JPH05254820A - 超音波エネルギーを使用したシリコーンゲルの製造法 - Google Patents
超音波エネルギーを使用したシリコーンゲルの製造法Info
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- JPH05254820A JPH05254820A JP4329755A JP32975592A JPH05254820A JP H05254820 A JPH05254820 A JP H05254820A JP 4329755 A JP4329755 A JP 4329755A JP 32975592 A JP32975592 A JP 32975592A JP H05254820 A JPH05254820 A JP H05254820A
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- C08L83/04—Polysiloxanes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エラストマー、埋込用材料及び被覆用組成物
を包含するシリコーンゲルの製法。 【構成】 ビニルシリコーン、水素化珪素シロキサン及
び有効量の白金族金属触媒を含んでなる一液型及び二液
型硬化性シリコーン組成物の速やかな硬化を超音波エネ
ルギーの使用によって達成する方法が提供される。
を包含するシリコーンゲルの製法。 【構成】 ビニルシリコーン、水素化珪素シロキサン及
び有効量の白金族金属触媒を含んでなる一液型及び二液
型硬化性シリコーン組成物の速やかな硬化を超音波エネ
ルギーの使用によって達成する方法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビニルシリコーン、水素
化珪素シロキサン及び有効量の白金族金属触媒を含有し
てなる硬化性シリコーン混合物に超音波エネルギーを作
用させることによってエラストマー、埋込用材料及び被
覆用組成物を包含するシリコーンゲルの製造法に関する
ものである。
化珪素シロキサン及び有効量の白金族金属触媒を含有し
てなる硬化性シリコーン混合物に超音波エネルギーを作
用させることによってエラストマー、埋込用材料及び被
覆用組成物を包含するシリコーンゲルの製造法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明がなされる以前においては、白金
触媒を用いるヒドロシリル化付加反応によって硬化し得
るオルガノポリシロキサン組成物は、Ｌｅｗｉｓらの米
国特許第５，０１５，６９１号明細書に示されているご
とく、一般に加熱によって硬化されている。しかしなが
ら、Ｂｏｕｄｊｏｕｋは米国特許第４，４４７，６３３
号明細書において、超音波エネルギーを使用することに
よってシラン型水素をもつシランを１−ヘキセン又はス
チレンのようなオレフィン性不飽和化合物に付加し得る
ことを認めた。担持された白金金属触媒を使用し得る。
Ｂｏｕｄｊｏｕｋが推奨する白金触媒は炭素粒子のよう
な担体上に担持された微細金属触媒のような高い表面積
をもつ白金金属触媒であった。Ｂｏｕｄｊｏｕｋの研究
結果を追試するために、たとえばＫａｒｓｔｅｄｔの米
国特許第３，７７５，４５２号明細書に示される白金錯
体のような有機溶剤中に可溶性の白金触媒のごとき非担
持型又は均質型白金触媒を用い、超音波エネルギーを使
用して脂肪族不飽和化合物の水素化珪素へのヒドロシリ
ル化を行なわせる試みは成功しなかった。
触媒を用いるヒドロシリル化付加反応によって硬化し得
るオルガノポリシロキサン組成物は、Ｌｅｗｉｓらの米
国特許第５，０１５，６９１号明細書に示されているご
とく、一般に加熱によって硬化されている。しかしなが
ら、Ｂｏｕｄｊｏｕｋは米国特許第４，４４７，６３３
号明細書において、超音波エネルギーを使用することに
よってシラン型水素をもつシランを１−ヘキセン又はス
チレンのようなオレフィン性不飽和化合物に付加し得る
ことを認めた。担持された白金金属触媒を使用し得る。
Ｂｏｕｄｊｏｕｋが推奨する白金触媒は炭素粒子のよう
な担体上に担持された微細金属触媒のような高い表面積
をもつ白金金属触媒であった。Ｂｏｕｄｊｏｕｋの研究
結果を追試するために、たとえばＫａｒｓｔｅｄｔの米
国特許第３，７７５，４５２号明細書に示される白金錯
体のような有機溶剤中に可溶性の白金触媒のごとき非担
持型又は均質型白金触媒を用い、超音波エネルギーを使
用して脂肪族不飽和化合物の水素化珪素へのヒドロシリ
ル化を行なわせる試みは成功しなかった。
【０００３】
【発明の概要】本発明はシリコーンゲル、たとえばエラ
ストマー状ポリジオルガノシロキサン、シリコーン埋込
用材料及び被覆用組成物の形成はビニル基含有ポリジオ
ルガノシロキサン液体のようなビニルシリコーン、水素
化珪素シロキサン及び以下に規定するごとき非担持又は
均質白金触媒の混合物に超音波エネルギーを作用させる
ことによって達成し得るとの知見に基づくものである。
ストマー状ポリジオルガノシロキサン、シリコーン埋込
用材料及び被覆用組成物の形成はビニル基含有ポリジオ
ルガノシロキサン液体のようなビニルシリコーン、水素
化珪素シロキサン及び以下に規定するごとき非担持又は
均質白金触媒の混合物に超音波エネルギーを作用させる
ことによって達成し得るとの知見に基づくものである。
【０００４】したがって本発明は、ビニルシリコーン、
水素化珪素シロキサン及びビニルシリコーンと水素化珪
素シロキサンとの付加反応を達成するに有効量の白金族
金属触媒を含有してなるオルガノポリシロキサン混合物
に接触させながら超音波エネルギー供給源から超音波エ
ネルギーを発生させることからなる、超音波エネルギー
を使用して液状オルガノポリシロキサン混合物中に周囲
温度でヒドロシリル化反応を開始させる方法を提供する
ものである。
水素化珪素シロキサン及びビニルシリコーンと水素化珪
素シロキサンとの付加反応を達成するに有効量の白金族
金属触媒を含有してなるオルガノポリシロキサン混合物
に接触させながら超音波エネルギー供給源から超音波エ
ネルギーを発生させることからなる、超音波エネルギー
を使用して液状オルガノポリシロキサン混合物中に周囲
温度でヒドロシリル化反応を開始させる方法を提供する
ものである。
【０００５】さらに本発明は、つぎの工程： （１）重量基準で、つぎの成分： （ａ）ビニルシリコーン１００部；（ｂ）水素化珪素シ
ロキサン約１ないし約４０部；及び（ｃ）成分（ａ）及
び（ｂ）のヒドロシリル化反応用触媒として有効量の白
金族金属触媒；を含有してなり、２５℃で約１００ない
し約１，０００，０００センチポイズの粘度をもち、し
かも２５℃で少なくとも２時間の間粘度の実質的な増加
に耐え得る液体混合物を形成し；そして （２）工程（１）の混合物を超音波エネルギー発生器と
接触させ、その間該発生器により工程（１）の混合物と
の接触点において５×１０-5ないし１００ワット／cm2
／秒の出力で約１０ないし約５０kHz の周波数を工程
（１）の混合物の粘度がほゞ少なくとも２倍に増加する
まで発生する；工程を含んでなる方法を提供するもので
ある。
ロキサン約１ないし約４０部；及び（ｃ）成分（ａ）及
び（ｂ）のヒドロシリル化反応用触媒として有効量の白
金族金属触媒；を含有してなり、２５℃で約１００ない
し約１，０００，０００センチポイズの粘度をもち、し
かも２５℃で少なくとも２時間の間粘度の実質的な増加
に耐え得る液体混合物を形成し；そして （２）工程（１）の混合物を超音波エネルギー発生器と
接触させ、その間該発生器により工程（１）の混合物と
の接触点において５×１０-5ないし１００ワット／cm2
／秒の出力で約１０ないし約５０kHz の周波数を工程
（１）の混合物の粘度がほゞ少なくとも２倍に増加する
まで発生する；工程を含んでなる方法を提供するもので
ある。
【０００６】
【発明の詳細な開示】本発明の方法において使用し得る
ビニルシリコーンは好ましくは約１００ないし２００，
０００センチポイズの粘度を有し得るビニルオルガノポ
リシロキサン、すなわち“ビニルシロキサン”である。
好ましいビニルシロキサンは次式：
ビニルシリコーンは好ましくは約１００ないし２００，
０００センチポイズの粘度を有し得るビニルオルガノポ
リシロキサン、すなわち“ビニルシロキサン”である。
好ましいビニルシロキサンは次式：
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ｃ2 Ｈ3 はビニル基であり、そし
てＲはオレフィン性不飽和分を含まないＣ(1-13)一価有
機基から選んだ基であり、そしてｔは２５℃で約１００
ないし２００，０００センチポイズの粘度をもつビニル
シロキサンを与えるに足る値をもつ正の整数である）の
範囲内のものを包含する。基Ｒは好ましくは１−８個の
炭素原子をもつアルキル基、たとえばメチル、エチル、
プロピル基；単環アリール基、たとえばフェニル、メチ
ルフェニル、エチルフェニル基；シクロアルキル基、た
とえばシクロヘプチル基；及びハロアルキル基、たとえ
ば３，３，３−トリフルオルプロピル基から選ばれる。
好ましくは、ビニルシロキサンは式： Ｃ2 Ｈ3 （ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ0.5 の末端単位を有し、該末端単位は化学的に結合されてい
るシロキシ単位の合計モル数に基づいて約０．０５ない
し約３．５モル％の範囲、好ましくは約０．１４ないし
約２モル％の範囲で変動し得る。
てＲはオレフィン性不飽和分を含まないＣ(1-13)一価有
機基から選んだ基であり、そしてｔは２５℃で約１００
ないし２００，０００センチポイズの粘度をもつビニル
シロキサンを与えるに足る値をもつ正の整数である）の
範囲内のものを包含する。基Ｒは好ましくは１−８個の
炭素原子をもつアルキル基、たとえばメチル、エチル、
プロピル基；単環アリール基、たとえばフェニル、メチ
ルフェニル、エチルフェニル基；シクロアルキル基、た
とえばシクロヘプチル基；及びハロアルキル基、たとえ
ば３，３，３−トリフルオルプロピル基から選ばれる。
好ましくは、ビニルシロキサンは式： Ｃ2 Ｈ3 （ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ0.5 の末端単位を有し、該末端単位は化学的に結合されてい
るシロキシ単位の合計モル数に基づいて約０．０５ない
し約３．５モル％の範囲、好ましくは約０．１４ないし
約２モル％の範囲で変動し得る。
【０００９】式（１）のビニルシロキサンは一般に適切
なシクロテトラシロキサンと適切なビニル末端低分子量
ポリシロキサン連鎖停止剤とを平衡化させることによっ
て製造される。しかしながら、ビニルシロキサンの主鎖
中にビニルオルガノシロキシ単位を存在させることを望
む場合には、平衡化反応混合物中に予定量の環式ビニル
オルガノシロキサンを使用し得る。平衡化反応用の好ま
しい連鎖停止剤は低分子量ビニル末端オルガノポリシロ
キサン、たとえば対応するジシロキサン、トリシロキサ
ン、テトラシロキサン、である。これらの低分子量ビニ
ル末端ポリシロキサン重合体は対応するクロルシラン、
特にビニルジオルガノクロルシランをジオルガノジクロ
ルシランとともに加水分解して所望の連鎖停止剤を形成
することによって製造される。この連鎖停止剤を触媒の
存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサンと平衡化
させることによって２５℃で１００ないし２００，００
０センチポイズの範囲の粘度をもつ所望のビニルシロキ
サンを製造することができる。使用される触媒は好まし
くは温和な酸触媒、たとえばトルエンスルホン酸又は米
国、ニュージャージー州、エジソン在エンゲルハード・
コーポレーション製の硫酸活性化クレーである“フィル
トロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）”のような酸処理クレーで
ある。平衡化反応が約８５％の完結度まで進行した時点
で酸触媒を塩基で中和することができ、あるいは酸活性
化クレーを使用して線状重合体を形成する場合には該触
媒を単に濾過することができる。過剰の環式化合物はス
トリッピングにより除去して線状重合体が低揮発分含量
をもちかつ比較的純粋なものとすることが好ましい。ま
た触媒としてたとえば水酸化カリウム又は水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物を使用することもで
きる。
なシクロテトラシロキサンと適切なビニル末端低分子量
ポリシロキサン連鎖停止剤とを平衡化させることによっ
て製造される。しかしながら、ビニルシロキサンの主鎖
中にビニルオルガノシロキシ単位を存在させることを望
む場合には、平衡化反応混合物中に予定量の環式ビニル
オルガノシロキサンを使用し得る。平衡化反応用の好ま
しい連鎖停止剤は低分子量ビニル末端オルガノポリシロ
キサン、たとえば対応するジシロキサン、トリシロキサ
ン、テトラシロキサン、である。これらの低分子量ビニ
ル末端ポリシロキサン重合体は対応するクロルシラン、
特にビニルジオルガノクロルシランをジオルガノジクロ
ルシランとともに加水分解して所望の連鎖停止剤を形成
することによって製造される。この連鎖停止剤を触媒の
存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサンと平衡化
させることによって２５℃で１００ないし２００，００
０センチポイズの範囲の粘度をもつ所望のビニルシロキ
サンを製造することができる。使用される触媒は好まし
くは温和な酸触媒、たとえばトルエンスルホン酸又は米
国、ニュージャージー州、エジソン在エンゲルハード・
コーポレーション製の硫酸活性化クレーである“フィル
トロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）”のような酸処理クレーで
ある。平衡化反応が約８５％の完結度まで進行した時点
で酸触媒を塩基で中和することができ、あるいは酸活性
化クレーを使用して線状重合体を形成する場合には該触
媒を単に濾過することができる。過剰の環式化合物はス
トリッピングにより除去して線状重合体が低揮発分含量
をもちかつ比較的純粋なものとすることが好ましい。ま
た触媒としてたとえば水酸化カリウム又は水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物を使用することもで
きる。
【００１０】本発明に関して使用する用語“ビニルシリ
コーン”又は“ビニルシロキサン”はまたこゝに参考文
献として引用するＦ．Ｊ．Ｍｏｄｉｃの米国特許第４，
４１８，１５７号明細書に示される三次元構造の重合体
を０−７５部含有するシリコーン混合物も包含し得る。
たとえば、第一の樹脂はＲ3 ＳｉＯ0.5 単位及びＳｉＯ
2 単位のような二種類の官能性単位を約０．２５：１な
いし約０．８：１の範囲の比率で有する樹脂状共重合体
の形であることができそして第二の樹脂は（Ｒ）3 Ｓｉ
Ｏ0.5 単位、（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ単位及びＳｉＯ2 単位を
含んでなる共重合体のような三種類の官能性単位を有し
得るものであり、その単官能性Ｒ3 ＳｉＯ0.5 単位対四
官能性ＳｉＯ2 単位の比は約０．２５：１ないし約１．
５：１でありそして二官能性（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ単位対四
官能性ＳｉＯ2 単位の比は０：１ないし約０．５：１で
ある。上記官能単位を表わす式中、Ｒはさきに定義した
とおりでありそしてＲ1 は前記定義したＲ基及びビニル
及びアリル基のようなアルケニル基からなる群から選ん
だ基である。好ましい一実施態様においては、単官能性
単位及び四官能性単位から構成される第一の樹脂のＲ基
はメチル基であり、したがって第一の樹脂は（ＣＨ3 ）
3 ＳｉＯ0.5 単位及びＳｉＯ2 単位を有する。第二の樹
脂についてはＲはメチル基そしてＲ1 はメチル基及び／
又はビニル基であることが好ましく、したがってつぎの
樹脂が提供される。 （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ0.5 ，ＳｉＯ2 ，（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ （ａ） （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ0.5 ，ＳｉＯ2 ，（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＯ（ｂ） （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ0.5 ，ＳｉＯ2 ，（ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 ＳｉＯ （ｃ） 及び上記樹脂の種々の混合物。
コーン”又は“ビニルシロキサン”はまたこゝに参考文
献として引用するＦ．Ｊ．Ｍｏｄｉｃの米国特許第４，
４１８，１５７号明細書に示される三次元構造の重合体
を０−７５部含有するシリコーン混合物も包含し得る。
たとえば、第一の樹脂はＲ3 ＳｉＯ0.5 単位及びＳｉＯ
2 単位のような二種類の官能性単位を約０．２５：１な
いし約０．８：１の範囲の比率で有する樹脂状共重合体
の形であることができそして第二の樹脂は（Ｒ）3 Ｓｉ
Ｏ0.5 単位、（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ単位及びＳｉＯ2 単位を
含んでなる共重合体のような三種類の官能性単位を有し
得るものであり、その単官能性Ｒ3 ＳｉＯ0.5 単位対四
官能性ＳｉＯ2 単位の比は約０．２５：１ないし約１．
５：１でありそして二官能性（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ単位対四
官能性ＳｉＯ2 単位の比は０：１ないし約０．５：１で
ある。上記官能単位を表わす式中、Ｒはさきに定義した
とおりでありそしてＲ1 は前記定義したＲ基及びビニル
及びアリル基のようなアルケニル基からなる群から選ん
だ基である。好ましい一実施態様においては、単官能性
単位及び四官能性単位から構成される第一の樹脂のＲ基
はメチル基であり、したがって第一の樹脂は（ＣＨ3 ）
3 ＳｉＯ0.5 単位及びＳｉＯ2 単位を有する。第二の樹
脂についてはＲはメチル基そしてＲ1 はメチル基及び／
又はビニル基であることが好ましく、したがってつぎの
樹脂が提供される。 （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ0.5 ，ＳｉＯ2 ，（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ （ａ） （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ0.5 ，ＳｉＯ2 ，（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＯ（ｂ） （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ0.5 ，ＳｉＯ2 ，（ＣＨ2 ＝ＣＨ）2 ＳｉＯ （ｃ） 及び上記樹脂の種々の混合物。
【００１１】三次元構造の樹脂の好ましい実施態様にお
いては、単官能性基は式： を有しそして二官能性基は式： を有する。
いては、単官能性基は式： を有しそして二官能性基は式： を有する。
【００１２】勿論、これらの好ましい基はその他の所望
の性質の取得に関してより大きい融通性をもつように各
珪素原子に結合されている必要はない。一般に、第一の
シリコーン樹脂においては、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 単位対Ｓｉ
Ｏ2 単位の比は約０．２５ないし約１．５：１の範囲、
好ましくは約０．５ないし約１．０：１の範囲である。
第二のシリコーン樹脂の場合には、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 単位
対ＳｉＯ2 単位の比は約０．２５ないし約１．５：１、
好ましくは約０．５ないし約１．０：１の範囲でありそ
して（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ単位対ＳｉＯ2 単位の比は０ない
し約０．５：１、好ましくは０ないし約０．２５：１の
範囲である。一般に、オルガノポリシロキサン基剤の重
量に基づいて約１０ないし約７５重量部の三次元構造の
樹脂が存在し得る。
の性質の取得に関してより大きい融通性をもつように各
珪素原子に結合されている必要はない。一般に、第一の
シリコーン樹脂においては、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 単位対Ｓｉ
Ｏ2 単位の比は約０．２５ないし約１．５：１の範囲、
好ましくは約０．５ないし約１．０：１の範囲である。
第二のシリコーン樹脂の場合には、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 単位
対ＳｉＯ2 単位の比は約０．２５ないし約１．５：１、
好ましくは約０．５ないし約１．０：１の範囲でありそ
して（Ｒ1 ）2 ＳｉＯ単位対ＳｉＯ2 単位の比は０ない
し約０．５：１、好ましくは０ないし約０．２５：１の
範囲である。一般に、オルガノポリシロキサン基剤の重
量に基づいて約１０ないし約７５重量部の三次元構造の
樹脂が存在し得る。
【００１３】上記した樹脂は当該技術において既知であ
り、たとえばＤａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１
８２号明細書、Ｓａｕｅｒの米国特許第２，３９８，６
７２号明細書、Ｄｅｘｔｅｒの米国特許第２，７３６，
７２１号明細書及びＧｏｏｄｗｉｎ，Ｊｒ．の米国特許
第２，８５７，３５６号明細書に記載されるごとき種々
の方法のいずれによっても製造し得る。
り、たとえばＤａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１
８２号明細書、Ｓａｕｅｒの米国特許第２，３９８，６
７２号明細書、Ｄｅｘｔｅｒの米国特許第２，７３６，
７２１号明細書及びＧｏｏｄｗｉｎ，Ｊｒ．の米国特許
第２，８５７，３５６号明細書に記載されるごとき種々
の方法のいずれによっても製造し得る。
【００１４】本発明の水素化珪素シロキサンの範囲内に
は、式：
は、式：
【００１５】
【化２】
【００１６】（式中、Ｒ2 はオレフィン性不飽和分を含
まないＣ(1-13)一価炭化水素基でありそしてｎは２５℃
で１−５００センチポイズの粘度をもちかつ該水素化珪
素シロキサン液体中の化学的に結合されているシロキシ
単位の全モル数に基づいて約３ないし９モル％の連鎖停
止ジオルガノハイドライドシロキシ単位をもつ“カップ
ラー”を与えるに足る値をもつ整数である）をもつ“カ
ップラー”である。
まないＣ(1-13)一価炭化水素基でありそしてｎは２５℃
で１−５００センチポイズの粘度をもちかつ該水素化珪
素シロキサン液体中の化学的に結合されているシロキシ
単位の全モル数に基づいて約３ないし９モル％の連鎖停
止ジオルガノハイドライドシロキシ単位をもつ“カップ
ラー”を与えるに足る値をもつ整数である）をもつ“カ
ップラー”である。
【００１７】式（２）の水素化シリコーンカップラーに
加えて、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に使用される水素化珪素シロキサンは、ＳｉＯ2 単位と
化学的に結合されたつぎの化学結合単位： （式中、Ｒ3 ＋Ｈ対Ｓｉの比は１．０ないし２．７の範
囲である）から本質的になる水素化珪素樹脂も包含し得
る。水素化珪素樹脂はまたＳｉＯ2 単位及び（Ｒ 5 ）2
ＳｉＯ単位と化学的に結合された式： （式中、Ｒ4 ＋Ｒ5 ＋Ｈ対Ｓｉの比は１．２ないし２．
７の範囲である）の単位を有し得る。上式中、Ｒ3 ，Ｒ
4 及びＲ5 はオレフィン性不飽和分を含まないＲ 2 基か
ら選んだＣ(1-13)一価炭化水素基である。
加えて、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に使用される水素化珪素シロキサンは、ＳｉＯ2 単位と
化学的に結合されたつぎの化学結合単位： （式中、Ｒ3 ＋Ｈ対Ｓｉの比は１．０ないし２．７の範
囲である）から本質的になる水素化珪素樹脂も包含し得
る。水素化珪素樹脂はまたＳｉＯ2 単位及び（Ｒ 5 ）2
ＳｉＯ単位と化学的に結合された式： （式中、Ｒ4 ＋Ｒ5 ＋Ｈ対Ｓｉの比は１．２ないし２．
７の範囲である）の単位を有し得る。上式中、Ｒ3 ，Ｒ
4 及びＲ5 はオレフィン性不飽和分を含まないＲ 2 基か
ら選んだＣ(1-13)一価炭化水素基である。
【００１８】水素化珪素シロキサンは対応する水素化ク
ロルシランを有機炭化水素溶剤の存在下で加水分解する
ことによって製造し得る。単官能性単位及び四官能性単
位のみをもつ樹脂の製造については、水素化ジオルガノ
クロルシランをテトラクロルシランとともに加水分解し
得る。単官能性シロキシ単位、二官能性シロキシ単位及
び四官能性シロキシ単位をもつ樹脂は水素化ジオルガノ
クロルシラン、テトラクロルシラン及びジオルガノジク
ロルシランを特定の比率で用いて加水分解することによ
って製造し得る。別の水素化珪素樹脂はこゝに参考文献
として引用するＪｅｒａｍの米国特許第４，０４０，１
０１号明細書に示されている。
ロルシランを有機炭化水素溶剤の存在下で加水分解する
ことによって製造し得る。単官能性単位及び四官能性単
位のみをもつ樹脂の製造については、水素化ジオルガノ
クロルシランをテトラクロルシランとともに加水分解し
得る。単官能性シロキシ単位、二官能性シロキシ単位及
び四官能性シロキシ単位をもつ樹脂は水素化ジオルガノ
クロルシラン、テトラクロルシラン及びジオルガノジク
ロルシランを特定の比率で用いて加水分解することによ
って製造し得る。別の水素化珪素樹脂はこゝに参考文献
として引用するＪｅｒａｍの米国特許第４，０４０，１
０１号明細書に示されている。
【００１９】水素化珪素シロキサンはまた式：
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中、Ｒ6 は前記Ｒ2 基から選んだオレ
フィン性不飽和分を含まないＣ(1-13)一価炭化水素基で
あり、そしてｐ及びｑは２５℃で１ないし１，０００セ
ンチポイズの粘度をもつ重合体を与えかつ該ポリシロキ
サンが０．０４ないし１．４重量％の水素含量をもつに
足る値をもつ整数である）をもつ水素含有線状ポリシロ
キサンをも包含する。
フィン性不飽和分を含まないＣ(1-13)一価炭化水素基で
あり、そしてｐ及びｑは２５℃で１ないし１，０００セ
ンチポイズの粘度をもつ重合体を与えかつ該ポリシロキ
サンが０．０４ないし１．４重量％の水素含量をもつに
足る値をもつ整数である）をもつ水素含有線状ポリシロ
キサンをも包含する。
【００２２】式（３）の水素化珪素シロキサンはＲ6 置
換基を含む適切な水素化環式ポリシロキサンＲ6 置換基
を含む適切な環式ポリシロキサンとを低分子量線状トリ
オルガノシロキシ末端連鎖停止剤の存在下に平衡化させ
ることによって製造し得る。前記式（２）及び（３）に
おいて及び前記した化学結合単位において、Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は同一でも異なってもよいか
つ１−８個の炭素原子をもつアルキル基、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル基等；シクロアルキル基、たとえ
ばシクロヘキシル、シクロヘプチル基等；アリール基、
たとえばフェニル、トリル、キシリル基等；及びハロア
ルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオルプロピル
基、から選んだ基であり得る。
換基を含む適切な水素化環式ポリシロキサンＲ6 置換基
を含む適切な環式ポリシロキサンとを低分子量線状トリ
オルガノシロキシ末端連鎖停止剤の存在下に平衡化させ
ることによって製造し得る。前記式（２）及び（３）に
おいて及び前記した化学結合単位において、Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は同一でも異なってもよいか
つ１−８個の炭素原子をもつアルキル基、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル基等；シクロアルキル基、たとえ
ばシクロヘキシル、シクロヘプチル基等；アリール基、
たとえばフェニル、トリル、キシリル基等；及びハロア
ルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオルプロピル
基、から選んだ基であり得る。
【００２３】式（２）の水素化珪素カップラーは加水分
解法又は酸触媒の存在における平衡化法によって製造し
得る。平衡化法においては、適切なシクロテトラシロキ
サン類をジ水素化テトラオルガノジシロキサンのような
低分子量水素末端連鎖停止剤を用いて平衡化させる。酸
触媒を使用する平衡化反応はビニル基含有基剤重合体の
製造について説明した方法とほとんど同じである。加水
分解法においては、適切な水素化ジオルガノクロルシラ
ンを適切な量のジオルガノジクロルシランとともに加水
分解して前記式（２）の所望の重合体を形成させる。得
られる水素化シロキサンはストリッピングによって望ま
しくない環式体から分離し得る。
解法又は酸触媒の存在における平衡化法によって製造し
得る。平衡化法においては、適切なシクロテトラシロキ
サン類をジ水素化テトラオルガノジシロキサンのような
低分子量水素末端連鎖停止剤を用いて平衡化させる。酸
触媒を使用する平衡化反応はビニル基含有基剤重合体の
製造について説明した方法とほとんど同じである。加水
分解法においては、適切な水素化ジオルガノクロルシラ
ンを適切な量のジオルガノジクロルシランとともに加水
分解して前記式（２）の所望の重合体を形成させる。得
られる水素化シロキサンはストリッピングによって望ま
しくない環式体から分離し得る。
【００２４】本発明の一液型熱硬化性組成物中に使用し
得る白金族金属触媒はロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金から選んだ金属に
基づくものを包含する。特に好ましい白金族金属触媒は
周知の白金及びロジウム触媒、たとえばＡｓｈｂｙの米
国特許第３，１５９，６０１号及び同第３，１５９，６
６２号明細書に記載される白金炭化水素錯体、Ｌａｍｏ
ｒｅａｕｘの米国特許第３，２２０，９７０号明細書に
記載される白金アルコラート触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔの
米国特許第３，８１４，７３０号明細書に記載される白
金錯体、Ｍｏｄｉｃの米国特許第３，５１６，９４６号
明細書に記載される塩化白金−オレフィン錯体及びＥｃ
ｋｂｅｒｇの米国特許第４，２６２，１０７号明細書に
記載されるロジウム錯体（これらの特許明細書の記載を
こゝに参考資料として組入れる）である。
得る白金族金属触媒はロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム及び白金から選んだ金属に
基づくものを包含する。特に好ましい白金族金属触媒は
周知の白金及びロジウム触媒、たとえばＡｓｈｂｙの米
国特許第３，１５９，６０１号及び同第３，１５９，６
６２号明細書に記載される白金炭化水素錯体、Ｌａｍｏ
ｒｅａｕｘの米国特許第３，２２０，９７０号明細書に
記載される白金アルコラート触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔの
米国特許第３，８１４，７３０号明細書に記載される白
金錯体、Ｍｏｄｉｃの米国特許第３，５１６，９４６号
明細書に記載される塩化白金−オレフィン錯体及びＥｃ
ｋｂｅｒｇの米国特許第４，２６２，１０７号明細書に
記載されるロジウム錯体（これらの特許明細書の記載を
こゝに参考資料として組入れる）である。
【００２５】本発明の白金族金属触媒の有効量は硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の重量に基づいて５ppm
ないし２００ppm 、好ましくは１０ppm ないし１００pp
m の白金族金属を与えるに足る量である。硬化性オルガ
ノポリシロキサン混合物の保存寿命を延長するために使
用し得る抑制剤の例はジメチルマレエート、ジアリルマ
レエート、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプ
ロピルアゾジカルボキシレート、２，２′−ビピリジ
ン、４−メチルブチン−１−オール、４−フェニル−
１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン及び２−ブ
タノンペルオキシドである。これらの抑制剤は該硬化性
オルガノポリシロキサン混合物１００重量部当り０．０
０１ないし０．５重量部の割合で使用し得る。
オルガノポリシロキサン組成物の重量に基づいて５ppm
ないし２００ppm 、好ましくは１０ppm ないし１００pp
m の白金族金属を与えるに足る量である。硬化性オルガ
ノポリシロキサン混合物の保存寿命を延長するために使
用し得る抑制剤の例はジメチルマレエート、ジアリルマ
レエート、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプ
ロピルアゾジカルボキシレート、２，２′−ビピリジ
ン、４−メチルブチン−１−オール、４−フェニル−
１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン及び２−ブ
タノンペルオキシドである。これらの抑制剤は該硬化性
オルガノポリシロキサン混合物１００重量部当り０．０
０１ないし０．５重量部の割合で使用し得る。
【００２６】本発明の方法の実施においては、ビニルシ
リコーン液体及び水素化珪素シロキサン液体の付加硬化
性オルガノポリシロキサン混合物をそれに有効量の白金
触媒を含ませて製造することができる。別法として、Ｌ
ｅｗｉｓらの米国特許第５，０１５，６９１号及び同第
５，０２５，０７３号明細書又は１９９１年１１月２９
日付米国特許出願第８００，３１１号明細書に記載され
るごとく潜伏性白金触媒を使用しない場合には、ビニル
シリコーン液体及び水素化珪素シロキサン液体の混合物
及び有効量の白金族金属触媒を形成することによって二
液型付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造す
ることができる。
リコーン液体及び水素化珪素シロキサン液体の付加硬化
性オルガノポリシロキサン混合物をそれに有効量の白金
触媒を含ませて製造することができる。別法として、Ｌ
ｅｗｉｓらの米国特許第５，０１５，６９１号及び同第
５，０２５，０７３号明細書又は１９９１年１１月２９
日付米国特許出願第８００，３１１号明細書に記載され
るごとく潜伏性白金触媒を使用しない場合には、ビニル
シリコーン液体及び水素化珪素シロキサン液体の混合物
及び有効量の白金族金属触媒を形成することによって二
液型付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造す
ることができる。
【００２７】本発明の超音波エネルギー硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物中にはビニルシロキサン１００重
量部当り５ないし１００重量部の充填剤を配合すること
ができる。充填剤はヒュームドシリカ、沈降シリカ及び
それらの混合物から選択し得る。ビニルシロキサン１０
０重量部当り５０重量部未満の充填剤を使用することが
好ましい。ヒュームドシリカ及び沈降シリカのような補
強用充填剤の代りに増量用充填剤を使用することもでき
る。別の補強用充填剤及び種々の増量用充填剤の例は二
酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、
シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、
シラザン処理シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、
酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α
−石英、焼成クレー、炭素、グラファイト、コルク、
綿、合成繊維等を包含する。
ポリシロキサン組成物中にはビニルシロキサン１００重
量部当り５ないし１００重量部の充填剤を配合すること
ができる。充填剤はヒュームドシリカ、沈降シリカ及び
それらの混合物から選択し得る。ビニルシロキサン１０
０重量部当り５０重量部未満の充填剤を使用することが
好ましい。ヒュームドシリカ及び沈降シリカのような補
強用充填剤の代りに増量用充填剤を使用することもでき
る。別の補強用充填剤及び種々の増量用充填剤の例は二
酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、
シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、
シラザン処理シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、
酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α
−石英、焼成クレー、炭素、グラファイト、コルク、
綿、合成繊維等を包含する。
【００２８】液体射出成形用の用途については、粘度を
２５℃で５００，０００センチポイズ以下に、より好ま
しくは２５℃で２００，０００センチポイズ以下に限定
するのが望ましいことが認められた。本発明の超音波エ
ネルギー硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化は
５×１０-5ないし１００ワット／cm2 ／秒において１０
kHz ないし５０kHz のエネルギー準位で、好ましくは
０．１ないし５０ワット／cm2 ／秒において２０ないし
３０kHz のエネルギー準位で達成し得る。
２５℃で５００，０００センチポイズ以下に、より好ま
しくは２５℃で２００，０００センチポイズ以下に限定
するのが望ましいことが認められた。本発明の超音波エ
ネルギー硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化は
５×１０-5ないし１００ワット／cm2 ／秒において１０
kHz ないし５０kHz のエネルギー準位で、好ましくは
０．１ないし５０ワット／cm2 ／秒において２０ないし
３０kHz のエネルギー準位で達成し得る。
【００２９】
【実施例の記載】つぎに本発明を当業者によりよく実施
せしめ得るように、本発明を実施例によって説明する
が、これらの実施例は単に例証の目的で示すものであっ
て何等本発明を限定するものではない。実施例中、すべ
ての部は重量部を表わす。実施例１ ２５℃で２８０センチポイズの粘度をもつビニル末端ポ
リジメチルシロキサン液体５０部、１０μｍの平均粒度
をもつα−石英４９部及びカーボンブラック１部から成
る混合物４８ｇを、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，
７７５，４５２号明細書に示される白金触媒２９．１μ
ｌ（６．４１×１０-6モルのＰｔ）をＣＨ2 Ｃｌ2 １ml
中の２，２′−ビピリジン（ＢＩＰＹ）０．０１５ｇ
（９．６２×１０-5モル）の溶液に添加することによっ
て製造された潜伏性白金触媒と組合せて用いて一液型付
加硬化性混合物を製造した。このシリコーン−白金触媒
反応混合物を室温で４時間攪拌した。すなわち、この混
合物は均質になるまで攪拌した。この混合物に、２５℃
で１５０センチポイズの粘度をもちかつ０．８％の水素
を含む水素化珪素シロキサン架橋剤２ｇを添加した。こ
の組成物を約２分間混合して８１０センチポイズの粘度
をもちかつ白金２５ppm を含む均質なシリコーン付加硬
化性組成物を得た。
せしめ得るように、本発明を実施例によって説明する
が、これらの実施例は単に例証の目的で示すものであっ
て何等本発明を限定するものではない。実施例中、すべ
ての部は重量部を表わす。実施例１ ２５℃で２８０センチポイズの粘度をもつビニル末端ポ
リジメチルシロキサン液体５０部、１０μｍの平均粒度
をもつα−石英４９部及びカーボンブラック１部から成
る混合物４８ｇを、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，
７７５，４５２号明細書に示される白金触媒２９．１μ
ｌ（６．４１×１０-6モルのＰｔ）をＣＨ2 Ｃｌ2 １ml
中の２，２′−ビピリジン（ＢＩＰＹ）０．０１５ｇ
（９．６２×１０-5モル）の溶液に添加することによっ
て製造された潜伏性白金触媒と組合せて用いて一液型付
加硬化性混合物を製造した。このシリコーン−白金触媒
反応混合物を室温で４時間攪拌した。すなわち、この混
合物は均質になるまで攪拌した。この混合物に、２５℃
で１５０センチポイズの粘度をもちかつ０．８％の水素
を含む水素化珪素シロキサン架橋剤２ｇを添加した。こ
の組成物を約２分間混合して８１０センチポイズの粘度
をもちかつ白金２５ppm を含む均質なシリコーン付加硬
化性組成物を得た。
【００３０】この付加硬化性組成物の一部分３１ｇを、
チタン製ホーン（４．９cm2 の表面積をもつ）を備えた
ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）１８４Ｖ超音波発生装置
に１０５秒間暴露させ、その間該装置を１．６ワット／
cm2 ／秒で２０kHz の暴露を与えるように１００％出力
（８５０ワット）で作動して硬化を達成させた。上記と
同一の組成物３１ｇを１５０℃に設定されたオーブン中
で上記と実質的に同等の硬化を達成させるには２５分を
要することが認められた。実施例２ ４，０００センチポイズの粘度をもつポリジメチルシロ
キサン液体及びトリメチルシロキシ単位、メチルビニル
シロキシ単位及びテトラシロキシ単位からなる樹脂を
３：１の重量比で含んでなる末端ビニルジメチルシロキ
シ基をもつ二種類のポリジメチルシロキサン類のビニル
ポリジメチルシロキサン配合物１００部を用いて一液型
付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。
すなわち、上記配合物に白金２５ppm を潜伏性触媒とし
て、すなわちＬｅｗｉｓらの米国特許第５，０２５，０
７３号明細書に示されるごとき１，５−シクロオクタジ
エン−二塩化白金の１：１錯体とβ−シクロデキストリ
ンの包接化合物として混合し、得られる混合物にジメチ
ル水素シロキシ単位及びテトラシロキシ単位から本質的
になりかつ０．９５重量％の水素含量をもつ水素化珪素
シロキサン架橋剤４．５部を添加した。得られる一液型
オルガノポリシロキサン組成物の試料２０ｇは実施例１
の方法に従って３分間で硬化することが認められた。こ
の硬化の達成には約１ワット／cm2 ／秒の暴露が必要で
あったことが判明した。実施例３ 二液型付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、実
施例２のビニルポリジメチルシロキサン配合物とＫａｒ
ｓｔｅｄｔの米国特許第３，７２５，４５２号明細書に
記載されるごとき白金錯体の形の白金２５ppm とを混合
することによって製造した。さらに得られる混合物に実
施例２の水素化珪素シロキサン架橋剤を添加して、ビニ
ルポリジメチルシロキサン配合物約７５部、水素化珪素
シロキサン架橋剤４．５部及び白金２５ppm を含んでな
る二液型付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得
た。得られる付加硬化性組成物は周囲条件下で２時間に
わたり安定であった。しかしながら、該組成物を実施例
１の方法に従って超音波に暴露すると、該組成物は３０
秒以内にゲル化した。
チタン製ホーン（４．９cm2 の表面積をもつ）を備えた
ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）１８４Ｖ超音波発生装置
に１０５秒間暴露させ、その間該装置を１．６ワット／
cm2 ／秒で２０kHz の暴露を与えるように１００％出力
（８５０ワット）で作動して硬化を達成させた。上記と
同一の組成物３１ｇを１５０℃に設定されたオーブン中
で上記と実質的に同等の硬化を達成させるには２５分を
要することが認められた。実施例２ ４，０００センチポイズの粘度をもつポリジメチルシロ
キサン液体及びトリメチルシロキシ単位、メチルビニル
シロキシ単位及びテトラシロキシ単位からなる樹脂を
３：１の重量比で含んでなる末端ビニルジメチルシロキ
シ基をもつ二種類のポリジメチルシロキサン類のビニル
ポリジメチルシロキサン配合物１００部を用いて一液型
付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。
すなわち、上記配合物に白金２５ppm を潜伏性触媒とし
て、すなわちＬｅｗｉｓらの米国特許第５，０２５，０
７３号明細書に示されるごとき１，５−シクロオクタジ
エン−二塩化白金の１：１錯体とβ−シクロデキストリ
ンの包接化合物として混合し、得られる混合物にジメチ
ル水素シロキシ単位及びテトラシロキシ単位から本質的
になりかつ０．９５重量％の水素含量をもつ水素化珪素
シロキサン架橋剤４．５部を添加した。得られる一液型
オルガノポリシロキサン組成物の試料２０ｇは実施例１
の方法に従って３分間で硬化することが認められた。こ
の硬化の達成には約１ワット／cm2 ／秒の暴露が必要で
あったことが判明した。実施例３ 二液型付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、実
施例２のビニルポリジメチルシロキサン配合物とＫａｒ
ｓｔｅｄｔの米国特許第３，７２５，４５２号明細書に
記載されるごとき白金錯体の形の白金２５ppm とを混合
することによって製造した。さらに得られる混合物に実
施例２の水素化珪素シロキサン架橋剤を添加して、ビニ
ルポリジメチルシロキサン配合物約７５部、水素化珪素
シロキサン架橋剤４．５部及び白金２５ppm を含んでな
る二液型付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得
た。得られる付加硬化性組成物は周囲条件下で２時間に
わたり安定であった。しかしながら、該組成物を実施例
１の方法に従って超音波に暴露すると、該組成物は３０
秒以内にゲル化した。
【００３１】上記した実施例は本発明の方法の実施に使
用し得るきわめて多数の変数のうちの二、三の例のみに
ついて説明するものであるが、本発明はこれらの実施例
に先立つ記載に示されるごとき一液型又は二液型の両者
を包含する著しく広範囲の付加硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の使用を意図するものであることは勿論で
ある。
用し得るきわめて多数の変数のうちの二、三の例のみに
ついて説明するものであるが、本発明はこれらの実施例
に先立つ記載に示されるごとき一液型又は二液型の両者
を包含する著しく広範囲の付加硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の使用を意図するものであることは勿論で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリス・アレン・サンプター アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、キール・ドライブ、22番
Claims (10)
- 【請求項１】 ビニルシリコーン、水素化珪素シロキサ
ン及び前記ビニルシリコーンと水素化珪素シロキサンと
の付加反応を達成するに有効量の白金族金属触媒を含有
してなるオルガノポリシロキサン混合物に触媒させなが
ら超音波エネルギー供給源から超音波エネルギーを発生
することからなる、超音波エネルギーを使用して液状オ
ルガノポリシロキサン混合物中に周囲温度においてヒド
ロシリル化反応を開始させる方法。 - 【請求項２】 つぎの工程： （１）重量基準で、つぎの成分： （ａ）ビニルシリコーン１００部、（ｂ）水素化珪素シ
ロキサン約１ないし約４０部、及び（ｃ）成分（ａ）及
び（ｂ）のヒドロシリル化反応用触媒として有効量の白
金族金属触媒、を含有してなり、２５℃で約１００ない
し約１，０００，０００センチポイズの粘度をもち、し
かも２５℃で少なくとも２時間の間粘度の実質的な増加
に耐え得る液体混合物を形成し；そして （２）工程（１）の混合物を超音波エネルギー発生器と
接触させ、その間該発生器により工程（１）の混合物と
の接触点で５×１０-5ないし１００ワット／cm2／秒の
出力で約１０ないし約５０kHz の周波数を工程（１）の
混合物の粘度がほゞ少なくとも２倍に増加するまで、発
生する；工程を含んでなる方法。 - 【請求項３】 ビニルシリコーンがビニル末端ポリジメ
チルシロキサン液体である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 水素化珪素シロキサンが水素化珪素ポリ
ジメチルシロキサン液体である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 液状オルガノポリシロキサン混合物が一
液型付加硬化性混合物の形である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 液状オルガノポリシロキサン混合物が二
液型付加硬化性混合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 潜伏性白金触媒を使用する請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】 白金触媒抑制剤を使用する請求項１記載
の方法。 - 【請求項９】 液状オルガノポリシロキサン混合物が被
覆用組成物である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 白金族金属触媒がβ−シクロデキスト
リン及び白金錯体の包接化合物である請求項１記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/806,392 US5215635A (en) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Method for making silicone gels using ultrasonic energy |
| US806392 | 1991-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254820A true JPH05254820A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=25193943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4329755A Withdrawn JPH05254820A (ja) | 1991-12-13 | 1992-12-10 | 超音波エネルギーを使用したシリコーンゲルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5215635A (ja) |
| EP (1) | EP0546753A1 (ja) |
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