JPH05320002A - Microcapsulated natimicrobial agent - Google Patents

Microcapsulated natimicrobial agent

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JPH05320002A
JPH05320002A JP12606892A JP12606892A JPH05320002A JP H05320002 A JPH05320002 A JP H05320002A JP 12606892 A JP12606892 A JP 12606892A JP 12606892 A JP12606892 A JP 12606892A JP H05320002 A JPH05320002 A JP H05320002A
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JP
Japan
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isothiazolin
compound
agent
microcapsulated
effect
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Application number
JP12606892A
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Japanese (ja)
Inventor
Koji Kiuchi
宏治 木内
Takumi Sugi
卓美 杉
Norio Ohashi
紀夫 大橋
恂 ▲真▼木
Jun Maki
Nobuo Ahiko
信男 阿彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kureha Corp
Kurita Water Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain an antimicrobial agent having extremely high antimicrobial action, excellent stability and durability of antimicrobial activity, having no fear of bad influence on products, comprising an inclusion compound of isothiazolin-3-one-based germicide as an antimicrobial component. CONSTITUTION:An inclusion compound of isothiazolin-3-one-based germicide is microcapsulated by using an aminoplast resin as a film material to give a microcapsulated antimicrobial agent. The isothiazolin-3-one-based germicide is stably protected from an external environment and is provided with prolonged effects. Consequently, decomposition of the isothiazolin-3-one-based germicide is prevented, and antimicrobial activity by the isothiazolin-3-one-based germicide is stably maintained by the prolonged effects for a long period of time.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はマイクロカプセル化抗菌
剤に係り、特に、抗菌効果に著しく優れたイソチアゾリ
ン−3−オン系殺菌成分をゲスト化合物とする包接化合
物を膜材としてアミノプラスト樹脂を用いてマイクロカ
プセル化することにより、外的環境から該殺菌成分を保
護し、成分の安定化を図り、工業用防菌、防かび剤等と
しての適用時の効果を長期に持続させると共に、成分の
皮膚刺激性を軽減させたマイクロカプセル化抗菌剤に関
する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microencapsulated antibacterial agent, and more particularly to an aminoplast resin using a clathrate compound having an isothiazolin-3-one bactericidal component as a guest compound, which has a remarkably excellent antibacterial effect, as a film material. By microencapsulation using, protect the sterilizing component from the external environment, aim to stabilize the component, industrial bactericidal, with long-lasting effect when applied as a fungicide, the component The present invention relates to a microencapsulated antibacterial agent with reduced skin irritation.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、イソチアゾリン−3−オン系化合
物は、広い範囲の細菌、かび及び藻類に対して優れた抗
菌活性を示し、また、優れた即効性を有する殺菌剤とし
て知られているが、化学的安定性に欠け、特にアルカリ
性域において、或いは、還元性物質や求核試薬(硫化
物、アミン等)などが存在する水中においては分解し易
く、このため、効果の持続性に欠けるといった問題点が
ある。
2. Description of the Related Art Conventionally, isothiazolin-3-one compounds are known as a bactericide having excellent antibacterial activity against a wide range of bacteria, fungi and algae and having excellent immediate effect. , Lacks in chemical stability, especially in alkaline range or in water containing reducing substances or nucleophiles (sulfides, amines, etc.), it is easy to decompose, resulting in lack of sustained effect There is a problem.

【0003】このため、従来、イソチアゾリン−3−オ
ン系化合物を安定化させるために種々の検討がなされて
おり、例えば、適当な金属塩、具体的には2価の金属塩
を適用対象製品である塗料、切削油などに添加すること
により安定化する方法が提案されている(特開昭47−
42839号、同48−48465号)。また、イソチ
アゾリン−3−オン系化合物を包接することにより化学
的安定化を図り、効果を持続させる方法も提案されてい
る(特開平1−316301号)。
For this reason, various studies have heretofore been made to stabilize isothiazolin-3-one compounds. For example, a suitable metal salt, specifically a divalent metal salt, can be used as a target product. A method has been proposed in which it is stabilized by adding it to certain paints, cutting oils, etc. (JP-A-47-47).
42839, 48-48465). In addition, a method has been proposed in which an isothiazolin-3-one compound is included to chemically stabilize the compound to maintain its effect (JP-A-1-316301).

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法のう
ち、金属塩を添加する方法では、アルカリ性域や還元性
物質、求核試薬存在下などのイソチアゾリン−3−オン
系化合物が分解し易い環境条件下で、イソチアゾリン−
3−オン系化合物の分解を抑制し、かつ、防菌、防かび
効果を持続させるだけの十分な効果は得られない。ま
た、エマルション製品、例えば、ラテックス、塗料など
に金属塩を添加することは、エマルションの破壊を引き
起こすことから好ましいことではない。
Among the above-mentioned conventional methods, the method of adding a metal salt is used in an environment in which an isothiazolin-3-one compound is easily decomposed in an alkaline region, a reducing substance, or in the presence of a nucleophile. Under conditions, isothiazoline-
It is not possible to obtain a sufficient effect of suppressing the decomposition of the 3-one compound and maintaining the antibacterial and antifungal effects. Also, the addition of metal salts to emulsion products, such as latex, paints, etc., is not preferred because it causes the emulsion to break.

【0005】一方、イソチアゾリン−3−オン系化合物
を包接化する方法では、数日程度の短期間であれば、イ
ソチアゾリン−3−オン系化合物は徐放性を示し、抗菌
効果の持続効果が認められるが、塗料、ラテックス等で
要望されている数ヶ月単位での長期にわたる防腐効果の
持続性については、十分な効果は得られていない。
On the other hand, in the method of encapsulating the isothiazolin-3-one type compound, the isothiazolin-3-one type compound exhibits sustained release for a short period of several days, and the antibacterial effect is sustained. Although it is recognized, sufficient effects have not been obtained for the long-term sustainability of the antiseptic effect in the months required for paints, latex, etc.

【0006】このようなことから、工業用防菌、防かび
剤としてイソチアゾリン−3−オン系殺菌剤を適用する
場合には、製品中での分解性を考慮して過剰量の添加を
行なったり、何回も再添加を繰り返したり、或いはイソ
チアゾリン−3−オン系殺菌剤より殺菌効果は劣るが効
果の持続性を有する他の薬剤と併用する方法が採用され
ているのが現状である。
Therefore, when an isothiazolin-3-one fungicide is applied as an industrial antibacterial agent or fungicide, an excessive amount is added in consideration of degradability in the product. At present, a method is employed in which re-addition is repeated many times, or a method is used in which it is used in combination with another agent having a bactericidal effect less than that of the isothiazolin-3-one type bactericide but having a long-lasting effect.

【0007】本発明は上記従来の実状に鑑みてなされた
ものであって、イソチアゾリン−3−オン系殺菌剤の包
接化合物を抗菌成分とする抗菌剤であって、抗菌力が極
めて高く、抗菌活性の安定性、持続性に優れる上に、製
品に対して悪影響を及ぼす恐れのないマイクロカプセル
化抗菌剤を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and is an antibacterial agent containing an inclusion compound of an isothiazolin-3-one type bactericide as an antibacterial component and having an extremely high antibacterial activity and an antibacterial effect. It is an object of the present invention to provide a microencapsulated antibacterial agent which is excellent in stability and sustainability of activity and which does not adversely affect products.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明のマイクロカプセ
ル化抗菌剤は、イソチアゾリン−3−オン系殺菌剤の包
接化合物を、膜材をアミノプラスト樹脂としてマイクロ
カプセル化してなるものである。
The microencapsulated antibacterial agent of the present invention comprises an inclusion compound of an isothiazolin-3-one fungicide, which is microencapsulated using a membrane material as an aminoplast resin.

【0009】以下に本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【0010】本発明において、マイクロカプセル化され
るイソチアゾリン−3−オン系殺菌剤は、イソチアゾリ
ン−3−オン系化合物をゲスト化合物とし、これを包接
し得るホスト化合物で包接してなる包接化合物である。
ここで、ゲスト化合物となるイソチアゾリン−3−オン
系化合物としては、下記一般式(I)で示される化合物
が挙げられる。
In the present invention, the microcapsulated isothiazolin-3-one type bactericide is an inclusion compound obtained by using an isothiazolin-3-one type compound as a guest compound and including it with a host compound capable of being included. is there.
Here, examples of the isothiazolin-3-one-based compound serving as the guest compound include compounds represented by the following general formula (I).

【0011】[0011]

【化1】 [Chemical 1]

【0012】具体的には、次の〜等が挙げられる。 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3
−オン(以下「CMI」と略称する。) 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン 4,5−ジクロロ−2−オクチル−4−イソチアゾ
リン−3−オン 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン ホスト化合物としては、上記イソチアゾリン−3−オン
系化合物を包接し、包接化合物を生成し得るものであれ
ば良く、具体的には、次の(1 (11)等の多分子 系ホスト化合物が挙げられる。
Specifically, the following items are listed. 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3
-One (hereinafter abbreviated as "CMI") 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 2-octyl-4-isothiazolin-3-one 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one As the on 1,2-benzisothiazolin-3-one host compound, any compound can be included as long as it can form an inclusion compound by including the above-mentioned isothiazolin-3-one compound. Multimolecular host compounds such as (11) may be mentioned.

【0013】(1) 1,1,6,6−テトラフェニル−
2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール (2) 1,1−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−
プロピン−1−オール (3) 1,1,4,4−テトラフェニル−2−ブチン−
1,4−ジオール (4) 1,1’−ビ−2−ナフトール (5) 1,1,6,6−テトラキス(2,4−ジメチルフ
ェニル)−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール (6) 9,10−ビス(4−メチルフェニル)−9,10
−ジヒドロアントラセン−9,10−ジオール (7) 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘ
キサン (8) N,N,N’,N’−テトラ(シクロヘキシル)−
[1,1’−ビフェニル]−2,2’−ジカルボキシア
ミド (9) 5,5’−ジクロロ−2,2’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン (10) デオキシコール酸 (11) 2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン なお、多分子系ホスト化合物とイソチアゾリン−3−オ
ン系化合物との包接化方法は、特開昭61−53201
号や特開平1−190601号等に記載の方法による。
(1) 1,1,6,6-tetraphenyl-
2,4-hexadiyne-1,6-diol (2) 1,1-bis (2,4-dimethylphenyl) -2-
Propyn-1-ol (3) 1,1,4,4-tetraphenyl-2-butyne-
1,4-diol (4) 1,1'-bi-2-naphthol (5) 1,1,6,6-tetrakis (2,4-dimethylphenyl) -2,4-hexadiyne-1,6-diol (6) 9,10-bis (4-methylphenyl) -9,10
-Dihydroanthracene-9,10-diol (7) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (8) N, N, N ', N'-tetra (cyclohexyl)-
[1,1′-biphenyl] -2,2′-dicarboxamide (9) 5,5′-dichloro-2,2′-dihydroxydiphenylmethane (10) deoxycholic acid (11) 2,5-di-tert -Butylhydroquinone Incidentally, the inclusion method of the multimolecular host compound and the isothiazolin-3-one compound is disclosed in JP-A-61-53201.
No. 1/190601 and the like.

【0014】上記 (1)〜(11)等のホスト化合物と、CM
I等のイソチアゾリン−3−オン系化合物より得られる
包接化合物は、通常固体状であり、一般に、包接化合物
中のCMI等のイソチアゾリン−3−オン系化合物含有
量は10〜40重量%、ホスト化合物含有量は60〜9
0重量%である。
A host compound such as (1) to (11) above and CM
The clathrate compound obtained from the isothiazolin-3-one type compound such as I is usually solid, and the content of the isothiazolin-3-one type compound such as CMI in the clathrate compound is generally 10 to 40% by weight, Host compound content is 60-9
It is 0% by weight.

【0015】このようなイソチアゾリン−3−オン系包
接化合物をマイクロカプセル化するためのマイクロカプ
セル化物質(膜材)及びマイクロカプセル化法は、例え
ば次の通りである。
The microencapsulation substance (membrane material) and the microencapsulation method for microencapsulating such an isothiazolin-3-one inclusion compound are as follows, for example.

【0016】水溶性カチオニック尿素樹脂とアニオニッ
ク界面活性剤の存在する水系混合液をpH4〜5に調整
し、イソチアゾリン−3−オン系殺菌剤を包接した化合
物を添加、分散させる。
A water-based mixed solution containing a water-soluble cationic urea resin and an anionic surfactant is adjusted to pH 4 to 5, and a compound including an isothiazolin-3-one fungicide is added and dispersed.

【0017】なお、イソチアゾリン−3−オン系包接化
合物はあらかじめジェットミル等の乾式粉砕器やサンド
ミルやダイノミル等の湿式粉砕器で粉砕し、もしくはこ
の水系混合液に分散した状態で湿式粉砕し、100μm
以下、望ましくは30μm以下とする。
The isothiazolin-3-one inclusion compound is previously pulverized by a dry pulverizer such as a jet mill or a wet pulverizer such as a sand mill or a dyno mill, or wet pulverized in a state of being dispersed in this aqueous mixture solution. 100 μm
Hereafter, it is preferably 30 μm or less.

【0018】次に、このイソチアゾリン−3−オン系包
接化合物を含む水系混合液に膜材としてのメチロール化
尿素および/またはメチロール化メラミン、および酸触
媒例えばクエン酸、硫酸等を加えpH3.6〜6に調整
し重縮合させることでイソチアゾリン−3−オン系包接
化合物を芯物質とし、アミノプラスト樹脂を膜材とする
マイクロカプセルが製造される。ここで云う、メチロー
ル化尿素およびメチロール化メラミンは特公平2−29
642号に詳述されている、尿素ホルムアルデヒド樹脂
プレポリマーおよびメラミンホルムアルデヒド樹脂プレ
ポリマーを意味する。
Next, a methylolated urea and / or methylolated melamine as a film material and an acid catalyst such as citric acid or sulfuric acid are added to the aqueous mixture containing the isothiazolin-3-one inclusion compound, and the pH is 3.6. By adjusting to ~ 6 and polycondensation, microcapsules having an isothiazolin-3-one inclusion compound as a core substance and an aminoplast resin as a membrane material are produced. The methylolated urea and methylolated melamine referred to herein are disclosed in JP-B-2-29.
Urea formaldehyde resin prepolymer and melamine formaldehyde resin prepolymer as detailed in No. 642.

【0019】このような本発明のマイクロカプセル化抗
菌剤の使用方法としては特に制限はないが、通常の場
合、水又は有機性分散媒に分散して用いるのが好まし
い。この場合、分散質となるマイクロカプセル化抗菌剤
は分散媒体への分散性の面からその粒子径が小粒径であ
る程好ましく、実用的には100メッシュ以下の微粉体
であることが好適である。なお、有機性分散媒としては
特に制限はないが、例えば次の〜に挙げるものを用
いることができる。
The method of using the microencapsulated antibacterial agent of the present invention is not particularly limited, but in general, it is preferably dispersed in water or an organic dispersion medium before use. In this case, the microencapsulated antibacterial agent as a dispersoid is preferably as small as possible in terms of dispersibility in a dispersion medium, and is preferably a fine powder of 100 mesh or less for practical use. is there. The organic dispersion medium is not particularly limited, but the following ones can be used, for example.

【0020】 エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、ポリグリセリン等のアルコール類 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類 流動パラフィン キシレン、トルエン等のアルキルベンゼン類 ヒマシ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油等の植物
油 ヒノキオイル等のテルペン類 ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性
剤 これらの分散媒は1種を単独で使用しても良く、また2
種以上を併用しても良い。
Alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and polyglycerin Glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether Liquid paraffin Xylene, alkylbenzenes such as toluene Castor oil, soybean oil, olive oil, rapeseed oil, etc. Vegetable oils, terpenes such as hinoki oil, surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, etc. These dispersion media may be used alone, or 2
You may use together more than one kind.

【0021】また、本発明のマイクロカプセル化抗菌剤
は安定化剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナ
トリウム、キサンタンガム等を含んでいても良い。
The microencapsulated antibacterial agent of the present invention may contain carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium alginate, xanthan gum and the like as a stabilizer.

【0022】このような本発明のマイクロカプセル化抗
菌剤の添加量の目安は、下記のような範囲とするのが好
ましい。 合成樹脂エマルション、澱粉糊、塗料、金属加工油(防
腐剤):1〜10000g/m3 紙パルプ抄紙系(スライムコントロール剤):0.1〜
50g/m3 本発明のマイクロカプセル化抗菌剤は例えば冷却水系、
紙パルプ工業用スライムコントロール剤として、でんぷ
ん、カゼインの防腐剤として、SBRラテックス、塗
料、接着剤等の製品防腐剤として、また、金属加工油使
用系の防腐剤として、幅広い分野に極めて有効に使用す
ることができる。
The amount of the microencapsulated antibacterial agent of the present invention to be added is preferably in the following range. Synthetic resin emulsion, starch paste, paint, metalworking oil (preservative): 1 to 10,000 g / m 3 paper pulp papermaking system (slime control agent): 0.1
50 g / m 3 The microencapsulated antibacterial agent of the present invention is, for example, a cooling water system,
Used as a slime control agent for the pulp and paper industry, as an antiseptic for starch and casein, as an antiseptic for products such as SBR latex, paints and adhesives, and as an antiseptic for metal working oils. can do.

【0023】[0023]

【作用】イソチアゾリン−3−オン系殺菌剤の包接化合
物を、膜材をアミノプラスト樹脂としてマイクロカプセ
ル化することにより、イソチアゾリン−3−オン系殺菌
剤は外的環境から二重に安定に保護され、また、イソチ
アゾリン−3−オン系殺菌剤の徐放性が付与される。こ
のため、イソチアゾリン−3−オン系殺菌剤の分解が防
止されると共に、その徐放効果でイソチアゾリン−3−
オン系殺菌剤による抗菌活性が長期にわたり安定に持続
する。しかもイソチアゾリン−3−オン系殺菌剤の皮膚
刺激性も低減され、取り扱い性が改善される。
[Function] By encapsulating the inclusion compound of the isothiazolin-3-one type bactericide by using the membrane material as the aminoplast resin and microencapsulating it, the isothiazolin-3-one type bactericide is stably protected from the external environment. In addition, sustained release of the isothiazolin-3-one bactericide is imparted. Therefore, the decomposition of the isothiazolin-3-one type bactericide is prevented and the sustained release effect of isothiazolin-3-one
The antibacterial activity of the on-type bactericide is stable and long-lasting. In addition, the skin irritation of the isothiazolin-3-one fungicide is also reduced, and the handleability is improved.

【0024】[0024]

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下
において湿度表示以外の「%」は「重量%」を示す。ま
た、各供試薬剤は下記符号により示す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist. In the following, “%” other than the humidity display indicates “% by weight”. Further, each reagent agent is indicated by the following symbol.

【0025】本発明薬剤 I−A:CMI包接化合物を含むマイクロカプセル化物
の25%水懸濁液 包接化合物のホスト化合物=5,5’−ジクロロ−2,
2’−ジヒドロキシジフェニルメタン 包接化合物中のCMI含有率=20% マイクロカプセル化膜材=メチロール化尿素およびメチ
ロール化メラミンの重縮合樹脂 マイクロカプセル化物中の包接化合物含有率=60% I−B:4,5−ジクロロ−2−オクチル−4−イソチ
アゾリン−3−オン包接化合物を含むマイクロカプセル
化物の20%水懸濁液 包接化合物のホスト化合物=1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン 包接化合物中のイソチアゾリン−3−オン系化合物含有
率=25% マイクロカプセル化膜材=メチロール化尿素およびメチ
ロール化メラミンの重縮合樹脂 マイクロカプセル化物中の包接化合物含有率=80%比較薬剤 II−A:CMI包接化合物(CMI含有率=30%、ホ
スト化合物=5,5’−ジクロロ−2,2’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン)10%を含む水懸濁液 II−B:CMI3%、MgCl2 8%,及びMg(NO
32 5%を含むCMI錯化合物水溶液 II−C:CMI3%を含むエチレングリコール溶液 II−D:4,5−ジクロロ−2−オクチル−4−イソチ
アゾリン−3−オン4%を含む水懸濁液 実施例1、比較例1:水中溶出試験 pH9の炭酸塩緩衝液100mlに本発明薬剤I−Aを
1500μg/ml(CMIとして45μg/ml)と
なるよう添加後、25℃で静置保存した。定期的に試験
液をぬきとり、0.22μmフィルタ(日本ミリポア工
業社製「マイレクスGV」)で濾過して固定の薬剤を除
去後、濾液に残留しているCMI濃度をHPLC法で測
定し、下記の式よりCMI残留率を求め、結果を表1に
示した(実施例1)。
Inventive agent IA: 25% aqueous suspension of microencapsulated compound containing CMI clathrate compound Host compound of clathrate compound = 5,5′-dichloro-2,
2′-Dihydroxydiphenylmethane CMI content in inclusion compound = 20% Microencapsulation membrane material = polycondensation resin of methylolated urea and methylolated melamine Inclusion compound content in microencapsulated product = 60% IB: 20% aqueous suspension of microencapsulated compound containing 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one inclusion compound Host compound of inclusion compound = 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane Content of isothiazolin-3-one compound in inclusion compound = 25% Microencapsulation film material = Polycondensation resin of methylolated urea and methylolated melamine Inclusion compound content in microencapsulated resin = 80% Comparison drug II-A: CMI clathrate (CMI content = 30%, the host compound = 5,5' Axis B-2,2'-dihydroxydiphenyl methane) aqueous suspension II-B containing 10%: CMI3%, MgCl 2 8%, and Mg (NO
3) CMI complex compound aqueous II-C containing 25% ethylene glycol solution II-D containing CMI3%: 4,5- dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3 water suspension containing on 4% Liquid Example 1, Comparative Example 1: Dissolution test in water To 100 ml of a carbonate buffer having a pH of 9 was added the agent IA of the present invention at 1500 µg / ml (45 µg / ml as CMI), and then the mixture was left standing at 25 ° C. .. Periodically remove the test solution, filter through a 0.22 μm filter (“Millex GV” manufactured by Nippon Millipore Industrial Co., Ltd.) to remove the fixed drug, and then measure the CMI concentration remaining in the filtrate by the HPLC method. The CMI residual rate was obtained from the following formula, and the results are shown in Table 1 (Example 1).

【0026】[0026]

【数1】 [Equation 1]

【0027】同様に、比較薬剤II−Aを用いて水中溶出
試験を行ない、結果を表1に併記した(比較例1)。
Similarly, a dissolution test in water was carried out using Comparative Agent II-A, and the results are also shown in Table 1 (Comparative Example 1).

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】表1より、比較薬剤II−AではCMIが水
中で3ヶ月以上残留できないのに対して、本発明薬剤I
−Aは水中で徐々にCMIが溶出するため、6ヶ月間急
激な濃度低下もなく、液中に安定に保持されることが明
らかである。
From Table 1, it can be seen that CMI cannot remain in water for more than 3 months in the comparative drug II-A, whereas in the present invention drug C
Since CMI gradually elutes in -A in water, it is clear that the concentration is kept stable in the liquid without a sharp decrease in concentration for 6 months.

【0030】実施例2、比較例2〜4:紙塗工液の防腐
試験 製紙工場で紙の表面加工に使用している下記組成の塗工
液に、表2に示す薬剤を所定量添加し、7日間、30℃
で静置保存した後、試験液のpH低下及び細菌数の増加
を測定して防腐効果を調べ、結果を表2に示した。な
お、比較のため無添加のもの(ブランク)についても同
様に試験を行ない、結果を表中に併記した。
Example 2, Comparative Examples 2 to 4: Antiseptic Test of Paper Coating Liquid A predetermined amount of the chemicals shown in Table 2 was added to a coating liquid having the following composition used for surface treatment of paper in a paper manufacturing plant. , 7 days, 30 ℃
After being left to stand still in the test solution, the pH of the test solution and the increase in the number of bacteria were measured to examine the antiseptic effect. For comparison, the same test was performed for the non-added product (blank), and the results are also shown in the table.

【0031】塗工液組成(重量部)(pH=9) カオリン=70 軽質炭酸カルシウム=30 ポリアクリル酸ソーダ=0.2 澱粉=7 SBR=13 潤滑剤=1.5 耐水化剤=0.35 水=130 Composition of coating liquid (parts by weight) (pH = 9) Kaolin = 70 Light calcium carbonate = 30 Sodium polyacrylate = 0.2 Starch = 7 SBR = 13 Lubricant = 1.5 Water resistant agent = 0. 35 water = 130

【0032】[0032]

【表2】 [Table 2]

【0033】表2より明らかなように、比較薬剤II−
A、B及びCは防腐効果を発揮させるには200μg/
ml以上の高濃度添加が必要なのに対し、本発明薬剤I
−Aは50μg/mlで有効である。この結果から、イ
ソチアゾリン−3−オン系殺菌剤はマイクロカプセル化
することにより、低添加量で効果が持続することが確認
された。
As is clear from Table 2, the comparative drug II-
A, B and C are 200 μg / in order to exert antiseptic effect
While it is necessary to add a high concentration of not less than ml,
-A is effective at 50 μg / ml. From this result, it was confirmed that the isothiazolin-3-one-based bactericide is microencapsulated, and the effect is sustained at a low addition amount.

【0034】実施例3、比較例5、6:ラテックスエマ
ルション破壊試験 スチレンブタジエンラテックスエマルション(SBRラ
テックス)に対する、表3に示す薬剤の影響を調べた。
試験は以下の方法で行なった。ガラスシャーレ上にラテ
ックスエマルション1mlを円形に分散させた後、各薬
剤を2〜3滴試料中央部に滴下した。30秒間静置後、
ガラス棒でゆるやかにまぜ、エマルションの凝固の有無
を観察した。結果を表3に示す。
Example 3, Comparative Examples 5 and 6: Latex Emulsion Breaking Test The effects of the agents shown in Table 3 on the styrene butadiene latex emulsion (SBR latex) were examined.
The test was conducted by the following method. After circularly dispersing 1 ml of the latex emulsion on a glass petri dish, a few drops of each drug were added dropwise to the center of the sample. After standing for 30 seconds,
The mixture was gently mixed with a glass rod, and the presence or absence of solidification of the emulsion was observed. The results are shown in Table 3.

【0035】[0035]

【表3】 [Table 3]

【0036】表3より、本発明薬剤は、従来薬剤のよう
にエマルションに対して凝固を起こさず、良好に使用で
きることが確認された。
From Table 3, it was confirmed that the drug of the present invention does not cause coagulation in the emulsion unlike the conventional drug and can be used favorably.

【0037】実施例4、比較例7〜9:エマルションラ
テックスの防腐試験 エマルションラテックスを用いた防腐試験により、本発
明薬剤の防腐効果を確認した。即ち、スチレンブタジエ
ン系エマルションラテックス(pH=9.0)に、本発
明薬剤I−Aを表4に示す添加量となるよう添加し、更
に上記ラテックスの腐敗液を細菌数が106 cells
/mlになるように添加し、それを試験液とした。試験
液は30℃で静置保存し、2週間に1度の頻度で前記腐
敗液を同量添加し、その7日後に生菌数を測定する操作
を繰り返した。防腐効果は試験液中の細菌数が腐敗液添
加7日後に103 cells/ml以下になる場合を腐
敗防止の基準として、本発明薬剤の腐敗防止日数を求
め、結果を表4に示した(実施例4)。
Example 4, Comparative Examples 7 to 9: Antiseptic Test of Emulsion Latex The antiseptic effect of the agent of the present invention was confirmed by an antiseptic test using emulsion latex. That is, the agent IA of the present invention was added to a styrene-butadiene emulsion latex (pH = 9.0) so as to have the addition amount shown in Table 4, and the spoiled solution of the latex was added to have a bacterial count of 10 6 cells.
It was added so that it became / ml, and it was used as a test solution. The test solution was stored statically at 30 ° C., the same amount of the spoilage solution was added once every two weeks, and the viable cell count was repeated 7 days later. As for the antiseptic effect, when the number of bacteria in the test solution became 10 3 cells / ml or less 7 days after the addition of the spoilage solution, the number of days of spoilage prevention of the agent of the present invention was determined, and the results are shown in Table 4 ( Example 4).

【0038】同様に比較薬剤II−A、II−B、II−Cを
用いて防腐試験を行ない、結果を表4に示した(比較例
7〜9)。なお、比較のため無添加のもの(ブランク)
についても同様に試験を行ない、結果を表中に併記し
た。
Similarly, preservative tests were conducted using comparative agents II-A, II-B and II-C, and the results are shown in Table 4 (Comparative Examples 7 to 9). For comparison, no additive (blank)
The same test was conducted for the above, and the results are also shown in the table.

【0039】[0039]

【表4】 [Table 4]

【0040】表4より、本発明薬剤は従来薬剤と比べて
長期にわたる腐敗防止効果を有することが認められた。
From Table 4, it was confirmed that the drug of the present invention has a long-term anti-corrosion effect as compared with the conventional drug.

【0041】実施例5、比較例10:水性塗料防カビ試
験 水性塗料を試料とし、JIS試験法で規定された方法
(JIS Z2911)に準じて防カビ効果を調べた。
Example 5, Comparative Example 10: Antifungal Test of Aqueous Paint The aqueous paint was used as a sample, and the antifungal effect was examined according to the method (JIS Z2911) specified by the JIS test method.

【0042】試験は以下の通り行なった。まず、表5に
示す薬剤0.1%又は0.5%を各々添加した塗料中に
濾紙を浸漬し、試料を均一につけてから、乾燥した(温
度20℃、湿度75%、48時間)。次に、この濾紙を
直径30mmの円形に切り、20℃の水に浸漬した。試
験片として、水の浸漬期間を7、14、30日間にかえ
たものをそれぞれ作成した。次に、各試験片を乾燥後、
ブドウ糖及びペプトンをベースとした寒天平板培地上に
はり付け、その上に下記5種のカビの混合胞子懸濁液を
カビの胞子数が105 個/mlになるようにまき、30
度、1週間培養後外観観察により、下記評価基準で効果
を調べ、結果を表5に示した。なお、比較のため無添加
のもの(ブランク)についても同様に試験を行ない、結
果を表中に併記した。
The test was conducted as follows. First, a filter paper was dipped in a coating material to which 0.1% or 0.5% of each chemical shown in Table 5 was added to uniformly apply a sample, and then dried (temperature 20 ° C., humidity 75%, 48 hours). Next, this filter paper was cut into a circle with a diameter of 30 mm and immersed in water at 20 ° C. Test pieces were prepared by changing the immersion period of water to 7, 14 and 30 days, respectively. Next, after drying each test piece,
Paste onto an agar plate medium based on glucose and peptone, and sprinkle a mixed spore suspension of the following 5 types of mold on it so that the number of mold spores would be 10 5 / ml, and
After culturing for 1 week, the effect was examined by observing the appearance according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 5. For comparison, the same test was performed for the non-added product (blank), and the results are also shown in the table.

【0043】混合胞子 アスペルギルス ニゲル ペニシリウム フニクロスム クラドスポリウム クラドスポリオイデス オーレオバシジウム プルランス グリオクラジウム ビレンス評価基準 試験片にカビの発育が認められない…3 試験片のカビ発育部分面積は全面積の1/3をこえない
…2 試験片のカビ発育部分面積は全面積の1/3以上…1
Mixed spores Aspergillus niger Penicillium funiculosum Cladosporium Cladosporioides aureobasidium pullulans Gliocladium virens evaluation criteria No mold growth is observed in the test piece ... ≤3 / 3 ... 2 The mold growth area of the test piece is 1/3 or more of the total area ... 1

【0044】[0044]

【表5】 [Table 5]

【0045】表5より、本発明薬剤は、優れた防カビ効
果を有し、その効果の持続性にも優れることが認められ
る。
From Table 5, it is recognized that the agent of the present invention has an excellent antifungal effect and is excellent in the sustainability of the effect.

【0046】[0046]

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のマイクロカ
プセル化抗菌剤によれば、あらゆる菌種に対して、著し
く優れた抗菌力を有し、しかも抗菌効果の速効性及び持
続性にも優れた工業用抗菌剤が提供される。
As described in detail above, according to the microencapsulated antibacterial agent of the present invention, the microbe-encapsulated antibacterial agent has a remarkably excellent antibacterial activity against all bacterial species, and the antibacterial effect is fast and long-lasting. An excellent industrial antibacterial agent is provided.

【0047】本発明のマイクロカプセル化抗菌剤によれ
ば、 低添加濃度で処理できるので、薬剤の無駄がなくな
る。 再添加の必要がなく、作業が省力化できる。 薬剤の皮膚刺激性が低減する。 他薬剤との反応を防止できるので、他薬剤との配合
又は併用が可能である。 エマルション破壊の問題もなく、各種エマルション
系に対しても製品に悪影響を及ぼすことなく、有効に使
用することが可能である。 といった効率が奏され、あらゆる系に対して少ない添加
量にて効率的な抗菌処理を長期間安定に行なうことが可
能とされる。
According to the microencapsulated antibacterial agent of the present invention, since the treatment can be carried out at a low concentration, the waste of the medicine is eliminated. There is no need for re-addition, and labor can be saved. The skin irritation of the drug is reduced. Since it is possible to prevent the reaction with other drugs, it is possible to mix or use with other drugs. It can be used effectively without causing problems of emulsion breakage and without adversely affecting the product for various emulsion systems. It is possible to carry out an efficient antibacterial treatment stably for a long period with a small amount of addition to any system.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 紀夫 東京都新宿区西新宿3丁目4番7号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 ▲真▼木 恂 埼玉県春日部市中央7−7−7 呉羽化学 春日部荘202 (72)発明者 阿彦 信男 福島県いわき市錦町中迎2−2−13 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Norio Ohashi 3-4-7 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Kurita Industry Co., Ltd. 7 Kureha Chemical Kasukabeso 202 (72) Inventor Nobuo Ahiko 2-2-13 Naka Nakamachi, Iwaki City, Fukushima Prefecture

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 イソチアゾリン−3−オン系殺菌剤の包
接化合物を、膜材をアミノプラスト樹脂としてマイクロ
カプセル化してなるマイクロカプセル化抗菌剤。
1. A microencapsulated antibacterial agent obtained by microencapsulating an inclusion compound of an isothiazolin-3-one type bactericidal agent with a membrane material as an aminoplast resin.
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