【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、感熱転写型記録媒体に用いられる新
規な感熱転写インク用ワツクスに関する。
近年、感熱プリンターや感熱フアクシミリは、
その取扱いが容易で低コストであるなどの利点か
らめざましい発展が見られる。
かかる感熱プリンターや感熱フアクシミリにお
いては、通常、基材上にワツクス及び着色剤を主
体とする感熱転写インクを塗布してなるリボンや
シート状の感熱転写型記録媒体が用いられてい
る。
感熱転写型記録媒体は、サーマルヘツドなどの
加熱体による印字により感熱転写インク層が印字
像の形態で普通紙上に溶融転写されることにより
記録される方式であるので、感熱転写インク特
性、特にその主構成成分であるワツクスの特性
が、本記録方式の性能に極めて大きな影響をおよ
ぼすものである。
該ワツクスとしては従来より、カルナウバワツ
クス、モンタンワツクス、木ロウ、蜜ロウ、セレ
シンワツクス、鯨ロウなどの天然ワツクス；石油
ワツクス、低分子量ポリエチレン、酸化ワツクス
などの合成ワツクスなどが用いられている。
しかしながら、これらワツクスを使用した従来
の感熱転写インクにあつては、顔料の分散性が充
分でなく、また融解熱が約40cal／ｇ以上と高く、
熱収縮性も大きいといつた特性から印字像が不鮮
明であり、また溶融にエネルギーを多く必要とす
るため印字速度が遅いといつた欠点を有してい
た。
本発明者らは、かかる欠点の無い、感熱転写イ
ンクに適したワツクスを提供すべく鋭意検討した
結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、平均炭素原子数16
〜60のα−オレフインと無水マレイン酸との共重
合反応物であり、その重量平均重合度が１〜100
であり、かつ融解熱が35cal／ｇ以下である共重
合反応物から成ることを特徴とする感熱転写イン
ク用ワツクスに存する。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感熱転写インク用ワツクスは、平均炭
素原子数16〜60のα−オレフインと無水マレイン
酸との共重合反応物であり、その重量平均重合度
が１〜100であり、かつ融解熱が35cal／ｇ以下で
ある共重合反応物から成つている。
該α−オレフインとしては、平均炭素原子数16
〜60、好ましくは平均炭素原子数22〜46の、α−
位に二重結合を有するオレフイン系不飽和化合物
が使用される。これらα−オレフインは単品であ
つても、異なる炭素原子数を有する複数種のα−
オレフインの混合物であつてもよい。
なお、平均炭素原子数が15以下のα−オレフイ
ンを用いた場合には得られるものがワツクス的性
質に乏しく、また60をこえると融点が高温に過ぎ
るので、いずれも感熱転写インク用ワツクスとし
ては適さない。
上記α−オレフインと無水マレイン酸との共重
合反応は、常法に従い、ラジカル触媒の存在下
に、溶液重合法あるいは無溶媒（バルク）重合法
で行なわれる。
溶液重合法においては、溶媒としてキシレン、
トルエン、ベンゼン等が適当でありまた重合条件
としては60〜140℃、３〜８時間が適当である。
重合反応終了後、反応混合物から溶媒を蒸留法に
より分離することによつて容易に目的の共重合体
が得られる。
一方、生産性を高めるには、無溶媒での共重合
法が有利であるが、これには、適当なラジカル転
移剤の併用あるいは重合温度の上昇などにより重
合度を適当にコントロールする必要がある。
このラジカル転移剤としては、ラウリルメルカ
プタン、ステアリルメルカプタン、ｐ−ｔ−ブチ
ルフエノールなどが有効であり、無水マレイン酸
１モルに対して1/100〜1/10モルの添加が適当で
ある。
また、単に重合温度を160〜200℃に高める方法
をとることによつて、これらラジカル転移剤を用
いなくても適当な重合度をもつた共重合体が得ら
れる。なお、この際色相の良好な共重合体を得る
方法として、共重合反応時に無水マレイン酸を連
続的にα−オレフイン中へ供給しながら重合させ
る方法が有効である。
また重合度１に対応するα−オレフインと無水
マレイン酸との付加物については、常法に従い、
α−オレフインと無水マレイン酸とを無溶媒下に
160〜230℃に加熱することによつて得ることがで
きる。
反応終了後、溶媒、未反応α−オレフインおよ
び無水マレイン酸を減圧蒸留によつて除去すれば
目的の化合物が得られる。
α−オレフインと無水マレイン酸との反応にお
いて得られる反応物のα−オレフインと無水マレ
イン酸との構成モル比は通常１：１〜１：２の範
囲であり、これらはいずれも使用できる。
また、本発明においては上記α−オレフインと
無水マレイン酸との共重合反応物のうち重量平均
重合度１〜100の範囲のものを使用する。重量平
均重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり、良
好な印字特性を示さなくなる。従つて、重量平均
重合度は１〜100、好ましくは１〜40の範囲とす
る。
また上記したα−オレフインと無水マレイン酸
との共重合反応物のうちで、感熱転写転写記録媒
体の記録感度および記録速度の観点され、融解熱
が35cal／ｇ以下、好ましくは25cal／ｇ以下のも
のを使用する。
以上のようにして得られる本発明の感熱転写イ
ンク用ワツクスは、通常のワツクスと同様に、着
色剤および適宜柔軟剤などを配合することにより
感熱転写インクとして使用される。
本発明の感熱転写インク用ワツクスが、従来の
ワツクス類と異なる点は、従来のワツクス類がい
ずれも直鎖分子状であるのに対し、本発明のワツ
クスが主鎖上にクシ状のアルキル基側鎖と、無水
マレイン酸残基からなる極性基とを有する、全く
新しい構造のワツクスであることにある。そし
て、この化学構造上の特異性によつて本発明のワ
ツクスは従来のワツクス類に比べ、顔料分散性が
極めて高く、また融解熱および熱収縮性が従来の
ものの半分程度であるといつた感熱転写インク用
ワツクスとして極めて有用な特性を有しているの
である。
すなわち、顔料分散性が高いため、カーボンブ
ラツク等の着色剤を極めて安定に高濃度均一分散
させることができ、しかも極めて鮮明な印字像を
得ることができる。また融解熱が従来のものに比
べて低いので、溶融転写を低エネルギーで行なう
こと及び印字速度を高めることができるのでより
高感度の感熱転写記録媒体を与える。また熱収縮
性が小さいので、感熱転写インクを塗布したリボ
ンやシートの、熱収縮によるカールやシワの発生
を少なくすることができるので、鮮明な印字像が
得られるものである。
もとより、本発明のワツクスを使用して感熱転
写インクを調整する際に上述の様な本発明のワツ
クスの特性を損わない範囲で従来使用されてきた
ワツクス類を適宜併用することもできる。その場
合、目的によつても異なるが、通常、本発明のワ
ツクスを使用ワツクス中20重量％以上となるよう
にするのが好ましい。
次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例によつて限定されるものではない。
実施例 １
（α−オレフイン−無水マレイン酸共重合物の
製造）
炭素数30〜60のα−オレフイン（数平均炭素数
48；三菱化成工業(株)の登録商標：ダイヤレン30
＋）1200ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスで充分
置換したのち、185℃に加熱し、撹拌下に、これ
に無水マレイン酸180ｇおよびジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド4.55ｇを２時間かけて同時に供給し重
合させた。さらに１時間熟成したのち冷却し、α
−オレフイン−無水マレイン酸共重合物（共重合
物Ａ）1370ｇを得た。
このものの色相はGN2、融点は74〜76℃のワ
ツクス状固体で、溶融粘度は100℃で160cpであ
つた。また平均分子量はG.P.C法により求め、
9260であつた。
実施例 ２
（α−オレフイン−無水マレイン酸付加物の製
造）
炭素数20〜28のα−オレフイン（平均炭素原子
数23；三菱化成工業(株)の登録商標：ダイヤレン
208）600ｇ、炭素数30〜60のα−オレフイン（実
施例１におけるα−オレフインと同一のもの）
600ｇおよび無水マレイン酸311ｇをフラスコに仕
込み、窒素ガスで充分置換したのち、撹拌下200
℃に加熱し、同温にて８時間撹拌反応させた。次
いで徐々に減圧度を高めながら未反応の無水マレ
イン酸を留去し、α−オレフイン−無水マレイン
酸との付加物（共重合物Ｂ）1480ｇを得た。
このものの色相はGN7、融点は56℃のワツク
ス状固体で溶融粘度は100℃で36cpであつた。
実施例３〜４及び比較例１〜３
実施例１及び２において得られた共重合物Ａ及
びＢの各ワツクスにつき、融解熱、収縮率及び顔
料分散性を従来のワツクスの特性と比較した結果
を表−１に示す。
The present invention relates to a novel wax for thermal transfer ink used in thermal transfer recording media. In recent years, thermal printers and thermal facsimiles have
Its advantages such as ease of handling and low cost have led to its remarkable development. Such thermal printers and thermal facsimile machines usually use ribbon or sheet-shaped thermal transfer recording media, which are formed by coating a substrate with thermal transfer ink mainly consisting of wax and coloring agents. A thermal transfer recording medium is a recording method in which a thermal transfer ink layer is melted and transferred onto plain paper in the form of a printed image by printing using a heating body such as a thermal head, so the characteristics of the thermal transfer ink, especially its The characteristics of the wax, which is the main component, have an extremely large effect on the performance of this recording method. Conventionally, such waxes include natural waxes such as carnauba wax, montan wax, wood wax, beeswax, ceresin wax, and spermaceti wax; synthetic waxes such as petroleum wax, low molecular weight polyethylene, and oxidized wax. ing. However, conventional thermal transfer inks using these waxes do not have sufficient pigment dispersibility and have a high heat of fusion of approximately 40 cal/g or more.
It has the disadvantage that the printed image is unclear due to its high heat shrinkability, and the printing speed is slow because it requires a lot of energy for melting. The present inventors have completed the present invention as a result of extensive studies aimed at providing a wax suitable for thermal transfer ink that does not have these drawbacks. That is, the gist of the present invention is that the average number of carbon atoms is 16
It is a copolymerization reaction product of ~60 α-olefin and maleic anhydride, and its weight average degree of polymerization is 1~100.
The wax for thermal transfer ink is characterized by comprising a copolymerization reaction product having a heat of fusion of 35 cal/g or less. The present invention will be explained in more detail below. The wax for thermal transfer ink of the present invention is a copolymerization reaction product of an α-olefin having an average carbon number of 16 to 60 and maleic anhydride, and has a weight average degree of polymerization of 1 to 100 and a heat of fusion of It consists of a copolymerization reaction product with a content of 35 cal/g or less. The α-olefin has an average number of carbon atoms of 16
~60, preferably with an average number of carbon atoms of 22 to 46, α-
An olefinically unsaturated compound having a double bond in this position is used. Even if these α-olefins are a single product, multiple types of α-olefins with different numbers of carbon atoms can be used.
It may also be a mixture of olefins. Furthermore, if an α-olefin with an average number of carbon atoms of 15 or less is used, the resulting product will have poor wax-like properties, and if it exceeds 60, the melting point will be too high, so both are not suitable as waxes for thermal transfer inks. Not suitable. The copolymerization reaction between the α-olefin and maleic anhydride is carried out in the presence of a radical catalyst by a solution polymerization method or a solvent-free (bulk) polymerization method according to a conventional method. In the solution polymerization method, xylene,
Toluene, benzene, etc. are suitable, and the polymerization conditions are preferably 60 to 140°C for 3 to 8 hours.
After the polymerization reaction is completed, the desired copolymer can be easily obtained by separating the solvent from the reaction mixture by distillation. On the other hand, solvent-free copolymerization is advantageous in order to increase productivity, but this requires appropriate control of the degree of polymerization by using an appropriate radical transfer agent or increasing the polymerization temperature. . As the radical transfer agent, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, pt-butylphenol, etc. are effective, and it is appropriate to add them in an amount of 1/100 to 1/10 mol per mol of maleic anhydride. Furthermore, by simply raising the polymerization temperature to 160 to 200°C, a copolymer having an appropriate degree of polymerization can be obtained without using these radical transfer agents. In this case, an effective method for obtaining a copolymer with a good hue is to carry out polymerization while continuously supplying maleic anhydride into the α-olefin during the copolymerization reaction. Regarding the adduct of α-olefin and maleic anhydride corresponding to a degree of polymerization of 1, according to the conventional method,
α-olefin and maleic anhydride without solvent
It can be obtained by heating to 160-230°C. After the reaction is completed, the target compound is obtained by removing the solvent, unreacted α-olefin and maleic anhydride by distillation under reduced pressure. The constituent molar ratio of the reaction product α-olefin and maleic anhydride obtained in the reaction of α-olefin and maleic anhydride is usually in the range of 1:1 to 1:2, and any of these can be used. Further, in the present invention, among the copolymerization reaction products of α-olefin and maleic anhydride, those having a weight average degree of polymerization in the range of 1 to 100 are used. If the weight average degree of polymerization is too high, the melt viscosity will be high and good printing characteristics will not be exhibited. Therefore, the weight average degree of polymerization is in the range of 1 to 100, preferably 1 to 40. In addition, among the copolymerization reaction products of α-olefin and maleic anhydride mentioned above, from the viewpoint of recording sensitivity and recording speed of the thermal transfer recording medium, those having a heat of fusion of 35 cal/g or less, preferably 25 cal/g or less use something The wax for thermal transfer ink of the present invention obtained as described above is used as a thermal transfer ink in the same way as ordinary wax by adding a colorant and an appropriate softener. The difference between the wax for thermal transfer ink of the present invention and conventional waxes is that, while all conventional waxes have a linear molecular structure, the wax of the present invention has a comb-shaped alkyl group on the main chain. The wax has a completely new structure, having a side chain and a polar group consisting of maleic anhydride residues. Due to this unique chemical structure, the wax of the present invention has extremely high pigment dispersibility compared to conventional waxes, and the heat of fusion and heat shrinkage are about half that of conventional waxes. It has extremely useful properties as a wax for thermal transfer inks. That is, since the pigment dispersibility is high, a coloring agent such as carbon black can be dispersed extremely stably and uniformly at a high concentration, and an extremely clear printed image can be obtained. Furthermore, since the heat of fusion is lower than that of conventional media, melt transfer can be performed with low energy and printing speed can be increased, providing a thermal transfer recording medium with higher sensitivity. Furthermore, since the heat-shrinkability is low, it is possible to reduce the occurrence of curls and wrinkles due to heat shrinkage of the ribbon or sheet coated with the heat-sensitive transfer ink, so that a clear printed image can be obtained. Of course, when preparing a thermal transfer ink using the wax of the present invention, waxes that have been conventionally used can also be appropriately used in combination without impairing the properties of the wax of the present invention as described above. In that case, although it varies depending on the purpose, it is usually preferable to use the wax of the present invention in an amount of 20% by weight or more in the wax used. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1 (Production of α-olefin-maleic anhydride copolymer) α-olefin having 30 to 60 carbon atoms (number average carbon number
48; Registered trademark of Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.: Dialen 30
+) 1,200 g was placed in a flask, and the atmosphere was sufficiently purged with nitrogen gas, then heated to 185°C, and while stirring, 180 g of maleic anhydride and 4.55 g of di-t-butyl peroxide were simultaneously fed into the flask over 2 hours for polymerization. I let it happen. After aging for another hour, cool and
1,370 g of -olefin-maleic anhydride copolymer (copolymer A) was obtained. This product had a hue of GN2, a waxy solid with a melting point of 74-76°C, and a melt viscosity of 160 cp at 100°C. In addition, the average molecular weight was determined by the GPC method,
It was 9260. Example 2 (Production of α-olefin-maleic anhydride adduct) α-olefin having 20 to 28 carbon atoms (average carbon number 23; registered trademark of Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.: Dialene)
208) 600g, α-olefin having 30 to 60 carbon atoms (same as α-olefin in Example 1)
600 g and 311 g of maleic anhydride were placed in a flask, and after sufficiently purging with nitrogen gas, the mixture was heated for 200 g with stirring.
The mixture was heated to .degree. C. and reacted with stirring at the same temperature for 8 hours. Next, unreacted maleic anhydride was distilled off while gradually increasing the degree of vacuum to obtain 1480 g of an α-olefin-maleic anhydride adduct (copolymer B). This product had a hue of GN7, a waxy solid with a melting point of 56°C, and a melt viscosity of 36 cp at 100°C. Examples 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Results of comparing the heat of fusion, shrinkage rate, and pigment dispersibility of the waxes of copolymers A and B obtained in Examples 1 and 2 with those of conventional waxes. are shown in Table-1.
【表】
表−１より明らかなように、本発明のワツクス
が、感熱転写インク用ワツクスとして極めて有用
な特性、すなわち、低融解熱、低収縮性および高
分散性を有していることが明らかである。
実施例 ５〜６
表−２に示す組成で調合した感熱転写インクを
厚さ12μｍのポリエステルフイルム上に、厚さ5μ
ｍとなるようにホツトメルト塗布して感熱転写記
録シートを得た。[Table] As is clear from Table 1, it is clear that the wax of the present invention has extremely useful properties as a wax for thermal transfer ink, namely, low heat of fusion, low shrinkage, and high dispersibility. It is. Examples 5 to 6 A thermal transfer ink prepared with the composition shown in Table 2 was placed on a 12 μm thick polyester film to a thickness of 5 μm.
A heat-sensitive transfer recording sheet was obtained by hot-melt coating to obtain a heat-sensitive transfer recording sheet.
【表】
これらのシートを夫々通常のサーマルフアクシ
ミリに装着して熱ヘツドにより普通紙（上質紙、
秤量50ｇ／m2）上に熱記録を行なつたところ、い
ずれも鮮明で良好な印字像を得た。[Table] Each of these sheets is attached to a normal thermal facsimile machine, and the thermal head prints plain paper (high-quality paper,
When thermal recording was carried out on the paper (weighing 50 g/m 2 ), clear and good printed images were obtained in all cases.