JPH05255421A - 重合性組成物および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ある特定の構造を持ったスルホニウムおよび
オキソスルホニウム錯体を重合開始剤に含んだ重合性組
成物に関する。光および／または熱に対して有効かつ高
感度な重合性組成物とその重合方法を提供することを目
的とする。 【構成】 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物と重合開始剤として一般式（１）で表され
るスルホニウムおよびオキソスルホニウム化合物を含む
重合性組成物、 一般式（１） 【化６】 および、上記重合性組成物に対して、光および／または
熱エネルギーを与えることにより重合させることを特徴
とする重合性組成物の重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性組成物および重
合方法に関する。さらに詳しくは、ラジカル重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する化合物を光および／また
は熱により短時間に重合させ、例えば、インキ、感光性
印刷板、フォトレジスト、ダイレクト刷版材料、ホログ
ラム材料、封止剤、接着剤等の分野において良好な物性
を持った硬化物を得るための重合性組成物および重合方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、さまざまなスルホニウムおよびオ
キソスルホニウム化合物をカチオン重合用の開始剤とし
て用いる例が多数報告されており、これについては例え
ば、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用
と市場」、７９頁（１９８９年、シーエムシー）やJ.V.
CRIVELLO著、「ADVANCES IN POLYMER SCIENCE」、第62
巻、INITIATORS-POLY-REACTIONS-OPTICAL ACTIVITY、(1
984年、SPRINGER-VERLAG)等にまとめられている。

【０００３】一方、近年これらスルホニウムおよびオキ
ソスルホニウム化合物をラジカル重合用の開始剤として
用いる例が報告されており、例えば、特公昭６３−２０
８１号にはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェートが、特開昭５９−１４０２０３号にはトリア
リールおよびジアリールスルホニウム化合物が、特開昭
６３−２４３１０２号の各種スルホニウムおよびオキソ
スルホニウム化合物等が開示されている。

【０００４】これらの文献や特許に報告されているスル
ホニウムおよびオキソスルホニウム化合物は、そのスル
ホニウムカチオンの炭素−硫黄結合部分が熱もしくは光
の作用で分解し、ラジカルを発生すると考えられるが、
いずれも、そのアニオン部はＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、ＳｂＦ
₆ 、ＳｂＣｌ₆ 、ＣｌＯ₄ 等の無機系アニオンもしくは
トリフルオロメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホネート等
のスルホン酸もしくはカルボン酸等の有機酸のアニオン
から構成されている。

【０００５】しかし、アニオン部が有機ホウ素アニオン
（ボレート）からなるスルホニウム化合物を重合開始剤
として用いるという例は、ＵＳＰ第３５６７４５３号記
載のジチオリウムテトラフェニルボレートおよび特開平
２−１５７７６０号記載のトリフェニルスルホニウムト
リフェニル（ｎ−ブチル）ボレート程度しか知られてい
ない。

【０００６】一方、有機ホウ素アニオンを有する錯体を
ラジカル重合用の開始剤として用いる例としては、特開
平２−４８０４号ならびに特開平２−３４６０号記載の
金属ボレート錯体が、ＵＳＰ第４３４３８９１号記載の
アンモニウムボレート錯体が、特開昭６２−１４３０４
４号記載の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体が、特
開平２−１５７７６０号、特開平２−１６６４５１号お
よび特開平３−７０４号記載のジアリールヨードニウム
ボレート等が開示されており、これらはいずれもボレー
トアニオンの炭素−ホウ素結合部分が熱もしくは光の作
用で分解しラジカルを発生すると考えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光お
よび／または熱により短時間に重合させうる高感度なラ
ジカル重合可能な重合性組成物およびその重合方法を提
案することにある。良好な物性を持った硬化物、例え
ば、インク、封止剤や、高感度を必要とする感光性印刷
板、フォトレジスト、ダイレクト刷版材料、ホログラム
材料等の記録媒体を提供することにある。また、ラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を一
定条件のもとに重合させ、接着剤等の実用的なオリゴマ
ーやポリマーを工業的に提供し、その重合性組成物およ
び重合方法を提供することにある。

【０００８】本発明で目的とする産業上の利用分野にお
ける従来の技術で開示した重合性組成物の問題点を以下
に挙げる。

【０００９】まず、特公昭６３−２０８１号および特開
昭５９−１４０２０３号記載のトリアリールおよびジア
リールスルホニウム化合物や、特開昭６３−２４３１０
２号の各種スルホニウムおよびオキソスルホニウム化合
物をラジカル重合用の開始剤として用いる検討がなされ
ているが、これらはいずれも、そのアニオン部はＢＦ
₄ 、ＰＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＳｂＣｌ₆ 、ＣｌＯ₄ 等の無機
系アニオンもしくはトリフルオロメチル硫酸、ｐ−トル
エンスルホネート等のスルホン酸もしくはカルボン酸等
の有機酸のアニオンであることから、これらアニオン部
分はラジカル発生には寄与せず感度的に不十分である。

【００１０】また、特開昭６２−１４３０４４号には、
陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体が開示されている
が、これらはいずれも可視光領域に吸収を持っているた
め、通常の蛍光灯下等ではこれらは分解してしまい、陽
イオン染料−ボレート陰イオン錯体の合成から一貫して
暗所下で操作しなければならないこと、陽イオン染料−
ボレート陰イオン錯体の光吸収波長域はその陽イオン染
料部分に依存しているため、所望の光吸収波長域に感光
性を有する錯体をそれぞれ合成しなければならないこ
と、露光しようとする光に対する吸光度を高めようとし
て重合性組成物中の陽イオン染料−ボレート陰イオン錯
体の含有量を多くすると、ラジカルを発生するボレート
部分もそれに応じて多く含有される結果になり、重合性
物質の重合度を低下させる原因となること、さらに感度
的にも不十分である点等の諸問題が挙げられる。

【００１１】また、特開平２−４８０４号および特開平
２−３４６０号記載の金属ボレート錯体、ＵＳＰ第４３
４３８９１号記載のアンモニウムボレート錯体等はいず
れも感度的に不十分である。

【００１２】さらに特開平２−１５７７６０号、特開平
２−１６６４５１号および特開平３−７０４号記載のジ
アリールヨードニウムボレート等は熱的に不安定である
こと、また特開平２−１５７７６０号記載のトリフェニ
ルまたはジアリールスルホニウムボレートは、その還元
電位が低いため効率よくラジカルを発生せず感度的に不
十分であること等が問題点としてあげられる。

【００１３】そこで、これらの諸問題を解決できる重合
開始剤ならびに重合性組成物の開発が望まれていた。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に至った。即ち、本発明は、光および／または熱エネ
ルギーにより短時間に重合させうるラジカル重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する化合物と重合開始剤とし
て下記一般式（１）で表されるスルホニウムおよびオキ
ソスルホニウム錯体を含む重合性組成物およびその重合
方法に関する。 一般式（１）

【化２】 （ただしＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立に、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい脂
環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有
してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいア
ルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、
置換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ⁴
は酸素原子もしくは孤立電子対を、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ お
よびＲ⁸ はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有
してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
ニル基より選ばれる基を示す、ただしＲ¹ 、Ｒ² および
Ｒ³はその２個以上の基が結合している環状構造であっ
てもよく、Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ³ の二つ以上が同時に置
換基を有してもよいアリール基となることはなく、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸の 全てが同時に置換基を有し
てもよいアリール基となることはない。）

【００１５】まず初めに一般式（１）で表される重合開
始剤について説明する。一般式（１）におけるスルホニ
ウムまたはオキソスルホニウムカチオン上の置換基Ｒ
¹ 、Ｒ² およびＲ³ において、置換基を有してもよいア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、アリル基、ベンジル基、アセトニル基、フェナシル
基、サリチル基、アニシル基、シアノメチル基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、メンチル基、ピナニ
ル基等が、置換基を有してもよいアリール基としては、
フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、
クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル
基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ｐ
−シアノフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェ
ニルチオフェニル基等が、置換基を有してもよいアルケ
ニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブ
テニル基、３，３−ジシアノ−１−プロペニル基等が、
置換基を有してもよい脂環基としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、
１−シクロヘキセニル基等が、置換基を有してもよいア
ルコキシル基としてはメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ベンジルオキシ基等が、置換基を有してもよいアリ
ールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基、ｐ−フルオロフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキ
シ基等が、置換基を有してもよいアルキルチオ基として
は、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が、
置換基を有してもよいアリールチオ基としては、フェニ
ルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−シアノフェニルチオ
基等が、置換基を有してもよいアミノ基としては、アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、アニリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ
基等が挙げられ、さらにＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はその２
個以上の基が結合している環状構造であってもよく、例
えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１，４−
ジクロロテトラメチレン基等の置換基を有してもよいア
ルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ
基、アジポイル基、エチレンジチオ基等が挙げられるが
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】また、一般式（１）におけるボレートアニ
オン上の置換基Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ において、
置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基等が、
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル
基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、２，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−フルオロフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル
基等が、置換基を有してもよいアルケニル基としては、
ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基等が、置
換基を有してもよいアルキニル基としては、エテニル
基、２−ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、２−フェニルエ
テニル基等が挙げられるが本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００１７】一般式（１）において特に好ましい構造と
しては、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のうち少なくとも１つ
が、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有しても
よいベンジル基もしくは置換基を有してもよいフェナシ
ル基のいずれかであり、Ｒ⁵ が置換基を有してもよいア
ルキル基であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ が置換基を有し
てもよいアリール基である構造である。

【００１８】この理由として、一般式（１）で示される
重合開始剤の光および／または熱による分解効率を高め
ることが要求されるが、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の内、少
なくとも一つに、置換基を有してもよいアリル基、置換
基を有してもよいベンジル基もしくは置換基を有しても
よいフェナシル基を導入することによって、これらの基
がスルホニウムまたはオキソスルホニウムカチオンから
優先的かつ効率的に分解してラジカルを発生すると考え
られ、感度の向上が認められる。

【００１９】これはポーラログラフィーやサイクリック
ボルタンメトリー等の方法によって重合開始剤の還元電
位を測定することによって予測することができ、還元電
位の高い重合開始剤ほど電子を受け取りやすく、したが
って効率的に分解してラジカルを発生すると考えられ
る。

【００２０】また、いくつかのスルホニウム化合物の還
元電位はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティー(J.AM.CHEM.SOC.)、第１０６巻、４１２１頁
（１９８４年）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティー(J.AM.CHEM.SOC.)、第１１１巻、１
３２８頁（１９８９年）やJ.V.CRIVELLO著、「ADVANCES
IN POLYMER SCIENCE」、第62巻、INITIATORS-POLY-REA
CTIONS-OPTICAL ACTIVITY、(1984年、SPRINGER-VERLAG)
およびその引用文献等に掲載されている。

【００２１】例えば、サイクリックボルタンメトリーに
よる実測値では、メチルフェニルフェナシルスルホニウ
ムカチオンの還元電位は−０．７３ｅＶであり、またメ
チルフェニルｐ−シアノベンジルスルホニウムカチオン
の還元電位は−０．９５ｅＶであるのに対し、トリフェ
ニルスルホニウムカチオンの還元電位は−１．４４ｅＶ
と前記のスルホニウムカチオンに比較して還元電位が低
いため、重合性組成物とした際の感度も低く、したがっ
てこのようなスルホニウムカチオンは、置換基Ｒ¹ 、Ｒ
² およびＲ³ の組み合わせとしては好ましくない。

【００２２】また、一般式（１）におけるボレートアニ
オン上の置換基Ｒ5 が置換基を有してもよいアルキル基
であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ が置換基を有してもよい
アリール基である構造であると、ボレートアニオン上の
置換基Ｒ⁵ 、すなわち置換基を有してもよいアルキル基
が優先的かつ効率的に開裂すると考えられ感度の向上が
認められる。

【００２３】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ 全てが同時に
置換基を有してもよいアリール基となると、ボレートア
ニオンが効率的に開裂せず、したがってこのような構造
は好ましくない。

【００２４】したがって、一般式（１）における好まし
い構造としては、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の内少なくとも
一つが、アリル基、２−シアノ−１−プロペニル基、
３，３−ジシアノ−２−フェニル−１−プロペニル基、
ベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−クロロベン
ジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−シアノベンジル
基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｐ−ジメチルアミノ
ベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、２，４−ジシアノ
ベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、フェ
ナシル基、ｐ−フルオロフェナシル基、ｐ−クロロフェ
ナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−シアノフェナ
シル基、ｐ−ニトロフェナシル基、ｍ−メトキシフェナ
シル基、２，４−ジシアノフェナシル基であり、Ｒ⁵ が
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジ
ル基等が挙げられ、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ が、フェニル
基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基である構造が挙げられ
る。

【００２５】したがって本発明の一般式（１）に該当す
る重合開始剤としては、カチオン部がジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウ
ム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルスルホニウム、ジド
デシルベンジルスルホニウム、ジメチル（ｐ−クロロベ
ンジル）スルホニウム、ジブチル（ｐ−ブロモベンジ
ル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）ス
ルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェナシルスルホニウム、ジメチル（ｐ
−クロロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブ
ロモフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキ
シフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフ
ェナシル）スルホニウム、ジメチル（２−フェニル−
３，３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウム、
ジブチルエトキシスルホニウム、ジメチルフェノキシス
ルホニウム、メチル（ジメチルアミノ）（ｐ−トリル）
スルホニウム、ジメチル（メチルチオ）スルホニウム、
ジメチルフェニルチオスルホニウム、メチルフェニルベ
ンジルスルホニウム、メチルフェニル（ｐ−シアノベン
ジル）スルホニウム、メチルフェニルフェナシルスルホ
ニウム、メチルフェニル（２−フェニル−３，３−ジシ
アノプロプ−２−エニル）スルホニウム、メチルフェニ
ルエトキシスルホニウム、ブチルフェニルフェノキシス
ルホニウム、ジメチルアミノビス（ｐ−トリル）スルホ
ニウム、メチルフェニルメチルチオスルホニウム、ジフ
ェノキシ（ｐ−トリル）スルホニウム、ビス（ジメチル
アミノ）（ｐ−トリル）スルホニウム、テトラメチレン
フェナシルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、
ジメチルアリルスルホニウム、ジブチルアリルスルホニ
ウム、ジメチル（シアノメチル）スルホニウム、ジメチ
ルアセトニルスルホニウム、ジメチルエトキシカルボニ
ルメチルスルホニウム、ジメチル（２−エトキシカルボ
ニル）イソプロピルスルホニウム、ジメチル（メチルチ
オメチル）スルホニウム、ジアリルフェナシルスルホニ
ウム、ジメチルビニルスルホニウム，テトラメチレン−
ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノスルホニウム、ジエチル
−ｔｅｒｔ−ブチルオキソスルホニウム、ジメチルベン
ジルオキソスルホニウム、ジメチルフェナシルオキソス
ルホニウム、ジメチルフェノキシオキソスルホニウム、
メチルフェニルベンジルオキソスルホニウム、メチルフ
ェニルフェナシルオキソスルホニウム、ジフェノキシ
（ｐ−トリル）オキソスルホニウム等の各スルホニウム
およびオキソスルホニウムカチオンと、アニオン部がｔ
ｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、フェニルトリエチ
ルボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリブチルボレート、フ
ェニルトリブチルボレート、トリブチルベンジルボレー
ト、ジエチルジブチルボレート、メチルトリフェニルボ
レート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフ
ェニルボレート、イソプロピルトリフェニルボレート、
ブチルトリフェニルボレート、ｓｅｃ−ブチルトリフェ
ニルボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレー
ト、ネオペンチルトリフェニルボレート、アリルトリフ
ェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ビニ
ルトリフェニルボレート、エチニルトリフェニルボレー
ト、ブチルトリメシチルボレート、ブチルトリ（ｐ−メ
トキシフェニル）ボレート、ブチルトリ（ｐ−フルオロ
フェニル）ボレート、ブチルトリ（ｐ−クロロフェニ
ル）ボレート、ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボレ
ート、ブチルトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−メ
トキシフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−
フルオロフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ
−クロロフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ
−ブロモフェニル）ボレート、ｓｅｃ−ブチルトリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）
ボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニ
ル）ボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−クロロフェ
ニル）ボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−ブロモフ
ェニル）ボレート、ｔｅｒｔ−ブチルトリス［３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の各
ボレートアニオン等のボレートアニオンとの組み合わせ
より構成されるスルホニウム錯体およびオキソスルホニ
ウム錯体が挙げられる。

【００２６】したがって本発明の化合物（１）に該当す
るスルホニウム錯体あるいはオキソスルホニウム錯体の
具体例としては、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、ジメチル
ベンジルスルホニウムフェニルトリエチルボレート、ジ
メチル（ｐ−クロロベンジル）スルホニウムメチルトリ
フェニルボレート、ジブチル（ｐ−ブロモベンジル）ス
ルホニウムイソプロピルトリフェニルボレート、ジメチ
ル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムブチルトリフェ
ニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウムブチル
トリフェニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウ
ム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェナシルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルト
リフェニルボレート、ジメチル（ｐ−クロロフェナシ
ル）スルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレ
ート、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウム
ベンジルトリフェニルボレート、ジメチル（２−フェニ
ル−３，３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウ
ムブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ジブ
チルエトキシスルホニウムブチルトリ（ｐ−フルオロフ
ェニル）ボレート、ジメチルフェノキシスルホニウムブ
チルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボレート、メチル（ジ
メチルアミノ）（ｐ−トリル）スルホニウムブチルトリ
（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ジメチル（メチルチ
オ）スルホニウムブチルトリス［３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチルフェニル
チオスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−メトキシ
フェニル）ボレート、メチルフェニル（ｐ−シアノベン
ジル）スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−フルオ
ロフェニル）ボレート、メチルフェニルフェナシルスル
ホニウム、メチルフェニル（２−フェニル−３，３−ジ
シアノプロプ−２−エニル）スルホニウム−ｔｅｒｔ−
ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、メチルフ
ェニルエトキシスルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ブチルフェニルフェノキシスルホニウムブチルトリ
フェニルボレート、ジメチルアミノビス（ｐ−トリル）
スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニ
ル）ボレート、テトラメチレンフェナシルスルホニウム
−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジメチルアリ
ルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチル
シアノメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ジメチルアセトニルスルホニウムブチルトリフェニ
ルボレート、ジメチルエトキシカルボニルメチルスルホ
ニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）
ボレート、ジメチル（メチルチオメチル）スルホニウム
ブチルトリフェニルボレート、テトラメチレン−ｐ−シ
アノベンジルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ−ｐ−
フルオロフェニルボレート、ジメチルベンジルオキソス
ルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルフェ
ナシルオキソスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、メチルフェニルベンジルオ
キソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−メトキ
シフェニル）ボレート、メチルフェニルフェナシルオキ
ソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−フルオロ
フェニル）ボレート等が挙げられるが本発明はこれらの
例に限定されるわけではない。

【００２７】これら、一般式（１）のスルホニウム錯体
あるいはオキソスルホニウム錯体の多くは、通常紫外域
より長波長に吸収を示さないため近紫外から近赤外の光
に対しては活性が乏しいが、Ｒ⁴ を除く置換基Ｒ¹ 〜Ｒ
⁸ にナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、
アンスリル基、ピレニル基等の縮合多環芳香環基やその
他適当な置換基を導入することによって可視領域にまで
吸収帯を持たせ、これら可視より長波長の領域にまで活
性を持たせることが可能である。

【００２８】また紫外から近赤外の光に対して吸収を持
つ増感剤と組み合わせて組成物とすることによっても紫
外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極
めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。

【００２９】このような増感剤の具体例としては、カル
コン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和
ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される
１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレ
ン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導
体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサン
トン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、
ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘
導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリ
ジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジ
ン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレ
ニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘
導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリー
ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テ
トラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘
導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキ
サリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導
体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チ
オピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン
誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導
体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機
ルテニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体的には
大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講
談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８
１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材
料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および
増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではな
く、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸
収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じ
て任意の比率で二種以上用いてもかまわない。

【００３０】また、本発明の重合性組成物におけるラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と
は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのよう
なものでも良く、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の
化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用い
ても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二
種以上混合した系でもかまわない。

【００３１】このようなラジカル重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの
塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニ
トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、
不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウ
レタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】具体的には、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導
体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメ
チルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、ア
リルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリア
リルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げ
られ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハン
ドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、
「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８
５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・
ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、
シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技
術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱
硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシ
ー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブッ
ク」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品
もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。

【００３３】本発明の一般式（１）で表されるスルホニ
ウムおよびオキソスルホニウム錯体は、前記ラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重
量部に対して０．０１から３０重量部が好ましく、さら
に好ましくは０．１から１０重量部である。

【００３４】本発明の重合性組成物は有機高分子重合体
等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、
その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
マーフィルムに塗布して使用することが可能である。

【００３５】本発明の重合性組成物と混合して使用可能
なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α
−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニル
アセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン
類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニル
エステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具
体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監
修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、
１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７
６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知
の有機高分子重合体があげられる。

【００３６】また、本発明の重合性組成物はさらに感度
向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能であ
る。

【００３７】本発明の重合性組成物と混合して併用可能
な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、
特公昭６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０
４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号
ならびに特開昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化
物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３
号、特公昭４７−１６０４号ならびにＵＳＰ第３５６７
４５３号記載のジアゾニウム化合物、ＵＳＰ第２８４８
３２８号、ＵＳＰ第２８５２３７９号ならびにＵＳＰ第
２９４０８５３号記載の有機アジド化合物、特公昭３６
−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３
８−１８０１５号ならびに特公昭４５−９６１０号記載
のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２
号、特開昭５９−１４０２０３号ならびに「マクロモレ
キュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁
（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとす
る各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号記
載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ
特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２
号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス
(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）
記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号記
載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリ
ー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第
８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特
開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属
を含有する遷移金属錯体、特開平３ー２０９４７７号記
載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号記載
のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号ならび
に特開昭６０−２０２４３７号記載の２，４，５−トリ
アリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９
−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等があげら
れ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．
０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。

【００３８】また、本発明の重合性組成物は保存時の重
合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能
である。

【００３９】本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合
防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を
あげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００
重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加さ
れるのが好ましい。

【００４０】また、本発明の重合性組成物はさらに重合
を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等
に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加するこ
とが可能である。

【００４１】本発明の重合性組成物に添加可能な重合促
進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フ
ェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号
や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平
２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３
５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオ
ン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオ
ヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が
あげられる。

【００４２】本発明の重合性組成物はさらに目的に応じ
て、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネ
ート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防
止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、
界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、
磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤
等と混合して使用しても良い。

【００４３】本発明の重合性組成物は重合反応に際し
て、これら重合開始剤およびラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物に対して不活性な溶媒中
で紫外線や可視光、近赤外線等の光エネルギーおよび／
または加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付
与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能で
ある。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視
光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理
化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。

【００４４】したがって、本発明の重合性組成物は、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレー
ザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレー
ザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡ
Ｇレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源
等の各種光源や光エネルギーおよび／または加熱やサー
マルヘッド等による熱エネルギーの付与により目的とす
る重合物や硬化物を得ることができる。

【００４５】故に、バインダーその他とともに基板上に
塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、
電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感
光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには
接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応
用することが可能である。

【００４６】

【作用】本発明で使用される一般式（１）で表されるス
ルホニウムおよびオキソスルホニウム錯体は、光および
／または熱エネルギーの付与により励起し、さらに分解
することにより、フリーラジカルを発生し、その結果、
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
化合物を重合するものと考えられる。

【００４７】また、これらの一般式（１）で表されるス
ルホニウムおよびオキソスルホニウム錯体は、通常、可
視域より長波長に吸収を示さないため、可視から近赤外
の光に対しては活性が乏しいが、一般式（１）における
Ｒ⁴ を除く置換基Ｒ¹ 〜Ｒ⁸にナフチル基、アントラニ
ル基、フェナントリル基、アンスリル基、ピレニル基等
の縮合多環芳香環基やその他適当な置換基を導入した
り、先に示した適当な増感剤と組み合わせることによ
り、近紫外から近赤外領域にかけての光に対しても、極
めて高感度な重合性組成物として機能する。

【００４８】詳細な光反応メカニズムについては明かで
はないが、反応機構は、増感剤を用いた場合は、増感剤
と一般式（１）で表される重合開始剤との間で分子間電
子移動あるいは分子間エネルギー移動によって、また一
般式（１）で表される重合開始剤単独で用いた場合は、
分子内電子移動あるいは分子内エネルギー移動によっ
て、一般式（１）で表される重合開始剤のカチオン部と
アニオン部の双方の結合部位の開裂が生じ、その結果フ
リーラジカルを発生し、前記のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和結合を有する化合物の重合もしくは架橋反
応を引き起こすものと考えられる。

【００４９】また、スルホニウムまたはオキソスルホニ
ウムカチオン上の置換基を工夫することによって、結晶
性、安定性、種々の有機溶剤に対する溶解性の向上が得
られ、さらに、従来のスルホニウム錯体よりもエチレン
性不飽和結合を有する化合物を含んだ重合性組成物の重
合に対して感度の向上に対し良好な結果を与える。

【００５０】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本
発明は下記のみに限定されるものではない。例中、部は
重量部を示す。

【００５１】（実施例１〜３９および比較例１〜３）ラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
としてペンタエリスリトールトリアクリレート５０部と
重合開始剤としてジメチルフェナシルスルホニウムブチ
ルトリフェニルボレート１部を希釈溶剤としてジオキサ
ン１００部に溶解し、この混合物をガラス板上に約５ミ
クロンの厚さに塗布し、これを７０℃の熱風オーブン中
で２分間乾燥した後、さらにこの上に厚さ約２５ミクロ
ンのポリエチレンテレフタレートフィルムを密着させた
サンプルを作成した。このサンプルを１５０℃のオーブ
ン中で１０分間保持したところ、このサンプルは硬化し
明らかに重合生成物を与えた。

【００５２】つぎに、ジメチルフェナシルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレートのかわりに重合開始剤とし
て、ジメチルフェナシルオキソスルホニウムブチルトリ
フェニルボレート、ジメチルベンジルスルホニウムブチ
ルトリフェニルボレート、ジメチルベンジルオキソスル
ホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチル−ｐ−
クロロフェナシルスルホニウムブチルトリフェニルボレ
ート、ジメチル−ｐ−クロロベンジルスルホニウムブチ
ルトリフェニルボレート、ジメチル−ｐ−シアノベンジ
ルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェナシルスルホニウムブチルトリフェニ
ルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウムブチルト
リ（メトキシフェニル）ボレート、ジメチルフェナシル
スルホニウムブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボレ
ート、ジメチルフェナシルスルホニウムビニルトリフェ
ニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウムベンジ
ルトリフェニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニ
ウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、ジメチル
フェナシルスルホニウムフェニルトリエチルボレート、
テトラメチレンフェナシルスルホニウムブチルトリフェ
ニルボレート、ジメチルアリルスルホニウムブチルトリ
フェニルボレート、ジメチルシアノメチルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレート、ジメチルエトキシカルボ
ニルメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、
ジメチルビニルスルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ジメチルフェノキシオキソスルホニウムブチルトリ
フェニルボレート、ジエチルエチルチオスルホニウムブ
チルトリフェニルボレート、ジメチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ｐ−ア
セトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムブチルト
リフェニルボレート、フェニルメチル（２−フェニル−
３，３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウムブ
チルトリフェニルボレートを含む各サンプルを調製し、
同様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合もサ
ンプルは硬化し明らかに重合生成物を与えたが、これら
のスルホニウムあるいはオキソスルホニウム錯体を含ま
ない場合では重合生成物は認められなかった。

【００５３】また、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリ
アクリレートのかわりに、ブトキシエチルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、ジアリルフタレートを含む各サンプルを調製し、同
様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合もサン
プルは硬化し明らかに重合生成物を与えた。

【００５４】また比較例として、ジメチルフェナシルス
ルホニウムブチルトリフェニルボレートのかわりに重合
開始剤として、ジメチルフェナシルスルホニウムテトラ
フルオロボレート、ジメチルフェナシルオキソスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルベンジルス
ルホニウムテトラフルオロボレートを含む各サンプルを
調製し、同様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの
場合も同条件下では重合生成物を与えなかった。

【００５５】（実施例４０−７８および比較例４〜６）
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物としてペンタエリスリトールトリアクリレート５０部
と重合開始剤としてジメチルフェナシルスルホニウムブ
チルトリフェニルボレート１部を希釈溶剤としてジオキ
サン１００部に溶解し、この混合物をガラス板上に約５
ミクロンの厚さに塗布し、これを７０℃の熱風オーブン
中で２分間乾燥した後、次いでこの上に１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液を約５ミクロンの厚さに塗布し、こ
れを再び７０℃の熱風オーブン中で２分間乾燥させたサ
ンプルを作成した。このサンプルを５００ｍＷの高圧水
銀ランプで３０秒照射したところ、このサンプルは硬化
し明らかに重合生成物を与えた。

【００５６】つぎに、ジメチルフェナシルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレートのかわりに重合開始剤とし
て、ジメチルフェナシルオキソスルホニウムブチルトリ
フェニルボレート、ジメチルベンジルスルホニウムブチ
ルトリフェニルボレート、ジメチルベンジルオキソスル
ホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチル−ｐ−
クロロフェナシルスルホニウムブチルトリフェニルボレ
ート、ジメチル−ｐ−クロロベンジルスルホニウムブチ
ルトリフェニルボレート、ジメチル−ｐ−シアノベンジ
ルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェナシルスルホニウムブチルトリフェニ
ルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウムブチルト
リ（メトキシフェニル）ボレート、ジメチルフェナシル
スルホニウムブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボレ
ート、ジメチルフェナシルスルホニウムビニルトリフェ
ニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウムベンジ
ルトリフェニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニ
ウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、ジメチル
フェナシルスルホニウムフェニルトリエチルボレート、
テトラメチレンフェナシルスルホニウムブチルトリフェ
ニルボレート、ジメチルアリルスルホニウムブチルトリ
フェニルボレート、ジメチルシアノメチルスルホニウム
ブチルトリフェニルボレート、ジメチルエトキシカルボ
ニルメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、
ジメチルビニルスルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ジメチルフェノキシオキソスルホニウムブチルトリ
フェニルボレート、ジエチルエチルチオスルホニウムブ
チルトリフェニルボレート、ジメチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ｐ−ア
セトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムブチルト
リフェニルボレート、フェニルメチル（２−フェニル−
３，３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウムブ
チルトリフェニルボレートを含む各サンプルを調製し、
同様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合もサ
ンプルは硬化し明らかに重合生成物を与えたが、これら
のスルホニウムあるいはオキソスルホニウム錯体を含ま
ない場合では重合生成物は認められなかった。

【００５７】また、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリ
アクリレートのかわりに、ブトキシエチルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、ジアリルフタレートを含む各サンプルを調製し、同
様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合もサン
プルは硬化し明らかに重合生成物を与えた。

【００５８】また比較例として、ジメチルフェナシルス
ルホニウムブチルトリフェニルボレートのかわりに重合
開始剤として、ジメチルフェナシルスルホニウムテトラ
フルオロボレート、ジメチルフェナシルオキソスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルベンジルス
ルホニウムテトラフルオロボレートを含む各サンプルを
調製し、同様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの
場合も同条件下では重合生成物を与えなかった。

【００５９】（実施例７９−９１および比較例７〜９）
希釈溶剤としてメチルエチルケトン３６０部、バインダ
ーとしてポリメチルメタクリレート２０部、ラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としてペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２０部、増感剤と
して３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノク
マリン（化合物（ａ））１部からなる溶液２ｇに重合開
始剤として下記第１表に示したスルホニウムあるいはオ
キソスルホニウム錯体１．２×１０^-5モルを加え感光液
とした。この感光液をスピンコーターにて約２μｍの厚
さにガラス板上に塗布し、さらにこの上に酸素遮断層と
して１０％ポリビニルアルコール水溶液をスピンコータ
ーにて約５μｍの厚さに塗布し感光板とした。この感光
板にビーム径１．５ｍｍのアルゴンイオンレーザ光（４
８８ｎｍ）を照射時間を変えて露光した後、水およびト
ルエンにて現像処理を行いレーザビーム径と同等の大き
さの硬化スポット径を与える露光エネルギーを感度とし
て第１表に示した。比較例として重合開始剤に公知のジ
メチルフェナシルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、ジメチルフェナシルオキソスルホニウムテトラフル
オロボレートならびにテトラブチルアンモニウムブチル
トリフェニルボレートを用いた場合の感度を併せて表１
に示した。表１の結果より明かなように、一般式（１）
で表されるスルホニウムあるいはオキソスルホウム錯体
を重合開始剤に用いた場合、公知のジメチルフェナシル
スルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェナ
シルオキソスルホニウムテトラフルオロボレートならび
にテトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレー
トを重合開始剤に用いた場合よりもいずれも感度が向上
していることがわかる。

【００６０】 表１ 例 重合開始剤 感度(MJ/CM²) 実施例79 シ゛メチルフェナシルスルホニウムフ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.2 80 シ゛メチルフェナシルスルホニウム-SEC-フ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.1 81 シ゛メチルフェナシルスルホニウム-TERT-フ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.1 82 シ゛メチルヘ゛ンシ゛ルスルホニウムフ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.5 83 シ゛メチルヘ゛ンシ゛ルスルホニウム-TERT-フ゛チルトリエチルホ゛レート 0.8 84 シ゛ト゛テ゛シルヘ゛ンシ゛ルスルホニウムフ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.5 85 シ゛メチル-P-シアノヘ゛ンシ゛ルスルホニウムフ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.4 86 シ゛メチルフェナシルスルホニウムフ゛チルトリ(P-メトキシフェニル)ホ゛レート 0.2 87 シ゛メチルフェナシルスルホニウムフ゛チルトリ(P-フルオロフェニル)ホ゛レート 0.2 88 シ゛メチルフェナシルスルホニウム-SEC-フ゛チルトリ(P-フルオロフェニル)ホ゛レート 0.1 89 シ゛メチルフェナシルスルホニウム-TERT-フ゛チルトリ(P-フルオロフェニル)ホ゛レート 0.1 90 シ゛メチルフェナシルスルホニウムフ゛チルトリ(P-クロロフェニル)ホ゛レート 0.2 91 シ゛メチルフェナシルスルホニウムフ゛チルトリ(P-フ゛ロモフェニル)ホ゛レート 0.2 92 シ゛メチルフェナシルスルホニウムSEC-フ゛チルトリ(P-メトキシフェニル)ホ゛レート 0.1 93 シ゛メチル-P-クロロフェナシルスルホニウムフ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.2 94 シ゛メチルフェナシルスルホニウム-TERT-フ゛チルトリエチルホ゛レート 0.8 95 シ゛ト゛テ゛シルフェナシルスルホニウムフ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.2 96 シ゛メチルヘ゛ンシ゛ルオキソスルホニウムフ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.2 97 シ゛メチルフェナシルオキソスルホニウムフ゛チルトリフェニルホ゛レート 0.1 比較例 7 シ゛メチルフェナシルスルホニウムテトラフルオロホ゛レート 4.0 8 シ゛メチルフェナシルオキソスルホニウムテトラフルオロホ゛レート 3.0 9 テトラフ゛チルアンモニウムフ゛チルトリフェニルホ゛レート 1.5

【００６１】化合物（ａ）

【化３】

【００６２】（実施例９８および９９）希釈溶剤として
メチルエチルケトン３６０部、バインダーとしてポリメ
チルメタクリレート２０部、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物としてペンタエリスリト
ールトリアクリレート２０部、下記第２表に示した増感
剤１部からなる溶液２ｇに重合開始剤としてジメチルフ
ェナシルスルホニウムブチルトリフェニルボレート１．
２×１０ー5モルを加え感光液とした。この感光液をスピ
ンコーターにて約２μｍの厚さにガラス板上に塗布し、
さらにこの上に酸素遮断層として１０％ポリビニルアル
コール水溶液をスピンコーターにて約５μｍの厚さに塗
布し感光板とした。この感光板にビーム径１．５ｍｍの
アルゴンイオンレーザ光（５１４ｎｍ）もしくはヘリウ
ムネオンレーザ光（６３３ｎｍ）を照射時間を変えて露
光した後、水およびトルエンにて現像処理を行いレーザ
ビーム径と同等の大きさの硬化スポット径を与える露光
エネルギーを感度として表２に示した。

【００６３】

【００６４】化合物（ｂ）

【化４】 化合物（ｃ）

【化５】

【００６５】（参考例１）重合開始剤の熱安定性を比較
検討するため示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。サ
ンプルとして本発明の重合開始剤であるジメチルフェナ
シルスルホニウムブチルトリフェニルボレートを、昇温
速度１０℃／ｍｉｎにて室温から約３００℃まで測定し
た。この結果を図１に示した。つぎに公知の重合開始剤
であるジフェニルヨードニウムブチルトリフェニルボレ
ートを同一条件にて測定し、この結果を図２に示した。
重合開始剤の分解にともなうＤＳＣ曲線の変化する温度
がジメチルフェナシルスルホニウムブチルトリフェニル
ボレートの１５２℃（図１）に対してジフェニルヨード
ニウムブチルトリフェニルボレートでは１１２℃（図
２）と低く、したがって本発明の重合開始剤であるジメ
チルフェナシルスルホニウムブチルトリフェニルボレー
トの方が熱的により安定であることが理解できる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表されるスルホ
ニウムおよびオキソスルホニウム錯体は、ラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合開始
剤として有効であり、これらを含む重合性組成物は光お
よび／または熱エネルギーの付与により重合、硬化する
ことが可能である。

【００６７】したがって、本発明の重合性組成物は、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレー
ザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレー
ザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡ
Ｇレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源
等の各種光源や光エネルギー、また加熱やサーマルヘッ
ド等による熱エネルギーの付与により目的とする重合物
や硬化物を得ることができる。

【００６８】故に、バインダーその他とともに基板上に
塗布して刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレ
クト刷版材料、ホログラム材料等の感光板やマイクロカ
プセル等の心材として用い、各種記録媒体や接着剤に応
用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の重合開始剤であるジメチルフェナシ
ルスルホニウムブチルトリフェニルボレートのＤＳＣ曲
線を示す。

【図２】 公知の重合開始剤であるジフェニルヨードニ
ウムブチルトリフェニルボレートのＤＳＣ曲線を示す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （ただしＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂
環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有
してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいア
ルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、
置換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ^４
は酸素原子もしくは孤立電子対を、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７お
よびＲ^６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有
してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
ニル基より選ばれる基を示す、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およ
びＲ^３はその２個以上の基が結合している環状構造であ
ってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の二つ以上が同時に
置換基を有してもよいアリール基となることはなく、Ｒ
^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８全てが同時に置換基を有して
もよいアリール基となることはない。）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】さらに特開平２−１５７７６０号、特開平
２−１６６４５１号および特開平３−７０４号記載のジ
アリールヨードニウムボレート等は熱的に不安定である
こと、また特開平２−１５７７６０号記載のトリフェニ
ルスルホニウムボレートまたはジアリールスルホニウム
ボレートは、その還元電位が低いため効率よくラジカル
を発生せず感度的に不十分であること等が問題点として
あげられる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に至った。即ち、本発明は、光および／または熱エネ
ルギーにより短時間に重合させうるラジカル重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する化合物と重合開始剤とし
て下記一般式（１）で表されるスルホニウムおよびオキ
ソスルホニウム錯体を含む重合性組成物およびその重合
方法に関する。一般式（１）

【化２】 （ただしＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂
環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有
してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいア
ルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、
置換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ^４
は酸素原子もしくは孤立電子対を、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７お
よびＲ^８はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有
してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
ニル基より選ばれる基を示す、ただしＲ^１、Ｒ^２および
Ｒ^３はその２個以上の基が結合している環状構造であっ
てもよく、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の二つ以上が同時に置
換基を有してもよいアリール基となることはなく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の全てが同時に置換基を有
してもよいアリール基となることはない。）。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】例えば、サイクリックボルタンメトリーに
よる実測値では、メチルフェニルフェナシルスルホニウ
ムカチオンの還元電位は−０．７３ｅＶであり、またメ
チルフェニルｐ−シアノベンジルスルホニウムカチオン
の還元電位は−０．９５ｅＶであるのに対し、トリフェ
ニルスルホニウムカチオンの還元電位は−１．４４ｅＶ
と前記のスルホニウムカチオンに比較して還元電位が低
いため、重合性組成物とした際の感度も低く、したがっ
てこのようにスルホニウムカチオンの還元電位を低くす
るような置換基Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の組み合わせは好
ましくない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】具体的には、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導
体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメ
チルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、ア
リルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリア
リルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げ
られ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハン
ドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、
「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８
５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・
ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、
シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技
術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱
硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシ
ー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブッ
ク」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品
もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】また、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリ
アクリレートのかわりに、ブトキシエチルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、ジアリルフタレートを含む各サンプルを調製し、同
様な実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合もサン
プルは硬化し明らかに重合生成物を与えた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
   を有する化合物と、重合開始剤として一般式（１）で表
   されるスルホニウムまたはオキソスルホニウム錯体を含
   む重合性組成物。 一般式（１） 【化１】 （ただしＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立に、置換
   基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
   リール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
   を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい脂
   環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有
   してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいア
   ルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、
   置換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ⁴
   は酸素原子もしくは孤立電子対を、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ お
   よびＲ⁸ はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアル
   キル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有
   してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキ
   ニル基より選ばれる基を示す、ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² およ
   びＲ³はその２個以上の基が結合している環状構造であ
   ってもよく、Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ³ の二つ以上が同時に
   置換基を有してもよいアリール基となることはなく、Ｒ
   ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ 全てが同時に置換基を有して
   もよいアリール基となることはない。）
2. 【請求項２】一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² および
   Ｒ³ のうち、少なくとも１つが置換基を有してもよいア
   リル基、置換基を有してもよいベンジル基もしくは置換
   基を有してもよいフェナシル基のいずれかであり、Ｒ⁵
   が置換基を有してもよいアルキル基であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷
   およびＲ⁸ が置換基を有してもよいアリール基であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２記載の重合性組成
   物と、紫外から近赤外領域にかけて任意の光を吸収する
   増感剤からなる請求項１または請求項２記載の重合性組
   成物。
4. 【請求項４】請求項１〜請求項３記載の重合性組成物に
   たいして、光および／または熱エネルギーを与えること
   により活性なラジカルを生成せしめ重合させることを特
   徴とする請求項１〜請求項３記載の重合性組成物の重合
   方法。