JPH05339470A - Flame retardant and flame retardant olefin-based resin composition - Google Patents

Flame retardant and flame retardant olefin-based resin composition

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JPH05339470A
JPH05339470A JP14937292A JP14937292A JPH05339470A JP H05339470 A JPH05339470 A JP H05339470A JP 14937292 A JP14937292 A JP 14937292A JP 14937292 A JP14937292 A JP 14937292A JP H05339470 A JPH05339470 A JP H05339470A
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JP
Japan
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halogenated
epoxy resin
flame retardant
compound
bis
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JP14937292A
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Japanese (ja)
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Katsuji Takahashi
勝治 高橋
Yuji Sato
雄二 佐藤
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Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain a flame retardant containing a halogenated epoxy resin- based compound and a halogenated bisphenolbis(alkyl ether)-based compound, high in flame retarding effects and thermal stability and free from bleedout. CONSTITUTION:The objective flame retardant contains (A) a halogenated epoxy resin-based compound and (B) a halogenated bisphenol bis(alkyl ether)-based compound, preferably in a weight ratio of the component A/the component B of (20/80) to (90/10). As the component A, tetrabromobisphenol A or S type epoxy resin or a halogenated epoxy resin-based compound whose epoxy groups are blocked with tribromophenol, etc., is preferably used. As the component B, tetrabromobisphenol A bis(2,3-dibromopropyl ether) or tetrabromobisphenol S bis(2,3-dibromopropyl ether) is preferably used.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性に優れ、難燃剤
の成形品表面へのしみだし、いわゆるブリードアウトを
抑制した難燃剤、及びその難燃剤を含有した難燃性オレ
フィン系樹脂組成物に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a flame retardant which is excellent in flame retardancy and which suppresses so-called bleed-out, which is a bleedout of the flame retardant on the surface of a molded article, and a flame retardant olefin resin containing the flame retardant. It relates to a composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】 従来よりオレフィン系樹脂等の
難燃化について、例えば特開昭49−31749号公
報、特公昭50−35103号公報にはそれぞれ難燃性
に優れたハロゲン化ビスフェノールAビス(アルキルエ
ーテル)系化合物、ハロゲン化ビスフェノールSビス
(アルキルエーテル)系化合物からなる難燃剤及び必要
に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加配合する
技術が開示されていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, regarding flame retardation of olefinic resins and the like, for example, JP-A-49-31749 and JP-B-50-35103 disclose halogenated bisphenol A bis (alkyl) having excellent flame retardancy. A technique has been disclosed in which a flame retardant composed of an ether) -based compound, a halogenated bisphenol S bis (alkyl ether) -based compound, and if necessary, a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide is added and blended.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ハロゲン
化ビスフェノールビス(アルキルエーテル)系の難燃剤
は、オレフィン系樹脂への高い難燃化効果を有している
が、難燃剤が成形品表面へブリードアウトが顕著で成形
加工時の金型汚染や成形品の外観不良を発生させる、熱
安定性が低く成形加工時にヤケや変色が発生しやすい等
の課題を有していた。
However, the above-mentioned halogenated bisphenol bis (alkyl ether) type flame retardant has a high flame retarding effect on olefin resins, but the flame retardant is applied to the surface of the molded article. There were problems such as bleed-out being remarkable, contamination of the mold during molding, poor appearance of the molded product, low thermal stability, and easy burning and discoloration during molding.

【0004】本発明が解決しようとする課題は、オレフ
ィン系樹脂への難燃化効果及び熱安定性が高く、かつブ
リードアウト問題のない難燃剤、及びその難燃剤を含有
した難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供することにあ
る。
A problem to be solved by the present invention is to provide a flame retardant having a high flame retarding effect on an olefin resin and a high thermal stability and having no bleed-out problem, and a flame retardant olefin containing the flame retardant. It is to provide a resin composition.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化エポキ
シ樹脂系化合物とハロゲン化ビスフェノールビス(アル
キルエーテル)系化合物とを含有してなる難燃剤を用い
ると、難燃化効果が高く、ブリードアウトが著しく改善
された難燃性オレフィン系樹脂組成物が得られること、
さらにこの樹脂組成物は熱安定性に優れて成形加工時の
ヤケや変色が発生しにくく、機械的強度や成形加工性の
低下も比較的少ないことを見い出し、本発明を完成する
に至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a halogenated epoxy resin compound and a halogenated bisphenol bis (alkyl ether) compound are contained. Using a flame retardant that makes it possible to obtain a flame-retardant olefin-based resin composition having a high flame-retardant effect and significantly improved bleed-out,
Further, they have found that this resin composition has excellent thermal stability, is less likely to cause burns and discoloration during molding, and has relatively little deterioration in mechanical strength and molding processability, and has completed the present invention.

【0006】即ち、本発明は、ハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物(A)と、ハロゲン化ビスフェノールビス(ア
ルキルエーテル)系化合物(B)とを含有してなること
を特徴とする難燃剤、及びハロゲン化エポキシ樹脂系化
合物(A)とハロゲン化ビスフェノールビス(アルキル
エーテル)系化合物(B)とオレフィン系樹脂(C)と
を含有してなることを特徴とする難燃性オレフィン系樹
脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention comprises a halogenated epoxy resin compound (A) and a halogenated bisphenol bis (alkyl ether) compound (B), and a flame retardant, and a halogenated compound. Provided is a flame-retardant olefin resin composition comprising an epoxy resin compound (A), a halogenated bisphenol bis (alkyl ether) compound (B) and an olefin resin (C). It is a thing.

【0007】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物(A)としては、特に限定はなく、例えばハロ
ゲン化エポキシ樹脂やハロゲン化エポキシ樹脂のエポキ
シ基の一部乃至全部がハロゲン化フェノール系化合物や
その他の封鎖可能な化合物で封鎖された構造を有する化
合物等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化エポキシ樹
脂のエポキシ基の一部乃至全部がハロゲン化フェノール
系化合物で封鎖された構造を有する化合物が、ハロゲン
の含有率が高く難燃性に優れる点で好適である。
The halogenated epoxy resin compound (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, a halogenated epoxy resin or a halogenated epoxy resin in which a part or all of the epoxy groups of the halogenated epoxy resin is used. Examples thereof include compounds having a structure blocked with other compounds capable of being blocked. Among them, a compound having a structure in which a part or all of the epoxy groups of the halogenated epoxy resin is blocked with a halogenated phenolic compound is preferable because of high halogen content and excellent flame retardancy.

【0008】上記ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例
えばハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾ
ルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールAノボラック型
エポキシ樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ
樹脂、ハロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂
等が挙げられ、なかでも平均重合度0〜30程度のハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にテトラブロ
モビスフェノールA又はS型エポキシ樹脂及びそのエポ
キシ基の一部乃至全部をトリブロモフェノール等で封鎖
したものが好適である。
Examples of the halogenated epoxy resin include halogenated bisphenol type epoxy resin, halogenated phenol novolac type epoxy resin, halogenated cresol novolac type epoxy resin, halogenated resorcin type epoxy resin, halogenated hydroquinone type epoxy resin and halogen. Bisphenol A novolac type epoxy resin, halogenated methylresorcinol type epoxy resin, halogenated resorcinol novolac type epoxy resin and the like. Among them, halogenated bisphenol type epoxy resin having an average degree of polymerization of 0 to 30, particularly tetrabromobisphenol A. Alternatively, it is preferable to use an S-type epoxy resin and a part or all of the epoxy group blocked with tribromophenol or the like.

【0009】このハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例とし
ては、ジブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフ
ェノールA、ジクロロビスフェノールA、テトラクロロ
ビスフェノールA、ジブロモビスフェノールF、テトラ
ブロモビスフェノールF、ジクロロビスフェノールF、
テトラクロロビスフェノールF、ジブロモビスフェノー
ルS、テトラブロモビスフェノールS、ジクロロビスフ
ェノールS、テトラクロロビスフェノールS等が挙げら
れ、なかでもテトラブロモビスフェノールA及びテトラ
ブロモビスフェノールSが好適である。
Specific examples of the halogenated bisphenol constituting the halogenated bisphenol type epoxy resin include dibromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dibromobisphenol F, tetrabromobisphenol F and dichloro. Bisphenol F,
Examples thereof include tetrachlorobisphenol F, dibromobisphenol S, tetrabromobisphenol S, dichlorobisphenol S, and tetrachlorobisphenol S, and among them, tetrabromobisphenol A and tetrabromobisphenol S are preferable.

【0010】また、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ
基の一部乃至全部を封鎖するために使用されるハロゲン
化フェノール系化合物としては、例えばジブロモフェノ
ール、ジブロモクレゾール、トリブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ジクロロフェノール、ジクロロ
クレゾール、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェ
ノール等が挙げられ、なかでもトリブロモフェノールが
好適である。
Examples of the halogenated phenolic compound used for blocking a part or all of the epoxy groups of the halogenated epoxy resin include dibromophenol, dibromocresol, tribromophenol, pentabromophenol and dichlorophenol. , Dichlorocresol, trichlorophenol, pentachlorophenol and the like, among which tribromophenol is preferable.

【0011】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物(A)の製法としては、特に限定はなく、例え
ばハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ハロゲ
ン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとを縮合反
応、又はハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエー
テルとハロゲン化ビスフェノールとを付加反応させるこ
とにより得られる。
The method for producing the halogenated epoxy resin compound (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, the halogenated bisphenol type epoxy resin is a condensation reaction of halogenated bisphenol and epichlorohydrin, or halogenated bisphenol. It is obtained by addition reaction of the diglycidyl ether of and the halogenated bisphenol.

【0012】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物(A)は、ハロゲン化ビスフェノール系エポキ
シ樹脂を例に挙げると、例えば以下の方法で製造でき
る。ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンと
を縮合反応、又はハロゲン化ビスフェノールのジグリシ
ジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを付加反応
させることによりエポキシ基を有するハロゲン化ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂が得られる。
The halogenated epoxy resin-based compound (A) used in the present invention can be produced, for example, by the following method, using a halogenated bisphenol-based epoxy resin as an example. A halogenated bisphenol type epoxy resin having an epoxy group can be obtained by condensation reaction of halogenated bisphenol and epichlorohydrin or addition reaction of diglycidyl ether of halogenated bisphenol and halogenated bisphenol.

【0013】この際ハロゲン化フェノール系化合物を併
用して、当該エポキシ樹脂のエポキシ基にハロゲン化フ
ェノール系化合物を触媒の存在下に100〜230℃で
加熱反応させると、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ
樹脂のエポキシ基の一部乃至全部がハロゲン化フェノー
ル系化合物で封鎖された構造を有する化合物が得られ
る。エポキシ基の封鎖の割合は特に限定されないが、5
0%以上、なかでも80%以上が好適である。
At this time, when a halogenated phenolic compound is used in combination with the epoxy group of the epoxy resin and the halogenated phenolic compound is heated and reacted at 100 to 230 ° C. in the presence of a catalyst, the epoxy of the halogenated bisphenol epoxy resin is obtained. A compound having a structure in which some or all of the groups are blocked with a halogenated phenol compound is obtained. The ratio of blocking of the epoxy group is not particularly limited, but 5
It is preferably 0% or more, and more preferably 80% or more.

【0014】ここで使用する触媒としては、例えば水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベン
ジルアミン等の第三級アミン、2−エチル−4メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリ
フェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられ
る。反応溶媒は、特に必要ではなく、使用しなくても良
い。
Examples of the catalyst used here include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, tertiary amines such as dimethylbenzylamine, imidazoles such as 2-ethyl-4methylimidazole, tetramethylammonium chloride and the like. Quaternary ammonium salts of, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide,
Examples thereof include phosphines such as triphenylphosphine. The reaction solvent is not particularly necessary and may not be used.

【0015】本発明で使用するハロゲン化ビスフェノー
ルビス(アルキルエーテル)系化合物(B)としては、
例えばハロゲン化ビスフェノールビス(ジクロロエチル
エーテル)、ハロゲン化ビスフェノールビス(ジブロモ
エチルエーテル)、ハロゲン化ビスフェノールビス(ジ
クロロプロピルエーテル)、ハロゲン化ビスフェノール
ビス(トリクロロプロピルエーテル)、ハロゲン化ビス
フェノールビス(ジブロモプロピルエーテル)、ハロゲ
ン化ビスフェノールビス(トリブロモプロピルエーテ
ル)、ハロゲン化ビスフェノールビス(ジクロロブチル
エーテル)、ハロゲン化ビスフェノールビス(トリクロ
ロブチルエーテル)、ハロゲン化ビスフェノールビス
(テトラクロロブチルエーテル)、ハロゲン化ビスフェ
ノールビス(ジブロモブチルエーテル)、ハロゲン化ビ
スフェノールビス(トリブロモブチルエーテル)、ハロ
ゲン化ビスフェノールビス(テトラブロモブチルエーテ
ル)等が挙げられ、なかでもハロゲン化ビスフェノール
ビス(ジブロモプロピルエーテル)が熱安定性、難燃
性、価格等に優れる点で好適である。
The halogenated bisphenol bis (alkyl ether) type compound (B) used in the present invention includes
For example, halogenated bisphenol bis (dichloroethyl ether), halogenated bisphenol bis (dibromoethyl ether), halogenated bisphenol bis (dichloropropyl ether), halogenated bisphenol bis (trichloropropyl ether), halogenated bisphenol bis (dibromopropyl ether) , Halogenated bisphenol bis (tribromopropyl ether), halogenated bisphenol bis (dichlorobutyl ether), halogenated bisphenol bis (trichlorobutyl ether), halogenated bisphenol bis (tetrachlorobutyl ether), halogenated bisphenol bis (dibromobutyl ether), halogen Bisphenol bis (tribromobutyl ether), halogenated bisphenol Scan (tetrabromo ether), among others halogenated bisphenol bis (dibromopropyl ether) of thermal stability, it is preferable from the viewpoint of excellent flame retardancy, prices.

【0016】このハロゲン化ビスフェノールビス(アル
キルエーテル)化合物を構成するハロゲン化ビスフェノ
ールとしては、例えばジブロモビスフェノールA、テト
ラブロモビスフェノールA、ジクロロビスフェノール
A、テトラクロロビスフェノールA、ジブロモビスフェ
ノールF、テトラブロモビスフェノールF、ジクロロビ
スフェノールF、テトラクロロビスフェノールF、ジブ
ロモビスフェノールS、テトラブロモビスフェノール
S、ジクロロビスフェノールS、テトラクロロビスフェ
ノールS等が挙げられ、なかでもテトラブロモビスフェ
ノールA、或いはテトラブロモビスフェノールSが難燃
性、価格等に優れる点で好適である。
Examples of the halogenated bisphenol constituting this halogenated bisphenol bis (alkyl ether) compound include dibromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dibromobisphenol F, tetrabromobisphenol F, Dichlorobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, dibromobisphenol S, tetrabromobisphenol S, dichlorobisphenol S, tetrachlorobisphenol S, etc. are mentioned. Among them, tetrabromobisphenol A or tetrabromobisphenol S is flame retardant, price etc. It is suitable because it is excellent.

【0017】本発明で使用するハロゲン化ビスフェノー
ルビス(アルキルエーテル)系化合物(B)は、例えば
ハロゲン化ビスフェノールを常法によってハロゲン化ア
ルキル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリル等のハロ
アルケンなどの反応性誘導体と反応させてジエーテル化
し、更にこれを常法によってハロゲン化することで製造
できる。
The halogenated bisphenol bis (alkyl ether) type compound (B) used in the present invention is, for example, a halogenated bisphenol reactive derivative such as an alkyl halide, vinyl halide, allyl halide or other haloalkene by a conventional method. It can be produced by reacting with a diether and then halogenating it by a conventional method.

【0018】本発明の難燃剤は、ハロゲン化エポキシ樹
脂系化合物(A)と、ハロゲン化ビスフェノールビス
(アルキルエーテル)系化合物(B)とを含有していれ
ばよく、その製法や形状等に制限はないが、例えば以下
の方法で製造できる。
The flame retardant of the present invention may contain the halogenated epoxy resin type compound (A) and the halogenated bisphenol bis (alkyl ether) type compound (B), and its production method and shape are limited. However, it can be produced, for example, by the following method.

【0019】即ち、予め粉末化、フレーク化、ペレッ
ト化等の混合し易い形状に加工したハロゲン化エポキシ
樹脂系化合物(A)とハロゲン化ビスフェノールビス
(アルキルエーテル)系化合物(B)とをヘンシェルミ
キサー、タンブラーミキサー等の混合機でドライブレン
ドし、難燃剤を得る方法がある。この方法では、粉末
状、ペレット状等のオレフィン系樹脂と、さらに必要な
らばその他の成分、例えば難燃剤、添加剤等と一緒に、
ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物(A)とハロゲン化ビ
スフェノールビス(アルキルエーテル)系化合物(B)
をドライブレンドしてもよい。
That is, a Henschel mixer is prepared by mixing a halogenated epoxy resin type compound (A) and a halogenated bisphenol bis (alkyl ether) type compound (B) which have been previously processed into a shape such that they can be easily mixed, such as pulverization, flake formation and pelletization. There is a method of obtaining a flame retardant by dry blending with a mixer such as a tumbler mixer. In this method, an olefin resin such as a powder or a pellet, and if necessary, other components such as a flame retardant and an additive,
Halogenated epoxy resin type compound (A) and halogenated bisphenol bis (alkyl ether) type compound (B)
May be dry blended.

【0020】又は、ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物
(A)とハロゲン化ビスフェノールビス(アルキルエー
テル)系化合物(B)を、これらが何れも溶融する温
度、例えば100〜220℃に加熱溶融させて混合する
方法が有り、通常は加熱可能な混合機、例えば攪拌翼を
有する容器やバンバリーミキサー等を用いて難燃剤を製
造することができる。
Alternatively, the halogenated epoxy resin-based compound (A) and the halogenated bisphenol bis (alkyl ether) -based compound (B) are heated and melted at a temperature at which both of them melt, for example, 100 to 220 ° C., and mixed. There is a method, and a flame retardant can be usually produced by using a heatable mixer such as a container having a stirring blade or a Banbury mixer.

【0021】難燃剤の均一組成とオレフィン系樹脂への
均一分散性の点で、の製造方法が好ましい。ハロゲン
化エポキシ樹脂系化合物(A)とハロゲン化ビスフェノ
ールビス(アルキルエーテル)系化合物(B)の重量比
(A)/(B)は、特に制限はないが、該重量比(A)
/(B)が20/80〜90/10となる範囲が難燃化
効果が高く、ブリードアウトが少ない点で好適である。
From the viewpoint of uniform composition of the flame retardant and uniform dispersibility in the olefin resin, the production method is preferable. The weight ratio (A) / (B) of the halogenated epoxy resin-based compound (A) and the halogenated bisphenol bis (alkyl ether) -based compound (B) is not particularly limited, but the weight ratio (A)
The range in which / (B) is 20/80 to 90/10 is preferable in that the flame retardant effect is high and the bleed out is small.

【0022】本発明で使用するオレフィン系樹脂(C)
としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体、
例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。な
かでも難燃化効果とブリードアウトの改善効果が高い点
でプロピレン系樹脂が好適である。
Olefinic resin (C) used in the present invention
As, various polymers containing olefin as a main component,
For example, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene,
Examples thereof include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer and the like. Of these, propylene-based resins are preferable because they have a high flame retarding effect and a high bleed-out improving effect.

【0023】これらオレフィン系樹脂(C)に対するハ
ロゲン化エポキシ樹脂系化合物(A)とハロゲン化ビス
フェノールビス(アルキルエーテル)系化合物(B)と
を含有してなる本発明の難燃剤の配合量は、特に制限さ
れるものではないが、オレフィン系樹脂(C)100重
量部に対して、通常0.5〜50重量部であり、なかで
も難燃化効果と難燃剤のブリードアウト抑制効果が高
く、成形加工時のヤケや変色が発生しにくく、耐衝撃強
度、引張強度等の機械的強度や成形加工性の低下も比較
的少ない点で2〜30重量部が好適である。
The amount of the flame retardant of the present invention containing the halogenated epoxy resin compound (A) and the halogenated bisphenol bis (alkyl ether) compound (B) to the olefin resin (C) is: Although not particularly limited, it is usually 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin (C), and among them, the flame retardant effect and the bleed-out suppressing effect of the flame retardant are high, 2 to 30 parts by weight is preferable in that it is less likely to cause discoloration or discoloration during molding, and that mechanical strength such as impact resistance and tensile strength and deterioration in molding processability are relatively small.

【0024】尚、本発明の難燃剤は、上記オレフィン系
樹脂(C)のみならず、ポリスチレン、ポリメチルスチ
レン、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹
脂)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重
合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロ
ピレンゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウ
レタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂にも適用できる。
The flame retardant of the present invention is not limited to the above-mentioned olefin resin (C), but polystyrene, polymethylstyrene, rubber modified polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile. -Acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin), polyphenylene ether, polycarbonate, thermoplastic polyurethane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, thermoplastic resin such as polyamide It can also be applied to thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin and polyurethane resin.

【0025】本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物に
は、さらに難燃化効果を高める為に難燃助剤(D)を加
えることが好ましい。難燃助剤(D)としては、例えば
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物、酸化
スズ、水酸化スズ等のスズ系化合物、酸化モリブテン、
モリブテン酸アンモニウム等のモリブテン系化合物、酸
化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム
系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素
系化合物などが挙げられる。
It is preferable to add a flame retardant aid (D) to the flame-retardant olefin resin composition of the present invention in order to further enhance the flame retarding effect. Examples of the flame retardant aid (D) include antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide and sodium antimonate, tin compounds such as tin oxide and tin hydroxide, molybdenum oxide,
Examples thereof include molybdenum compounds such as ammonium molybdate, zirconium compounds such as zirconium oxide and zirconium hydroxide, and boron compounds such as zinc borate and barium metaborate.

【0026】これら難燃助剤(D)の配合量は、オレフ
ィン系樹脂100重量部に対して0.2〜25重量部、
なかでも1〜15重量部が難燃性と耐衝撃性等の機械的
特性が向上が顕著な点で好適である。
The amount of the flame retardant aid (D) blended is 0.2 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin resin,
Above all, 1 to 15 parts by weight is preferable because mechanical properties such as flame retardancy and impact resistance are remarkably improved.

【0027】本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物
は、例えば前記(A)、(B)成分とオレフィン系樹脂
(C)と、更に必要に応じて難燃助剤(D)やその他の
添加剤成分とを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タ
ンブラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出
機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融
混練をすることによって容易に製造することができる。
The flame-retardant olefin resin composition of the present invention comprises, for example, the above-mentioned components (A) and (B), the olefin resin (C), and if necessary, a flame retardant aid (D) and other components. It can be easily produced by blending a predetermined amount of additive components and premixing with a mixer such as a Henschel mixer or a tumbler mixer, and then melt-kneading with an extruder, a kneader, a heat roll, a Banbury mixer, or the like. .

【0028】尚、本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成
物には、優れた難燃性と難燃剤のブリードアウトの抑制
効果とを著しく損なわない範囲で他の難燃剤を配合して
も良く、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離
型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、酸化防
止剤、熱安定剤、帯電防止剤、ガラス繊維、カーボン繊
維、アラミド繊維等の補強材などを配合することができ
る。
The flame-retardant olefin resin composition of the present invention may be blended with other flame-retardants within a range that does not significantly impair the excellent flame retardancy and the effect of suppressing the bleed-out of the flame-retardant. Further, if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a release agent, a lubricant, a colorant, a plasticizer, a filler, a foaming agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, glass fiber, carbon fiber, A reinforcing material such as aramid fiber can be blended.

【0029】[0029]

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

【0030】尚、例中の部および%はいずれも重量基準
であり、また各種の試験の評価は、次の測定方法によっ
て行なった。
All parts and% in the examples are based on weight, and various tests were evaluated by the following measuring methods.

【0031】(1)軟化点試験(環球式) JIS K−7234に準拠して測定した。 (2)エポキシ基含有量試験 JIS K−7236に準拠して測定したエポキシ当量
(g/eq)の逆数で、eq/g単位で表わした数値と
する。 (3)燃焼性試験(UL−94) アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト9
4号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ5インチ×巾1
/2インチ×厚さ1/8インチ又は1/16インチの試
験片各5本を用いて測定した。
(1) Softening point test (ring-and-ball type) It was measured according to JIS K-7234. (2) Epoxy group content test It is the reciprocal of the epoxy equivalent (g / eq) measured according to JIS K-7236, and is the value expressed in eq / g. (3) Flammability test (UL-94) Subject 9 of Underwriters Laboratories
Based on the No. 4 vertical combustion test method, length 5 inches x width 1
The measurement was performed using five test pieces each having a size of 1/2 inch × a thickness of 1/8 inch or 1/16 inch.

【0032】(4)金型汚染性試験 1オンス射出成形機を用いて、下記の成形条件に従って
四角形板状成形品(縦80mm×横80mm×厚さ3m
m)の成形を繰返し行い、金型表面が難燃剤のブリード
アウトにより汚染(クロムメッキ処理した金型表面の金
属光沢が無くなり、表面全体が曇ったようになるまで)
されるまでの射出成形の回数を求めた。(射出成形回数
が大きくなる程、難燃剤のブリードアウトが少ない事を
示す。)尚、金型に付着した汚染物は、その都度、有機
溶剤を含むウエスを用いて拭い取り試験を継続した。
(4) Mold Contamination Test Using a 1 ounce injection molding machine, a rectangular plate-shaped molded product (length 80 mm × width 80 mm × thickness 3 m) was obtained according to the following molding conditions.
m) is repeated and the mold surface is contaminated by bleeding out of the flame retardant (until the metallic surface of the mold that has been chrome-plated disappears and the entire surface becomes cloudy).
The number of times of injection molding until the above was determined. (The larger the number of injection moldings, the less the bleed-out of the flame retardant.) The contaminant attached to the mold was wiped off with a waste cloth containing an organic solvent each time.

【0033】成形条件は、次の通りである。 ・シリンダー温度 :200℃ ・金型温度 : 45℃ ・射出時間/冷却時間:10秒/20秒The molding conditions are as follows.・ Cylinder temperature: 200 ℃ ・ Mold temperature: 45 ℃ ・ Injection time / cooling time: 10 seconds / 20 seconds

【0034】(5)ブリードアウト性試験 カーボンブラックを加えて黒く着色した四角形板状の射
出成形品(縦80mm×横80mm×厚さ3mm)を使
用し、80℃の熱風乾燥器で120時間加熱した後、成
形品表面の外観を目視で評価した。
(5) Bleed-out test Using a rectangular plate-shaped injection-molded product (80 mm in length × 80 mm in width × 3 mm in thickness) colored black with the addition of carbon black, it was heated in a hot air dryer at 80 ° C. for 120 hours. After that, the appearance of the surface of the molded product was visually evaluated.

【0035】尚、評価は次のようなランクに従って行っ
た。 ○ … 難燃剤のブリードアウトがほとんどなく、外観
の変化なし。 △ … 難燃剤のブリードアウト有り。
The evaluation was performed according to the following ranks. ○ ... There is almost no bleed-out of flame retardant, and there is no change in appearance. B: Flame retardant bleed out.

【0036】 × … 著しく難燃剤のブリードアウト有り。X: Remarkably bleed out of the flame retardant.

【0037】合成例1〔ハロゲン化エポキシ樹脂系化合
物(A)の合成〕 テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON15
2、エポキシ当量360g/eq、臭素含有率48%〕
720.0gとテトラブロモビスフェノールA(以下
「TBA」と略す)427.0gと2,4,6−トリブ
ロモフェノール(以下「TBP」と略す)128.0g
とを温度計と撹拌機の付いた1リットルセパラブルフラ
スコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加
熱溶融し、100℃で水酸化ナトリウムの10%水溶液
1.3gを加えた後、160〜190℃で10時間反応
させた。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色のエポキシ基の大部分が封
鎖されたハロゲン化エポキシ樹脂の粉末(A−1)を得
た。このハロゲン化エポキシ樹脂の粉末(A−1)は、
エポキシ基含有量0.03×10-3eq/g、軟化点1
52℃、臭素含有率54%、平均重合度5のものであっ
た。
Synthesis Example 1 [Synthesis of halogenated epoxy resin compound (A)] Tetrabromobisphenol A diglycidyl ether [EPICLON 15 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
2, epoxy equivalent 360g / eq, bromine content 48%]
720.0 g and tetrabromobisphenol A (hereinafter abbreviated as "TBA") 427.0 g and 2,4,6-tribromophenol (hereinafter abbreviated as "TBP") 128.0 g
And were placed in a 1 liter separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, the inside was replaced with nitrogen gas, the contents were heated and melted, and 1.3 g of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide was added at 100 ° C. Then, the mixture was reacted at 160 to 190 ° C for 10 hours. After the reaction, the reaction product was poured into a stainless pan, cooled, and then ground to obtain a halogenated epoxy resin powder (A-1) in which most of the pale yellow epoxy groups were blocked. This halogenated epoxy resin powder (A-1) is
Epoxy group content 0.03 × 10 -3 eq / g, softening point 1
It had a bromine content of 54% and an average degree of polymerization of 5 at 52 ° C.

【0038】合成例2(同上) TBAの使用を省略し、TBPの使用量を628.0g
に変更した以外は合成例1と同様にして、エポキシ基の
大部分が封鎖されたハロゲン化エポキシ樹脂の粉末(A
−2)を得た。このハロゲン化エポキシ樹脂の粉末(A
−2)は、エポキシ基含有量0.04×10-3eq/
g、軟化点100℃、臭素含有率59%、平均重合度0
のものであった。
Synthesis Example 2 (same as above) The use of TBA was omitted and the amount of TBP used was 628.0 g.
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that the epoxy group was changed to the above, the halogenated epoxy resin powder (A
-2) was obtained. This halogenated epoxy resin powder (A
-2) has an epoxy group content of 0.04 × 10 −3 eq /
g, softening point 100 ° C., bromine content 59%, average degree of polymerization 0
It was the one.

【0039】合成例3(同上) TBAの使用量を171.0g、水酸化ナトリウムの1
0%水溶液の使用量を0.4gに変更し、TBPの使用
を省略した以外は合成例1と同様にして、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂の粉末(A−3)を得た。このハロゲン化エ
ポキシ樹脂の粉末(A−3)は、エポキシ基含有量1.
53×10-3eq/g、軟化点101℃、臭素含有率5
0%、平均重合度1のものであった。
Synthesis Example 3 (Same as above) The amount of TBA used was 171.0 g, and sodium hydroxide was 1
A halogenated epoxy resin powder (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of the 0% aqueous solution used was changed to 0.4 g and the use of TBP was omitted. The halogenated epoxy resin powder (A-3) had an epoxy group content of 1.
53 × 10 −3 eq / g, softening point 101 ° C., bromine content 5
It was 0% and the average degree of polymerization was 1.

【0040】合成例4(同上) TBAの使用量を490.0g、水酸化ナトリウムの1
0%水溶液の使用量を0.3gに変更し、TBPの使用
を省略すると共に、反応条件を160〜220℃で12
時間に変更した以外は合成例1と同様にして、ハロゲン
化エポキシ樹脂の粉末(A−4)を得た。このハロゲン
化エポキシ樹脂の粉末(A−4)は、エポキシ基含有量
0.15×10-3eq/g、軟化点188℃、臭素含有
率52%、平均重合度20のものであった。
Synthesis Example 4 (same as above) TBA was used in an amount of 490.0 g and sodium hydroxide of 1
The amount of 0% aqueous solution was changed to 0.3 g, the use of TBP was omitted, and the reaction conditions were 160-220 ° C.
A halogenated epoxy resin powder (A-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the time was changed. The halogenated epoxy resin powder (A-4) had an epoxy group content of 0.15 × 10 −3 eq / g, a softening point of 188 ° C., a bromine content of 52%, and an average degree of polymerization of 20.

【0041】実施例1〜12 上記の各合成例で得られたハロゲン化エポキシ樹脂(A
−1)〜(A−4)とテトラブロモビスフェノールSビ
ス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)〔丸菱油化工
業(株)製ノンネンPR−2、以下「ノンネン」と略
す〕又はテトラブロモビスフェノールAビス(2,3−
ジブロモプロピルエーテル)〔帝人化成(株)製ファイ
ヤガード3100、以下「ファイヤーガード」と略す〕
とを、第1表(その1)〜(その3)に示す組成で温度
計と撹拌機の付いた1リットルセパラブルフラスコに仕
込み、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融
し、150〜200℃で1〜2時間攪拌混合させた。
Examples 1 to 12 The halogenated epoxy resin (A
-1) to (A-4) and tetrabromobisphenol S bis (2,3-dibromopropyl ether) [Nonen PR-2 manufactured by Marubishi Yuka Kogyo KK, hereinafter abbreviated as "Nonen"] or tetrabromobisphenol A screw (2,3-
Dibromopropyl ether) [Fireguard 3100 manufactured by Teijin Chemicals Ltd., hereinafter abbreviated as "Fireguard"]
Were charged into a 1-liter separable flask equipped with a thermometer and a stirrer with the compositions shown in Table 1 (No. 1) to (No. 3), the inside was replaced with nitrogen gas, and the contents were heated and melted. The mixture was stirred and mixed at 150 to 200 ° C. for 1 to 2 hours.

【0042】混合後、フラスコ内容物をステンレスパン
に流出し、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤の粉末を得
た。各難燃剤の性状を第1表(その1)〜(その3)に
示す。
After mixing, the contents of the flask were poured into a stainless pan, cooled and pulverized to obtain a pale yellow flame retardant powder. The properties of each flame retardant are shown in Table 1 (No. 1) to (No. 3).

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】[0044]

【表2】 [Table 2]

【0045】[0045]

【表3】 [Table 3]

【0046】実施例13〜34及び比較例1〜14 各成分を第2表(その1)〜(その6)及び第3表に示
す組成で配合し、タンブラーミキサーで予備混合した
後、30mmφ二軸押出機によりペレット化した。次い
で、シリンダー設定温度200℃の1オンス射出成形機
により試験片を作成した。尚、比較例5〜7及び10で
用いた組成物は、他の組成物に比較して成形時のヤケや
変色が発生し易かった。
Examples 13 to 34 and Comparative Examples 1 to 14 Each component was blended with the composition shown in Table 2 (No. 1) to (No. 6) and Table 3, and premixed with a tumbler mixer, and then 30 mmφ Pelletized by a shaft extruder. Then, a test piece was prepared by a 1 ounce injection molding machine having a cylinder set temperature of 200 ° C. The compositions used in Comparative Examples 5 to 7 and 10 were more likely to cause burns and discoloration during molding than other compositions.

【0047】試験片は、燃焼性試験、金型汚染性試験、
ブリードアウト性試験等を行い、その結果を第2表(そ
の1)〜(その6)及び第3表に示す。尚、第2表(そ
の1)〜(その6)及び第3表において、ポリプロピレ
ンは三菱油化(株)製MA6P、ポリエチレンは三菱化成
(株)製MR−40、三酸化アンチモンは日本精鉱(株)製
ATOX−Fである。
The test piece is a flammability test, a mold contamination test,
Bleed-out test was conducted, and the results are shown in Tables 2 (No. 1) to (No. 6) and Table 3. In addition, in Table 2 (No. 1) to (No. 6) and Table 3, polypropylene is MA6P manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., and polyethylene is Mitsubishi Kasei.
MR-40 manufactured by K.K. and antimony trioxide are ATOX-F manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.

【0048】[0048]

【表4】 [Table 4]

【0049】[0049]

【表5】 [Table 5]

【0050】[0050]

【表6】 [Table 6]

【0051】[0051]

【表7】 [Table 7]

【0052】[0052]

【表8】 [Table 8]

【0053】[0053]

【表9】 [Table 9]

【0054】[0054]

【表10】 [Table 10]

【0055】[0055]

【発明の効果】本発明の難燃剤を用いると、難燃化効果
が高く、ブリードアウトが著しく改善された難燃性オレ
フィン系樹脂組成物が得られる。さらにこの樹脂組成物
は熱安定性に優れて成形加工時のヤケや変色が発生しに
くく、機械的強度や成形加工性の低下も少ない。このた
め、金型汚染の問題が無く、良好な外観を有する成形品
が得られることから、電気・電子部品、自動車部品など
の材料として有用である。
When the flame retardant of the present invention is used, a flame-retardant olefin resin composition having a high flame retarding effect and significantly improved bleed-out can be obtained. Further, this resin composition is excellent in thermal stability, is less likely to cause burns and discoloration during molding, and has little deterioration in mechanical strength and molding processability. Therefore, a molded product having a good appearance can be obtained without the problem of mold contamination, which is useful as a material for electric / electronic parts, automobile parts and the like.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成4年6月30日[Submission date] June 30, 1992

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0002[Name of item to be corrected] 0002

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0002】[0002]

【従来の技術】 従来よりオレフィン系樹脂等の
難燃化について、例えば特開昭49−31749号公
報、特公昭50−35103号公報に、それぞれ難燃性
に優れたハロゲン化ビスフェノールAビス(アルキルエ
ーテル)系化合物、ハロゲン化ビスフェノールSビス
(アルキルエーテル)系化合物からなる難燃剤及び必要
に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加配合する
技術が開示されていた。また、特開昭50−27843
号公報、特開昭61−241322号公報には、それぞ
れ低揮発性、耐熱性等に優れたハロゲン化ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、この樹脂のエポキシ基をトリブロ
モフェノール等のハロゲン化フェノール系化合物で封鎖
した構造を有する化合物等からなる難燃剤が、オレフィ
ン系樹脂の難燃化に有用であることが開示されていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, regarding flame retardation of olefinic resins and the like, for example, JP-A-49-31749 and JP-B-50-35103 disclose halogenated bisphenol A bis (alkyl) having excellent flame retardancy. A technique has been disclosed in which a flame retardant composed of an ether) -based compound, a halogenated bisphenol S bis (alkyl ether) -based compound, and if necessary, a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide is added and blended. In addition, JP-A-50-27843
JP-A-61-241322 and JP-A-61-241322 each disclose a halogenated bisphenol A type epoxy resin excellent in low volatility and heat resistance. The epoxy group of this resin is a halogenated phenol compound such as tribromophenol. It has been disclosed that a flame retardant composed of a compound having a closed structure is useful for making an olefin resin flame-retardant.

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0003[Name of item to be corrected] 0003

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ハロゲン
化ビスフェノールビス(アルキルエーテル)系の難燃剤
は、オレフィン系樹脂への高い難燃化効果を有している
が、難燃剤の成形品表面へのブリードアウトが顕著で成
形加工時の金型汚染や成形品の外観不良を発生させる、
熱安定性が低く成形加工時にヤケや変色が発生しやすい
等の課題を有していた。また、上記ハロゲン化ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂系の難燃剤は、特にオレフィン
系樹脂、とりわけポリプロピレンの場合、多量の添加配
合を行っても十分な難燃化効果が得られないという課題
を有していた。
However, the above-mentioned halogenated bisphenol bis (alkyl ether) type flame retardant has a high flame retarding effect on olefin resins, Bleeding out is notable, causing mold contamination during molding and poor appearance of molded products.
It had problems such as low thermal stability and easy occurrence of burns and discoloration during molding. Further, the halogenated bisphenol A type epoxy resin-based flame retardant has a problem that a sufficient flame retardant effect cannot be obtained even if a large amount of an olefin resin, especially polypropylene, is added and compounded. It was

【手続補正3】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0011[Correction target item name] 0011

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0011】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
系化合物(A)の製法としては、特に限定はなく、ハロ
ゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂を例に挙げると、
例えば以下の方法で製造できる。
The method for producing the halogenated epoxy resin-based compound (A) used in the present invention is not particularly limited, and a halogenated bisphenol-based epoxy resin can be given as an example.
For example, it can be manufactured by the following method.

【手続補正4】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0012[Correction target item name] 0012

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0012】ハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンとを縮合反応、又はハロゲン化ビスフェノールの
ジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを
付加反応させることによりエポキシ基を有するハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。
A halogenated bisphenol type epoxy resin having an epoxy group can be obtained by condensation reaction of halogenated bisphenol and epichlorohydrin or addition reaction of diglycidyl ether of halogenated bisphenol and halogenated bisphenol.

【手続補正5】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0022[Name of item to be corrected] 0022

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0022】本発明で使用するオレフィン系樹脂(C)
としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィ
ンからなる単独重合体、共重合体又はこれらを主成分と
する混合物、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、又は
これらを主成分とする混合物等が挙げられる。なかでも
難燃化効果とブリードアウトの改善効果が高い点でプロ
ピレン系樹脂が好適である。
Olefinic resin (C) used in the present invention
As, ethylene, propylene, homopolymers of olefins such as butene, copolymers or mixtures containing these as the main component, for example, low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene,
Examples thereof include polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, and mixtures containing these as the main components. Of these, propylene-based resins are preferable because they have a high flame retarding effect and a high bleed-out improving effect.

【手続補正6】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0031[Correction target item name] 0031

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0031】(1)軟化点試験(環球式) JIS K−7234に準拠して測定した。 (2)臭素含有率試験 JIS K−7229の酸素フラスコ燃焼法に準拠して
測定した。 (3)燃焼性試験(UL−94) アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト9
4号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ5インチ×巾1
/2インチ×厚さ1/8インチ又は1/16インチの試
験片各5本を用いて測定した。
(1) Softening point test (ring-and-ball type) It was measured according to JIS K-7234. (2) Bromine content test It measured based on the oxygen flask combustion method of JIS K-7229. (3) Flammability test (UL-94) Subject 9 of Underwriters Laboratories
Based on the No. 4 vertical combustion test method, length 5 inches x width 1
The measurement was performed using five test pieces each having a size of 1/2 inch × a thickness of 1/8 inch or 1/16 inch.

【手続補正7】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0034[Correction target item name] 0034

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0034】(5)ブリードアウト試験 カーボンブラックを加えて黒く着色した四角形板状の射
出成形品(縦80mm×横80mm×厚さ3mm)を使
用し、80℃の熱風乾燥器で120時間加熱した後、成
形品表面の外観を目視で評価した。
(5) Bleed-out test A rectangular plate-shaped injection-molded product (80 mm in length × 80 mm in width × 3 mm in thickness) colored with black to which carbon black was added was used and heated in a hot air dryer at 80 ° C. for 120 hours. After that, the appearance of the surface of the molded product was visually evaluated.

【手続補正8】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0037[Name of item to be corrected] 0037

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0037】合成例1〔ハロゲン化エポキシ樹脂系化合
物(A)の合成〕 テトラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業(株)製EPICLON15
2、エポキシ当量360g/eq、臭素含有率48%〕
720.0gとテトラブロモビスフェノールA(以下
「TBA」と略す)427.0gと2,4,6−トリブ
ロモフェノール(以下「TBP」と略す)128.0g
とを温度計と撹拌機の付いた1リットルセパラブルフラ
スコに入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加
熱溶融し、100℃で水酸化ナトリウムの10%水溶液
1.3gを加えた後、160〜190℃で10時間反応
させた。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、淡黄色のエポキシ基の大部分が封
鎖されたハロゲン化エポキシ樹脂の粉末(A−1)を得
た。このハロゲン化エポキシ樹脂の粉末(A−1)は、
エポキシ基含有量0.03×10-3eq/g、軟化点1
52℃、臭素含有率54%、平均重合度5のものであっ
た。尚、エポキシ基含有量は、JIS K−7236に
準拠して測定したエポキシ当量(g/eq)の逆数で、
eq/g単位で表わす。以下も同様とする。
Synthesis Example 1 [Synthesis of halogenated epoxy resin compound (A)] Tetrabromobisphenol A diglycidyl ether [EPICLON 15 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
2, epoxy equivalent 360g / eq, bromine content 48%]
720.0 g and tetrabromobisphenol A (hereinafter abbreviated as "TBA") 427.0 g and 2,4,6-tribromophenol (hereinafter abbreviated as "TBP") 128.0 g
And were placed in a 1 liter separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, the inside was replaced with nitrogen gas, the contents were heated and melted, and 1.3 g of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide was added at 100 ° C. Then, the mixture was reacted at 160 to 190 ° C for 10 hours. After the reaction, the reaction product was poured into a stainless pan, cooled, and then ground to obtain a halogenated epoxy resin powder (A-1) in which most of the pale yellow epoxy groups were blocked. This halogenated epoxy resin powder (A-1) is
Epoxy group content 0.03 × 10 -3 eq / g, softening point 1
It had a bromine content of 54% and an average degree of polymerization of 5 at 52 ° C. The epoxy group content is the reciprocal of the epoxy equivalent (g / eq) measured according to JIS K-7236,
It is expressed in eq / g. The same applies below.

【手続補正9】[Procedure Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0043[Correction target item name] 0043

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【手続補正10】[Procedure Amendment 10]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0044[Correction target item name] 0044

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0044】[0044]

【表2】 [Table 2]

【手続補正11】[Procedure Amendment 11]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0045[Name of item to be corrected] 0045

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0045】[0045]

【表3】 [Table 3]

【手続補正12】[Procedure Amendment 12]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0047[Correction target item name] 0047

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0047】試験片は、燃焼性試験、金型汚染性試験、
ブリードアウト試験等を行い、その結果を第2表(その
1)〜(その6)及び第3表に示す。尚、第2表(その
1)〜(その6)及び第3表において、ポリプロピレン
は三菱油化(株)製MA6P、ポリエチレンは三菱化成
(株)製MR−40、三酸化アンチモンは日本精鉱(株)製
ATOX−Fである。
The test piece is a flammability test, a mold contamination test,
Bleed-out tests and the like were performed, and the results are shown in Tables 2 (No. 1) to (No. 6) and Table 3. In addition, in Table 2 (No. 1) to (No. 6) and Table 3, polypropylene is MA6P manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., and polyethylene is Mitsubishi Kasei.
MR-40 manufactured by K.K. and antimony trioxide are ATOX-F manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.

【手続補正13】[Procedure Amendment 13]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0048[Correction target item name] 0048

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0048】[0048]

【表4】 [Table 4]

【手続補正14】[Procedure Amendment 14]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0049[Correction target item name] 0049

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0049】[0049]

【表5】 [Table 5]

【手続補正15】[Procedure Amendment 15]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0050[Correction target item name] 0050

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0050】[0050]

【表6】 [Table 6]

【手続補正16】[Procedure Amendment 16]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0051[Correction target item name] 0051

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0051】[0051]

【表7】 [Table 7]

【手続補正17】[Procedure Amendment 17]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0052[Correction target item name] 0052

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0052】[0052]

【表8】 [Table 8]

【手続補正18】[Procedure 18]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0053[Correction target item name] 0053

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0053】[0053]

【表9】 [Table 9]

【手続補正19】[Procedure Amendment 19]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0054[Correction target item name] 0054

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0054】[0054]

【表10】 [Table 10]

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物(A)
と、ハロゲン化ビスフェノールビス(アルキルエーテ
ル)系化合物(B)とを含有してなることを特徴とする
難燃剤。
1. A halogenated epoxy resin-based compound (A)
And a halogenated bisphenol bis (alkyl ether) -based compound (B).
【請求項2】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物(A)
とハロゲン化ビスフェノールビス(アルキルエーテル)
系化合物(B)とを溶融混合してなる請求項1記載の難
燃剤。
2. A halogenated epoxy resin compound (A)
And halogenated bisphenol bis (alkyl ether)
The flame retardant according to claim 1, which is obtained by melt-mixing the system compound (B).
【請求項3】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物(A)
が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全
部をハロゲン化フェノール系化合物で封鎖した構造を有
する化合物である請求項1又は2記載の難燃剤。
3. A halogenated epoxy resin compound (A)
The flame retardant according to claim 1 or 2, wherein is a compound having a structure in which a part or all of the epoxy groups of the halogenated epoxy resin are blocked with a halogenated phenol compound.
【請求項4】 ハロゲン化ビスフェノールビス(アルキ
ルエーテル)系化合物(B)が、テトラブロモビスフェ
ノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)又
はテトラブロモビスフェノールSビス(2,3−ジブロ
モプロピルエーテル)である請求項1、2又は3記載の
難燃剤。
4. The halogenated bisphenol bis (alkyl ether) type compound (B) is tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether) or tetrabromobisphenol S bis (2,3-dibromopropyl ether). The flame retardant according to claim 1, 2 or 3.
【請求項5】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物(A)
とハロゲン化ビスフェノールビス(アルキルエーテル)
系化合物(B)とオレフィン系樹脂(C)とを含有して
なることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂組成物。
5. A halogenated epoxy resin compound (A)
And halogenated bisphenol bis (alkyl ether)
A flame-retardant olefin resin composition, characterized in that it comprises an olefin compound (B) and an olefin resin (C).
【請求項6】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物(A)
とハロゲン化ビスフェノールビス(アルキルエーテル)
系化合物(B)とを溶融混合してなる難燃剤を含有する
請求項5記載の組成物。
6. A halogenated epoxy resin compound (A)
And halogenated bisphenol bis (alkyl ether)
The composition according to claim 5, which contains a flame retardant obtained by melt-mixing the system compound (B).
【請求項7】 ハロゲン化エポキシ樹脂系化合物(A)
が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全
部をハロゲン化フェノール系化合物で封鎖した構造を有
する化合物である請求項5又は6記載の組成物。
7. A halogenated epoxy resin compound (A)
7. The composition according to claim 5 or 6, wherein is a compound having a structure in which a part or all of the epoxy groups of the halogenated epoxy resin are blocked with a halogenated phenol compound.
【請求項8】 ハロゲン化ビスフェノールビス(アルキ
ルエーテル)系化合物(B)が、テトラブロモビスフェ
ノールAビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)又
はテトラブロモビスフェノールSビス(2,3−ジブロ
モプロピルエーテル)である請求項5、6又は7記載の
難燃剤。
8. The halogenated bisphenol bis (alkyl ether) type compound (B) is tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether) or tetrabromobisphenol S bis (2,3-dibromopropyl ether). The flame retardant according to claim 5, 6 or 7.
【請求項9】 オレフィン系樹脂(C)が、プロピレン
系樹脂である請求項5〜8のいずれ1つに記載の組成
物。
9. The composition according to claim 5, wherein the olefin resin (C) is a propylene resin.
【請求項10】 更に難燃助剤(D)を含有する請求項
5〜9記載の組成物。
10. The composition according to claim 5, which further contains a flame retardant aid (D).
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Cited By (4)

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