JPH05301800A - チタン酸バリウム単結晶の製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム単結晶の製造方法Info
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- JPH05301800A JPH05301800A JP4108235A JP10823592A JPH05301800A JP H05301800 A JPH05301800 A JP H05301800A JP 4108235 A JP4108235 A JP 4108235A JP 10823592 A JP10823592 A JP 10823592A JP H05301800 A JPH05301800 A JP H05301800A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホール支配で大きな光屈折効果を安定して示
すＢａＴｉＯ3単結晶を製造する。 【構成】 二酸化チタンとバリウムの酸化物又は炭酸塩
との混合物に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及び
Ｃｕからなる群から選択された１種又は２種以上の元素
からなる遷移金属元素を、その総含有量で2ppm以上添加
したものを出発原料とし、この混合物を所定の温度に加
熱して溶融させ、融液６を得る。次いで、酸素分圧が0.
02気圧以下の低酸素分圧雰囲気中で融液６にＢａＴｉＯ
3の種結晶７を接触させた後に前記融液を徐冷して種結
晶の表面上に単結晶を育成する。その後、得られた単結
晶を酸素分圧が0.02気圧以上の酸化性雰囲気中で600℃
以上の温度に加熱処理する。
すＢａＴｉＯ3単結晶を製造する。 【構成】 二酸化チタンとバリウムの酸化物又は炭酸塩
との混合物に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及び
Ｃｕからなる群から選択された１種又は２種以上の元素
からなる遷移金属元素を、その総含有量で2ppm以上添加
したものを出発原料とし、この混合物を所定の温度に加
熱して溶融させ、融液６を得る。次いで、酸素分圧が0.
02気圧以下の低酸素分圧雰囲気中で融液６にＢａＴｉＯ
3の種結晶７を接触させた後に前記融液を徐冷して種結
晶の表面上に単結晶を育成する。その後、得られた単結
晶を酸素分圧が0.02気圧以上の酸化性雰囲気中で600℃
以上の温度に加熱処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は位相共役鏡、レーザー共
振器及び光学画像解析機器等の光学応用機器に使用さ
れ、高い光屈折性効果（Photorefractive Effects）を
有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）単結晶を製造
する方法に関する。
振器及び光学画像解析機器等の光学応用機器に使用さ
れ、高い光屈折性効果（Photorefractive Effects）を
有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）単結晶を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＢａＴｉＯ3単結晶の製造方法として、
フッ化カリウム（ＫＦ）又は塩化バリウム（ＢａＣ
ｌ2）等をフラックスとして使用するフラックス法が知
られている（J. P. Remeika et al.;J. Am. chem. So
c., 第76巻、1954年発行、第940頁）。この方法により
製造されるＢａＴｉＯ3単結晶はバタフライ型結晶とい
われるものであり、最大厚さが約1mmの三角形状の薄片
である。この製造方法においては、光学応用機器に使用
可能な大型で厚さが厚いＢａＴｉＯ3単結晶を製造する
ことができない。
フッ化カリウム（ＫＦ）又は塩化バリウム（ＢａＣ
ｌ2）等をフラックスとして使用するフラックス法が知
られている（J. P. Remeika et al.;J. Am. chem. So
c., 第76巻、1954年発行、第940頁）。この方法により
製造されるＢａＴｉＯ3単結晶はバタフライ型結晶とい
われるものであり、最大厚さが約1mmの三角形状の薄片
である。この製造方法においては、光学応用機器に使用
可能な大型で厚さが厚いＢａＴｉＯ3単結晶を製造する
ことができない。
【０００３】その後、ＢａＴｉＯ3組成よりも二酸化チ
タン（ＴｉＯ2）が過剰な組成の原料融液を徐冷しつ
つ、種結晶（ＢａＴｉＯ3単結晶）にＢａＴｉＯ3を晶出
させることにより、ＢａＴｉＯ3単結晶を製造する溶融
引き上げ法（T.S.S.G法；Top Seeded Solution Growth
法）が開発された（A. Linz et al.;J. Electro. Chem.
Soc., 60C, 1965年発行、第112頁）。
タン（ＴｉＯ2）が過剰な組成の原料融液を徐冷しつ
つ、種結晶（ＢａＴｉＯ3単結晶）にＢａＴｉＯ3を晶出
させることにより、ＢａＴｉＯ3単結晶を製造する溶融
引き上げ法（T.S.S.G法；Top Seeded Solution Growth
法）が開発された（A. Linz et al.;J. Electro. Chem.
Soc., 60C, 1965年発行、第112頁）。
【０００４】この方法によって製造されたＢａＴｉＯ3
単結晶は、その形状を所望のバルク状にすることが可能
であると共に、フラックス等からの不純物による汚染も
少ないため、フラックス法に比較して良好な光学的特性
を有している。このため、ＢａＴｉＯ3単結晶を光屈折
性（Photorefractive）結晶として光学応用機器に利用
するための研究が活発に行われているようになった（北
山、応用物理学会結晶工学分科会第95回研究会テキス
ト、1991年発行、第13頁）。
単結晶は、その形状を所望のバルク状にすることが可能
であると共に、フラックス等からの不純物による汚染も
少ないため、フラックス法に比較して良好な光学的特性
を有している。このため、ＢａＴｉＯ3単結晶を光屈折
性（Photorefractive）結晶として光学応用機器に利用
するための研究が活発に行われているようになった（北
山、応用物理学会結晶工学分科会第95回研究会テキス
ト、1991年発行、第13頁）。
【０００５】近時、この種の光屈折性結晶を利用する側
の分野から、ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果をより
一層高めることが要望されている。このＢａＴｉＯ3単
結晶の光屈折性は、酸素欠損等の単結晶中の結晶欠陥、
又は単結晶中に不純物として存在する遷移金属元素等の
不純物元素の含有量に依存すると考えられている。そこ
で、従来、ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果を高める
方法として、大気中で育成したＢａＴｉＯ3単結晶を低
酸素分圧又は還元性雰囲気中で加熱処理する方法（P.
G.Schunemann et al.;J. Opt. Soc. Am. B. 5巻、1988
年、第1702頁）及びＢａＴｉＯ3単結晶中にＦｅ及びＣ
ｒ等の遷移金属元素をドープする方法（D.Rytz et al.;
J. Opt. Soc. Am. B. 7巻、1990年、第2234頁）が提案
されている。このように、大気中で育成されたＢａＴｉ
Ｏ3単結晶を低酸素分圧又は還元性雰囲気中で加熱処理
することは、単結晶中の酸素欠損をより一層増加させる
ことを目的とし、Ｆｅ及びＣｒ等の不純物元素をドーピ
ングすることは、単結晶中の遷移金属元素含有量の増加
を目的としている。これらの方法によって製造されたＢ
ａＴｉＯ3単結晶は、比較的大きな光屈折性効果を示
す。
の分野から、ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果をより
一層高めることが要望されている。このＢａＴｉＯ3単
結晶の光屈折性は、酸素欠損等の単結晶中の結晶欠陥、
又は単結晶中に不純物として存在する遷移金属元素等の
不純物元素の含有量に依存すると考えられている。そこ
で、従来、ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果を高める
方法として、大気中で育成したＢａＴｉＯ3単結晶を低
酸素分圧又は還元性雰囲気中で加熱処理する方法（P.
G.Schunemann et al.;J. Opt. Soc. Am. B. 5巻、1988
年、第1702頁）及びＢａＴｉＯ3単結晶中にＦｅ及びＣ
ｒ等の遷移金属元素をドープする方法（D.Rytz et al.;
J. Opt. Soc. Am. B. 7巻、1990年、第2234頁）が提案
されている。このように、大気中で育成されたＢａＴｉ
Ｏ3単結晶を低酸素分圧又は還元性雰囲気中で加熱処理
することは、単結晶中の酸素欠損をより一層増加させる
ことを目的とし、Ｆｅ及びＣｒ等の不純物元素をドーピ
ングすることは、単結晶中の遷移金属元素含有量の増加
を目的としている。これらの方法によって製造されたＢ
ａＴｉＯ3単結晶は、比較的大きな光屈折性効果を示
す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来方法で製造されたＢａＴｉＯ3単結晶が示す光屈折
性効果は、実用上、依然として不十分である。また、上
述した還元性雰囲気中での加熱処理及び遷移金属元素の
ドーピング量と、ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果と
の関係については、いまだに不明な点が多い。このた
め、上述した従来の方法では、大きな光屈折性効果を示
すＢａＴｉＯ3単結晶を安定して製造することが困難で
ある。
従来方法で製造されたＢａＴｉＯ3単結晶が示す光屈折
性効果は、実用上、依然として不十分である。また、上
述した還元性雰囲気中での加熱処理及び遷移金属元素の
ドーピング量と、ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果と
の関係については、いまだに不明な点が多い。このた
め、上述した従来の方法では、大きな光屈折性効果を示
すＢａＴｉＯ3単結晶を安定して製造することが困難で
ある。
【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、優れた光屈折性効果を示すＢａＴｉＯ3単
結晶を安定して製造することができるチタン酸バリウム
単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
のであって、優れた光屈折性効果を示すＢａＴｉＯ3単
結晶を安定して製造することができるチタン酸バリウム
単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係るチタン酸バ
リウム単結晶の製造方法は、二酸化チタンとバリウムの
酸化物又は炭酸塩との混合物を出発原料とし、この混合
物を加熱して溶融させる溶融工程と、得られた融液に酸
素分圧が0.02気圧以下の育成雰囲気下でＢａＴｉＯ3の
種結晶を接触させた後に前記融液を徐冷して前記種結晶
表面上に単結晶を育成する育成工程と、育成後の単結晶
を加熱処理する加熱処理工程とを有することを特徴とす
る。
リウム単結晶の製造方法は、二酸化チタンとバリウムの
酸化物又は炭酸塩との混合物を出発原料とし、この混合
物を加熱して溶融させる溶融工程と、得られた融液に酸
素分圧が0.02気圧以下の育成雰囲気下でＢａＴｉＯ3の
種結晶を接触させた後に前記融液を徐冷して前記種結晶
表面上に単結晶を育成する育成工程と、育成後の単結晶
を加熱処理する加熱処理工程とを有することを特徴とす
る。
【０００９】
【作用】本願発明者等は、優れた光屈折性効果を示すＢ
ａＴｉＯ3単結晶を開発するにあたり、下記（１）乃至
（５）に示す事実又は知見を基本とした。 （１）ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果に寄与してい
るのは、ホールとエレクトロンから構成されているフォ
トキャリアである。 （２）ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果を高めるため
には、先ず、単結晶のフォトキャリア密度を高くする必
要がある。 （３）更に、ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果を支配
するフォトキャリアがホールの場合、光屈折性効果をよ
り一層高めるためには、（ホール／エレクトロン）の比
を大きくする必要がある。逆に、光屈折性効果を支配す
るフォトキャリアがエレクトロンの場合、光屈折性効果
をより大きくするためには、（ホール／エレクトロン）
の比を小さくする必要がある。 （４）フォトキャリアを構成しているホール又はエレク
トロンの種（species）となっているのは、酸素欠損等
の結晶欠陥である。従って、フォトキャリア密度を高く
して、結晶欠陥を多くするためには、従来行われてきた
大気中での育成よりも、低酸素分圧で育成することの方
が酸化物の酸素欠損が多くなるため、より効果的であ
る。 （５）更に、育成工程後に、育成雰囲気中の酸素分圧と
異なる酸素分圧下で加熱処理することは、ＢａＴｉＯ3
単結晶中で酸素還元反応（例えば、不純物の遷移金属元
素がＭn-又はＭ(n-1)+等になる価数変動が生じる）が生
じる可能性があり、フォトキャリアにおける（ホール／
エレクトロン）の比を変えるために有効である。
ａＴｉＯ3単結晶を開発するにあたり、下記（１）乃至
（５）に示す事実又は知見を基本とした。 （１）ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果に寄与してい
るのは、ホールとエレクトロンから構成されているフォ
トキャリアである。 （２）ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果を高めるため
には、先ず、単結晶のフォトキャリア密度を高くする必
要がある。 （３）更に、ＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折性効果を支配
するフォトキャリアがホールの場合、光屈折性効果をよ
り一層高めるためには、（ホール／エレクトロン）の比
を大きくする必要がある。逆に、光屈折性効果を支配す
るフォトキャリアがエレクトロンの場合、光屈折性効果
をより大きくするためには、（ホール／エレクトロン）
の比を小さくする必要がある。 （４）フォトキャリアを構成しているホール又はエレク
トロンの種（species）となっているのは、酸素欠損等
の結晶欠陥である。従って、フォトキャリア密度を高く
して、結晶欠陥を多くするためには、従来行われてきた
大気中での育成よりも、低酸素分圧で育成することの方
が酸化物の酸素欠損が多くなるため、より効果的であ
る。 （５）更に、育成工程後に、育成雰囲気中の酸素分圧と
異なる酸素分圧下で加熱処理することは、ＢａＴｉＯ3
単結晶中で酸素還元反応（例えば、不純物の遷移金属元
素がＭn-又はＭ(n-1)+等になる価数変動が生じる）が生
じる可能性があり、フォトキャリアにおける（ホール／
エレクトロン）の比を変えるために有効である。
【００１０】以上の考え方に基づき、本願発明者等は、
二酸化チタン（ＴｉＯ2）と、ＢａＯ等のバリウムの酸
化物又は炭酸塩とによって構成されている融液から、大
気中の酸素分圧よりも低い0.02気圧以下の酸素分圧の雰
囲気中で、ＢａＴｉＯ3単結晶を育成したところ、この
低酸素分圧下で育成した単結晶（as-grown；成長のまま
で熱処理なし）は、大気中で育成した単結晶（as-grow
n）よりも大きな光屈折性効果を示すこと、更にこれに
加えて、この光屈折性効果がホール支配であることを知
見した。この場合に、低酸素分圧下で育成した単結晶を
育成雰囲気の酸素分圧よりも高い酸素分圧下で加熱処理
すると、ホール支配の光屈折性効果がより一層高まるこ
とも見い出した。このように、本発明は育成雰囲気等の
条件を適切に設定することにより、本発明の目的を達成
したものである。
二酸化チタン（ＴｉＯ2）と、ＢａＯ等のバリウムの酸
化物又は炭酸塩とによって構成されている融液から、大
気中の酸素分圧よりも低い0.02気圧以下の酸素分圧の雰
囲気中で、ＢａＴｉＯ3単結晶を育成したところ、この
低酸素分圧下で育成した単結晶（as-grown；成長のまま
で熱処理なし）は、大気中で育成した単結晶（as-grow
n）よりも大きな光屈折性効果を示すこと、更にこれに
加えて、この光屈折性効果がホール支配であることを知
見した。この場合に、低酸素分圧下で育成した単結晶を
育成雰囲気の酸素分圧よりも高い酸素分圧下で加熱処理
すると、ホール支配の光屈折性効果がより一層高まるこ
とも見い出した。このように、本発明は育成雰囲気等の
条件を適切に設定することにより、本発明の目的を達成
したものである。
【００１１】次に、本願発明の特許請求の範囲にて規定
した製造条件の限定理由について説明する。
した製造条件の限定理由について説明する。
【００１２】 育成雰囲気中の酸素分圧（ＰＯ2）を
0.02気圧以下にする 0.02気圧よりも高い酸素分圧雰囲気下で育成されたＢａ
ＴｉＯ3単結晶は、従来から製造されている大気中で育
成された単結晶と同レベルの大きさの光屈折性効果しか
示さなかった。このため、育成雰囲気中の酸素分圧は、
0.02気圧以上にすることが必要である。
0.02気圧以下にする 0.02気圧よりも高い酸素分圧雰囲気下で育成されたＢａ
ＴｉＯ3単結晶は、従来から製造されている大気中で育
成された単結晶と同レベルの大きさの光屈折性効果しか
示さなかった。このため、育成雰囲気中の酸素分圧は、
0.02気圧以上にすることが必要である。
【００１３】 育成工程後の加熱処理雰囲気中の酸素
分圧を、育成雰囲気中の酸素分圧よりも高くすることが
好ましい 0.02気圧以下の酸素分圧下で育成されたＢａＴｉＯ3単
結晶（成長後；as-grown）は、ホール支配の光屈折性効
果を示す。また、育成雰囲気中の酸素分圧よりも高い酸
素分圧下でこのＢａＴｉＯ3単結晶（成長後、as-grow
n）を加熱処理すると、ＢａＴｉＯ3単結晶中に含有して
いる不純物遷移金属元素の酸化反応（Ｍ(n-1)+→Ｍn+）
が進行する。従って、育成雰囲気中の酸素分圧よりも高
い酸素分圧下で加熱処理されたＢａＴｉＯ3単結晶（加
熱処理後）は、その成長後の（as-grown）単結晶に比較
して、（ホール／エレクトロン）比が大きくなり、ホー
ル支配の光屈折効果もより大きくなる。また、育成雰囲
気中の酸素分圧と同じ酸素分圧下で加熱処理されたＢａ
ＴｉＯ3単結晶は、その成長後の（as-grown）単結晶に
比較して、同レベルの大きさの光屈折性効果を示した。
逆に、育成雰囲気中の酸素分圧よりも低い酸素分圧下で
加熱処理されたＢａＴｉＯ3単結晶は、その成長後の（a
s-grown）単結晶に比較して、ホール支配の光屈折性効
果が小さくなった。
分圧を、育成雰囲気中の酸素分圧よりも高くすることが
好ましい 0.02気圧以下の酸素分圧下で育成されたＢａＴｉＯ3単
結晶（成長後；as-grown）は、ホール支配の光屈折性効
果を示す。また、育成雰囲気中の酸素分圧よりも高い酸
素分圧下でこのＢａＴｉＯ3単結晶（成長後、as-grow
n）を加熱処理すると、ＢａＴｉＯ3単結晶中に含有して
いる不純物遷移金属元素の酸化反応（Ｍ(n-1)+→Ｍn+）
が進行する。従って、育成雰囲気中の酸素分圧よりも高
い酸素分圧下で加熱処理されたＢａＴｉＯ3単結晶（加
熱処理後）は、その成長後の（as-grown）単結晶に比較
して、（ホール／エレクトロン）比が大きくなり、ホー
ル支配の光屈折効果もより大きくなる。また、育成雰囲
気中の酸素分圧と同じ酸素分圧下で加熱処理されたＢａ
ＴｉＯ3単結晶は、その成長後の（as-grown）単結晶に
比較して、同レベルの大きさの光屈折性効果を示した。
逆に、育成雰囲気中の酸素分圧よりも低い酸素分圧下で
加熱処理されたＢａＴｉＯ3単結晶は、その成長後の（a
s-grown）単結晶に比較して、ホール支配の光屈折性効
果が小さくなった。
【００１４】 加熱処理工程における加熱処理温度 育成工程後の加熱処理工程における加熱温度は、成長後
の（as-grown）ＢａＴｉＯ3単結晶中に含有されている
不純物遷移金属元素において、酸化反応の進行が可能と
なる温度とする必要がある。高温で加熱した場合には、
酸化反応が短時間で進行するが、加熱処理後の冷却過程
で単結晶にクラック等の欠陥が生じ易くなる。一方、低
温で加熱した場合には、冷却過程でのクラック等の欠陥
が発生する可能性は小さくなるものの、酸化反応を進行
させるための加熱処理時間を長くする必要がある。この
ため、好ましい加熱温度は、600乃至1250℃であり、こ
の場合には、加熱時間は１乃至24時間である。
の（as-grown）ＢａＴｉＯ3単結晶中に含有されている
不純物遷移金属元素において、酸化反応の進行が可能と
なる温度とする必要がある。高温で加熱した場合には、
酸化反応が短時間で進行するが、加熱処理後の冷却過程
で単結晶にクラック等の欠陥が生じ易くなる。一方、低
温で加熱した場合には、冷却過程でのクラック等の欠陥
が発生する可能性は小さくなるものの、酸化反応を進行
させるための加熱処理時間を長くする必要がある。この
ため、好ましい加熱温度は、600乃至1250℃であり、こ
の場合には、加熱時間は１乃至24時間である。
【００１５】 Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及
びＣｕからなる遷移金属元素群から選択された少なくと
も１種の元素の含有量が総量で2ppm以上 育成時に生じる結晶欠陥と、加熱処理時の酸化還元反応
に対し、遷移金属元素は重要な役割を果たし、ＢａＴｉ
Ｏ3単結晶が示す光屈折性効果に対して大きな影響を及
ぼす。従って、ＢａＴｉＯ3単結晶中に一定量以上の遷
移金属元素を含有させることがより一層光屈折性効果を
高めるため好ましい。
びＣｕからなる遷移金属元素群から選択された少なくと
も１種の元素の含有量が総量で2ppm以上 育成時に生じる結晶欠陥と、加熱処理時の酸化還元反応
に対し、遷移金属元素は重要な役割を果たし、ＢａＴｉ
Ｏ3単結晶が示す光屈折性効果に対して大きな影響を及
ぼす。従って、ＢａＴｉＯ3単結晶中に一定量以上の遷
移金属元素を含有させることがより一層光屈折性効果を
高めるため好ましい。
【００１６】通常入手できる出発原料の育成融液中に、
上記遷移金属元素を2ppm以上含有した場合、本発明方法
によって製造されたＢａＴｉＯ3単結晶は、より一層高
い光屈折性効果を示す。
上記遷移金属元素を2ppm以上含有した場合、本発明方法
によって製造されたＢａＴｉＯ3単結晶は、より一層高
い光屈折性効果を示す。
【００１７】
【実施例】次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、先ず、二酸化チタンとバリウムの酸
化物又は炭酸塩との混合物を出発原料とし、この混合物
を1330℃以上の温度に加熱して溶融させる。図１はＢａ
Ｏ−ＴｉＯ2系相平衡状態図である（D. E. Rase and R.
Roy; J. Am. Ceram., 38巻, 110頁, 1955年）。この状
態図に示されているように、1330℃以上でないと、融液
を安定して得ることができない。
本発明においては、先ず、二酸化チタンとバリウムの酸
化物又は炭酸塩との混合物を出発原料とし、この混合物
を1330℃以上の温度に加熱して溶融させる。図１はＢａ
Ｏ−ＴｉＯ2系相平衡状態図である（D. E. Rase and R.
Roy; J. Am. Ceram., 38巻, 110頁, 1955年）。この状
態図に示されているように、1330℃以上でないと、融液
を安定して得ることができない。
【００１８】更に、ＴｉＯ2：ＢａＯ＝１：１の組成の
融液からは、六方晶が育成されるため、正方晶を得るた
めにはＴｉＯ2が過剰組成の融液とする必要がある。次
いで、得られた融液にＢａＴｉＯ3の種結晶を接触させ
た後、前記融液を徐冷して前記種結晶の表面上に単結晶
を育成する。
融液からは、六方晶が育成されるため、正方晶を得るた
めにはＴｉＯ2が過剰組成の融液とする必要がある。次
いで、得られた融液にＢａＴｉＯ3の種結晶を接触させ
た後、前記融液を徐冷して前記種結晶の表面上に単結晶
を育成する。
【００１９】次に、このＢａＴｉＯ3単結晶（チタン酸
バリウム単結晶）の育成装置について説明する。図２は
この育成装置を示す断面図である。断熱材３にはその上
面中央から下面に向けて鉛直方向に貫通した加熱空間が
設けられており、この加熱空間の周囲にはヒータ２が断
熱材３に埋め込まれて配設されている。また、断熱材３
にはその上面の周縁部の適所から前記加熱空間の上下方
向略中央部に到達する観察用窓５が設けられており、こ
の窓５を介して単結晶の育成状況を観察できるようにな
っている。
バリウム単結晶）の育成装置について説明する。図２は
この育成装置を示す断面図である。断熱材３にはその上
面中央から下面に向けて鉛直方向に貫通した加熱空間が
設けられており、この加熱空間の周囲にはヒータ２が断
熱材３に埋め込まれて配設されている。また、断熱材３
にはその上面の周縁部の適所から前記加熱空間の上下方
向略中央部に到達する観察用窓５が設けられており、こ
の窓５を介して単結晶の育成状況を観察できるようにな
っている。
【００２０】断熱材３の加熱空間の下端近傍にはステー
ジ１２が配設されており、このステージ１２上にはマッ
フル１０が断熱材３の加熱空間を挿通するようにして配
置されている。このマッフル１０は石英ガラス等からな
る有底筒状の容器であり、その上端が石英ガラス等から
なる蓋１１により閉塞されている。また、蓋１１の縁部
にはガス送風口４が設けられており、マッフル１０の底
部にはガス取出口１４が設けられていて、このガス送風
口４及びガス取出口１４を介してマッフル１０内の単結
晶の育成雰囲気を調整するようになっている。
ジ１２が配設されており、このステージ１２上にはマッ
フル１０が断熱材３の加熱空間を挿通するようにして配
置されている。このマッフル１０は石英ガラス等からな
る有底筒状の容器であり、その上端が石英ガラス等から
なる蓋１１により閉塞されている。また、蓋１１の縁部
にはガス送風口４が設けられており、マッフル１０の底
部にはガス取出口１４が設けられていて、このガス送風
口４及びガス取出口１４を介してマッフル１０内の単結
晶の育成雰囲気を調整するようになっている。
【００２１】マッフル１０内には、テーブル１３が配置
されており、このテーブル１３上には、原料融液６が貯
留されるるつぼ１が載置されるようになっている。ま
た、蓋１１の中央には、種棒８が挿通する孔が設けられ
ており、種棒８の下半部はこの蓋１１に設けられた孔を
介してマッフル１０内のるつぼ１の直上域に位置され
る。種棒８は内管及び外管からなる２重管であり、その
上端部は上昇・下降ヘッド９に固定されている。そし
て、この種棒８には、外系から内管内に冷却ガスが供給
されるようになっており、この冷却ガスは内管を通流し
た後、その下端から外管と内管との間隙に入り、この間
隙を通流して外管の上部に設けたガス排気口８ａから排
出される。これにより、種棒８が冷却されるようになっ
ている。
されており、このテーブル１３上には、原料融液６が貯
留されるるつぼ１が載置されるようになっている。ま
た、蓋１１の中央には、種棒８が挿通する孔が設けられ
ており、種棒８の下半部はこの蓋１１に設けられた孔を
介してマッフル１０内のるつぼ１の直上域に位置され
る。種棒８は内管及び外管からなる２重管であり、その
上端部は上昇・下降ヘッド９に固定されている。そし
て、この種棒８には、外系から内管内に冷却ガスが供給
されるようになっており、この冷却ガスは内管を通流し
た後、その下端から外管と内管との間隙に入り、この間
隙を通流して外管の上部に設けたガス排気口８ａから排
出される。これにより、種棒８が冷却されるようになっ
ている。
【００２２】上昇・下降ヘッド９は駆動装置（図示せ
ず）により上下駆動し、このヘッド９の昇降に伴って種
棒８が上昇又は下降移動するようになっている。種棒８
の下端部には種結晶取付部が設けられており、この取付
部に種結晶７を取り付けるようになっている。
ず）により上下駆動し、このヘッド９の昇降に伴って種
棒８が上昇又は下降移動するようになっている。種棒８
の下端部には種結晶取付部が設けられており、この取付
部に種結晶７を取り付けるようになっている。
【００２３】次に、上述の如く構成された育成装置を使
用して本発明の実施例及び比較例に係るＢａＴｉＯ3単
結晶を製造し、その特性を比較した結果について説明す
る。下記表１は、各実施例及び比較例の出発原料である
融液中の遷移金属元素含有量を示す。この含有量は融液
を室温まで冷却した後、サンプリングして質量分析によ
り測定した。なお、表１において、ＮＤは、検出限界以
下の場合である。
用して本発明の実施例及び比較例に係るＢａＴｉＯ3単
結晶を製造し、その特性を比較した結果について説明す
る。下記表１は、各実施例及び比較例の出発原料である
融液中の遷移金属元素含有量を示す。この含有量は融液
を室温まで冷却した後、サンプリングして質量分析によ
り測定した。なお、表１において、ＮＤは、検出限界以
下の場合である。
【００２４】
【表１】
【００２５】次に、各実施例及び比較例の製造条件につ
いて説明する。
いて説明する。
【００２６】実施例１ 先ず、ＴｉＯ2粉末とＢａＣＯ3粉末とを65:35のモル比
になるように混合し、更に表１の実施例１欄に示す遷移
金属元素を添加し、得られた混合粉を出発原料とした。
次に、この原料粉末をるつぼ１内に装入し、このるつぼ
１をマッフル１０内に配置した。そして、ヒータ２によ
り加熱して原料粉末を溶融させることにより原料融液６
を得た。この原料融液６はヒータ２により加熱して1400
℃の温度に維持した。
になるように混合し、更に表１の実施例１欄に示す遷移
金属元素を添加し、得られた混合粉を出発原料とした。
次に、この原料粉末をるつぼ１内に装入し、このるつぼ
１をマッフル１０内に配置した。そして、ヒータ２によ
り加熱して原料粉末を溶融させることにより原料融液６
を得た。この原料融液６はヒータ２により加熱して1400
℃の温度に維持した。
【００２７】次に、種棒８の下端部にチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ3）の種結晶７を取り付けた。その後、上
昇・下降ヘッド９を下降させて種結晶７を融液６に接触
させた。そして、融液６の温度を５℃／時の速度で下降
させ、種結晶７の表面上に結晶が晶出してくるのを確認
した後、融液６の温度下降速度を0.3℃／時に変更し、
種棒８を0.4mm／時の速度で上昇させた。
（ＢａＴｉＯ3）の種結晶７を取り付けた。その後、上
昇・下降ヘッド９を下降させて種結晶７を融液６に接触
させた。そして、融液６の温度を５℃／時の速度で下降
させ、種結晶７の表面上に結晶が晶出してくるのを確認
した後、融液６の温度下降速度を0.3℃／時に変更し、
種棒８を0.4mm／時の速度で上昇させた。
【００２８】なお、結晶育成中はガス送風口４からマッ
フル１０内にアルゴンガスを供給し、ガス取出口１４か
ら採取したガスの酸素分圧（ＰO2）をジルコニア限界電
流式酸素分析計を使用して測定した。その結果、育成雰
囲気の酸素分圧は0.01気圧であった。育成後の結晶は、
大気圧中、1200℃で24時間の加熱処理を行った。
フル１０内にアルゴンガスを供給し、ガス取出口１４か
ら採取したガスの酸素分圧（ＰO2）をジルコニア限界電
流式酸素分析計を使用して測定した。その結果、育成雰
囲気の酸素分圧は0.01気圧であった。育成後の結晶は、
大気圧中、1200℃で24時間の加熱処理を行った。
【００２９】その後、加熱処理後のＢａＴｉＯ3単結晶
を（１００）面又は（００１）面に沿って６面体に切断
し、この全ての面を鏡面研磨した。その後、単分域化処
理を施すことにより、１辺が3.5mmの立方形のＢａＴｉ
Ｏ3単結晶を得た。
を（１００）面又は（００１）面に沿って６面体に切断
し、この全ての面を鏡面研磨した。その後、単分域化処
理を施すことにより、１辺が3.5mmの立方形のＢａＴｉ
Ｏ3単結晶を得た。
【００３０】実施例２ 表１に示すように遷移金属元素の総含有量が2ppmの出発
原料粉を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＢ
ａＴｉＯ3単結晶を製造した。
原料粉を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてＢ
ａＴｉＯ3単結晶を製造した。
【００３１】実施例３ 育成雰囲気の酸素分圧を0.02気圧としたこと以外は、実
施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3単結晶を得た。
施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3単結晶を得た。
【００３２】実施例４ 育成後の加熱処理工程において、その加熱雰囲気をアル
ゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気とし、酸素ガス
の分圧を0.1気圧に制限したこと以外は実施例１と同様
にしてＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
ゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気とし、酸素ガス
の分圧を0.1気圧に制限したこと以外は実施例１と同様
にしてＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
【００３３】実施例５ 育成後の加熱処理工程において、その加熱温度を600℃
としたこと以外は実施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3単
結晶を製造した。
としたこと以外は実施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3単
結晶を製造した。
【００３４】実施例６ 育成後の加熱処理を行わないこと以外は実施例１と同様
にしてＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
にしてＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
【００３５】比較例１ 育成雰囲気を大気としたこと以外は、実施例２と同様に
してＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
してＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
【００３６】比較例２ 育成雰囲気を大気としたこと以外は、実施例１と同様に
してＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
してＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
【００３７】比較例３ 育成雰囲気の酸素分圧を0.1気圧としたこと以外は、実
施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
施例１と同様にしてＢａＴｉＯ3単結晶を製造した。
【００３８】比較例４ 育成後の加熱雰囲気中の酸素分圧を0.01気圧としたこと
以外は、実施例４と同様にしてＢａＴｉＯ3単結晶を製
造した。
以外は、実施例４と同様にしてＢａＴｉＯ3単結晶を製
造した。
【００３９】次に、以下に説明する二光波混合実験によ
り、各実施例及び比較例のＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折
効果を測定した。図３は二光波混合実験を示す模式図で
ある。長さがＬであるチタン酸バリウム単結晶２１は、
その分極の方向を矢印２６の方向に向けて配置される。
そして、コヒーレント（干渉性）であって、波長が514.
5nmである２本のレーザ光２２，２３は、分極の方向と
垂直の方向に対してθの角度をなしてＢａＴｉＯ3単結
晶２１に入射される。レーザ光２４，２５はＢａＴｉＯ
3単結晶２１を通過した光である。ここで、レーザ光２
３の強度はレーザ光２２の強度の例えば約100倍であ
り、レーザ光２２，２３はＳ偏光である。
り、各実施例及び比較例のＢａＴｉＯ3単結晶の光屈折
効果を測定した。図３は二光波混合実験を示す模式図で
ある。長さがＬであるチタン酸バリウム単結晶２１は、
その分極の方向を矢印２６の方向に向けて配置される。
そして、コヒーレント（干渉性）であって、波長が514.
5nmである２本のレーザ光２２，２３は、分極の方向と
垂直の方向に対してθの角度をなしてＢａＴｉＯ3単結
晶２１に入射される。レーザ光２４，２５はＢａＴｉＯ
3単結晶２１を通過した光である。ここで、レーザ光２
３の強度はレーザ光２２の強度の例えば約100倍であ
り、レーザ光２２，２３はＳ偏光である。
【００４０】そして、レーザ光２３を照射したときのレ
ーザ光２４の強度Ｉ24及びレーザ光２３の照射を停止し
たときのレーザ光２４の強度Ｉ′24を測定し、この測定
値及び単結晶２１の長さＬから、下記数式１に示す増幅
係数Γを求めた。
ーザ光２４の強度Ｉ24及びレーザ光２３の照射を停止し
たときのレーザ光２４の強度Ｉ′24を測定し、この測定
値及び単結晶２１の長さＬから、下記数式１に示す増幅
係数Γを求めた。
【００４１】
【数１】Γ＝Ｉｎ（Ｉ24／Ｉ′24）／Ｌ
【００４２】また、レーザ光２２，２３の入射角度θを
３１°に固定し、格子間隔Λｇが0.5μｍ（Λｇ＝λ／2
sinθ＝514.5nm／2sin31°）のときの増幅係数Γを求め
た。この増幅係数Γの値が大きい結晶ほど、光屈折効果
が大きい。
３１°に固定し、格子間隔Λｇが0.5μｍ（Λｇ＝λ／2
sinθ＝514.5nm／2sin31°）のときの増幅係数Γを求め
た。この増幅係数Γの値が大きい結晶ほど、光屈折効果
が大きい。
【００４３】下記表２は二光波混合実験による増幅係数
Γの測定結果を示す。また、実施例１乃至６及び比較例
１乃至３はホール支配の光屈折効果を示した。一方、比
較例４は電子支配の光屈折効果を示した。
Γの測定結果を示す。また、実施例１乃至６及び比較例
１乃至３はホール支配の光屈折効果を示した。一方、比
較例４は電子支配の光屈折効果を示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】この表２から分かるように、この二光波混
合実験から、次のことが確認できた。先ず、実施例１と
比較例２の比較から、従来のように大気中で育成したＢ
ａＴｉＯ3単結晶よりも本発明方法により還元性雰囲気
下で育成したＢａＴｉＯ3単結晶の方が光屈折効果が大
きい。また、実施例１と実施例６、及び実施例４と比較
例４の比較から、育成後の加熱雰囲気の酸素分圧条件
を、本発明の請求項３に規定したように設定すれば、ホ
ール支配の光屈折効果が増大する。更に、実施例２と比
較例２との比較から、遷移金属元素の含有量が2ppm以上
であれば、本発明方法による効果を得ることができる。
合実験から、次のことが確認できた。先ず、実施例１と
比較例２の比較から、従来のように大気中で育成したＢ
ａＴｉＯ3単結晶よりも本発明方法により還元性雰囲気
下で育成したＢａＴｉＯ3単結晶の方が光屈折効果が大
きい。また、実施例１と実施例６、及び実施例４と比較
例４の比較から、育成後の加熱雰囲気の酸素分圧条件
を、本発明の請求項３に規定したように設定すれば、ホ
ール支配の光屈折効果が増大する。更に、実施例２と比
較例２との比較から、遷移金属元素の含有量が2ppm以上
であれば、本発明方法による効果を得ることができる。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、ホール支配の大きな光
屈折効果を示すＢａＴｉＯ3単結晶を製造することがで
きる。
屈折効果を示すＢａＴｉＯ3単結晶を製造することがで
きる。
【図１】ＢａＯ−ＴｉＯ2系平衡状態図である。
【図２】本実施例にて使用する単結晶育成装置を示す断
面図である。
面図である。
【図３】二光波長混合実験を示す模式図である。
１；るつぼ ２；ヒータ ３；断熱材 ４；ガス送風口 ５；観察用窓 ６；融液 ７；種結晶 １０；マッフル １１；ＢａＴｉＯ3
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｓ 3/08 3/18 (72)発明者 味村 彰治 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 冨永 晴夫 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 二酸化チタンとバリウムの酸化物又は炭
酸塩との混合物を出発原料とし、この混合物を加熱して
溶融させる溶融工程と、得られた融液に酸素分圧が0.02
気圧以下の育成雰囲気下でＢａＴｉＯ3の種結晶を接触
させた後に前記融液を徐冷して前記種結晶表面上に単結
晶を育成する育成工程と、育成後の単結晶を加熱処理す
る加熱処理工程とを有することを特徴とするチタン酸バ
リウム単結晶の製造方法。 - 【請求項２】 前記加熱処理工程は、加熱処理雰囲気中
の酸素分圧が、育成工程における単結晶育成雰囲気中の
酸素分圧よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の
チタン酸バリウム単結晶の製造方法。 - 【請求項３】 前記融液はＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択された１種又は２
種以上の遷移金属元素を総含有量で2ppm以上含有するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸バリウ
ム単結晶の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10823592A JP2833920B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
| CA002079936A CA2079936C (en) | 1991-10-08 | 1992-10-06 | Process for preparing barium titanate single crystals |
| US07/957,902 US5366583A (en) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | Process for preparing barium titanate single crystals |
| DE69201849T DE69201849T2 (de) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | Verfahren zur Herstellung von Barium-Titanat Einkristallen. |
| EP92309165A EP0536999B1 (en) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | Process for preparing barium titanate single crystals |
| CN92111628A CN1039926C (zh) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | 钛酸钡单晶的制造方法 |
| KR1019920017822A KR960000065B1 (ko) | 1991-10-08 | 1992-11-17 | 티탄산 바륨 단결정의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10823592A JP2833920B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301800A true JPH05301800A (ja) | 1993-11-16 |
| JP2833920B2 JP2833920B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=14479497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10823592A Expired - Fee Related JP2833920B2 (ja) | 1991-10-08 | 1992-04-28 | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2833920B2 (ja) |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP10823592A patent/JP2833920B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2833920B2 (ja) | 1998-12-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |