JPH05234067A - 磁気記録媒体用強磁性金属微粒子、ならびにその金属微粒子を用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】強磁性金属微粒子の表面を処理することによ
り、耐酸化性に優れ、経時劣化の少ない磁気記録媒体用
強磁性金属微粒子を提供し、さらに、記録媒体の経時安
定性を高め、保存安定性の優れた磁気記録媒体を提供す
る。 【構成】磁気記録媒体用強磁性金属微粒子の表面を、ベ
ンゼン骨格、もしくはカタおよびペリ縮合環骨格に窒素
原子を有する複素環式芳香族有機酸で処理する。また、
非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性
層が形成されてなる磁気記録媒体において、その磁性層
に、ベンゼン骨格、もしくはカタおよびペリ縮合環骨格
に窒素原子を導入した複素環式芳香族有機酸を含むこと
により、上記の目的を達成する。有機酸と強磁性金属微
粒子の酸化被膜との反応は、次の化１に示すようなもの
である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗布型磁気記録媒体の磁
気記録材料として使用される強磁性金属微粒子、ならび
にその金属微粒子を用いた塗布型磁気記録媒体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に磁気テープ等の磁気記録媒体は、
磁性粉、バインダー樹脂からなる磁性塗料を支持体上に
塗布、乾燥することにより製造される。近年、磁気記録
の分野、特にビデオテープレコーダ等においては高画質
化を図るために、より一層の高記録密度化が要求されて
いる。この高密度化に伴い、従来より磁気記録媒体等の
強磁性金属微粒子として使用されていた酸化鉄系材料に
代わり、鉄または鉄を主体とする金属材料が用いられる
ようになっている。最近ではこのような要求を満たすた
めに、非常に微細な粒子形状を有するものが供給される
ようになってきており、これを磁気記録媒体の強磁性金
属微粒子に用いることで、高記録密度化や高周波数帯域
における優れた電磁変換特性が達成されている。これら
の鉄または鉄から構成される強磁性金属微粒子は酸化鉄
やオキシ水酸化鉄、あるいはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ等の鉄以外の金属を含む酸化鉄やオキシ
水酸化鉄等を、水素ガスで還元することにより製造され
る。これらの磁性金属粒子は、従来の酸化鉄系の磁性微
粒子よりも優れた磁気記録特性を有している。

【０００３】ところが、上記強磁性金属微粒子は表面活
性が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場
合によっては発火を伴う虞がある。このような性質は、
磁気記録媒体の低ノイズ化に伴って強磁性金属微粒子の
微細化が進められるに従い、ますます強くなる傾向があ
る。このために、上記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体
の強磁性金属微粒子として用いた場合には、強磁性金属
微粒子の保存中、あるいは樹脂や有機溶剤等との組み合
わせによる塗料化の行程中、さらにはポリエステルフィ
ルム等の支持体上に塗布してシート化した後、所定の雰
囲気や温度、湿度等の条件下での保管中に、主として酸
素やある種のガスおよび水分等の影響による酸化が進行
して、飽和磁化等の磁気特性に経時劣化がもたらされ、
保存安定性に問題があった。

【０００４】この問題に対して、強磁性金属微粒子の表
面の安定化を図るために、一般的には液層法、または気
層法で粒子の表面に酸化皮膜を形成して不動態化させる
方法が採られてきた。また、強磁性金属微粒子のある種
の金属元素や界面活性剤、樹脂等の有機物で覆う方法等
も採られてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
酸化皮膜不動態を形成する方法やある種の金属元素や有
機物で覆う方法では、強磁性金属微粒子の酸化を抑え、
磁気記録特性の経時劣化を防ぐ上で必ずしも十分なもの
とは言い難い。また、処理の方法によっては、逆に表面
処理すること自体が磁気記録特性の劣化をもたらす場合
や、塗料化の際の分散性の低下をきたす虞がある。

【０００６】そこで、本発明はこのような実状に鑑みて
提案されたものであり、磁気記録媒体用強磁性金属微粒
子の表面を処理することにより、耐酸化性に優れ、経時
劣化の少ない磁気記録媒体用強磁性金属微粒子を提供
し、さらに、記録媒体の経時的安定性を高め、保存安定
性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、磁気記録媒体用強
磁性金属微粒子の表面を、ベンゼン骨格、もしくはカタ
およびペリ縮合環骨格に窒素原子を有する複素環式芳香
族有機酸で処理することにより、著しい保存安定性が実
現できることを見いだした。また、非磁性支持体上に強
磁性金属微粒子と結合剤とを主体とする磁性層が形成さ
れてなる磁気記録媒体において、その磁性層に、ベンゼ
ン骨格、もしくはカタおよびペリ縮合環骨格に窒素原子
を導入した複素環式芳香族有機酸を含むことにより、媒
体としての耐酸化性、耐錆性の向上を図り、磁気特性の
経時劣化を抑えることができることを見出し、本発明を
完成するに至ったものである。

【０００８】本発明における磁気記録媒体用強磁性金属
微粒子としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属材料
や、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ
−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等のＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする各種強磁性合金材料から
なる強磁性金属微粒子であり、さらに、これらの種々の
特性を改善する目的でＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐ等の元素が添加されたものであっ
ても良い。これら強磁性金属微粒子の比表面積は任意で
あるが、比表面積２５ｍ² ／ｇ以上、特に３０ｍ² ／ｇ
以上のものに適用した場合の有効性が大きい。

【０００９】一般に有機酸の酸性度は、そのプロトンの
酸としての解離度で表される場合が多い。しかるに、こ
の酸解離度ではイオン強度の問題、溶媒を変えたときの
問題、多官能の酸の逐次解離に伴う多段階の酸解離定数
等の不確定要因が増す。そこで本発明では、芳香族有機
酸の酸性度を表すパラメータとして、単純ＬＣＡＯ法に
よるπ電荷を採用する。本分子軌道法は一般にヒュッケ
ル近似と呼ばれるものであり、すでに我々は本分子軌道
計算による防錆剤の防性能に、強磁性金属微粒子表面酸
化層の金属イオンと直接結合するヘテロ原子のπ電荷と
密接な相関が存在することを見出している。

【００１０】強磁性金属微粒子の表面酸化層には、一般
に化学吸着水に由来する表面水酸基が存在し、とりわけ
６配位の金属イオンに吸着した化学吸着水は塩基性が強
いことが知られている。この塩基性水酸基に対して、有
機酸は脱水反応で化学的に吸着する。このことは、有機
酸で処理する前と後で、磁性金属微粒子のＫＢｒ希釈サ
ンプルの赤外反射吸収スペクトルに観測される、表面化
学吸着水の水酸基に由来する３６９０ｃｍ^-1のＯ−Ｈ伸
縮振動が消失することからも明らかである。したがっ
て、有機酸と強磁性金属微粒子表面酸化被膜との反応
は、下の化１に図示するようなものである。

【００１１】

【化１】

【００１２】ここで、有効に防錆能を発現する有機酸
は、その官能基が芳香族性の水酸基の場合には、２官能
でしかもオルト位に存在することが望ましい。このこと
は、上に示したカテコールの場合に見られるように、カ
テコールの２つの酸素原子間距離が、強磁性金属微粒子
酸化被膜格子の鉄原子間距離にほぼ等しく、価電子状態
に無理のない形で化学吸着反応が起こることに由来す
る。

【００１３】磁気記録媒体用強磁性金属微粒子に有機酸
処理を施す場合、この有機酸の官能基が芳香族カルボキ
シル基の場合にもオルト型２官能の構造であることが望
ましいが、本来カルボキシル基は反応に際しフレキシブ
ルであり、この構造は不可欠の要因ではない。

【００１４】本発明に用いられる有機酸は、ベンゼン骨
格、もしくはカタおよびペリ縮合環骨格に１つまたはそ
れ以上の窒素原子を導入し、しかも水酸基あるいはカル
ボキシル基のような酸官能基を有する有機酸である。ベ
ンゼン骨格に窒素原子を有する複素環式芳香族有機酸と
しては、具体的には表１に示すような複素環と酸官能基
の組み合わせを挙げることができる。

【００１５】

【表１】

【００１６】これら骨格に置換基として１つ以上の酸官
能基が存在し、２つの酸官能基が隣合ったオルト型の有
機酸が好ましい。したがって、理想的な化合物の例とし
て表２を挙げることができる。

【００１７】

【表２】

【００１８】また、カタおよびペリ縮合環骨格に窒素原
子を有する複素環式芳香族有機酸としては、具体的には
表３に示すような複素環と酸官能基の組み合わせを挙げ
ることができる。

【００１９】

【表３】

【００２０】勿論、酸官能基はチオール、カルボキシル
基等、強磁性金属微粒子酸化皮膜表面の塩基性化学吸着
水と脱水反応が可能なものである。またこれら化合物は
メチル基、エチル基、その他のアルキル基、ニトロ基、
メトキシ基、アミノ基、等の置換基、または塩素、フッ
素、塩素、ヨウ素等のハライドによってプロトンが置換
されていても良いし、金属塩であっても構わない。

【００２１】一方、磁性層中に複素環式芳香族有機酸を
含む磁気記録媒体において、上記有機酸の官能基が芳香
族カルボキシル基の場合には、たとえばナフタレン骨格
を有する場合に、２，３−ナフタル酸のごときオルト型
の２官能化合物、または１，８−ナフタル酸の様にクロ
スリンク結合の炭素原子をはさんでいてもよい。これは
カルボキシル基が水酸基に比べ、構造がフレキシブルで
あることによる。

【００２２】前述したとおり、一般に強磁性金属微粒子
表面には安定化のための酸化被膜が形成されているが、
しかしこの酸化被膜形成は体積の膨張を伴い、その酸化
被膜は整然とした酸化格子とは異なり、構造の不整が著
しい。したがって、強磁性金属微粒子の酸化被膜表面に
存在する化学吸着水に由来する水酸基も、この構造不整
により、酸および塩基性度に分布が生じているはずであ
ろうことが容易に推察される。

【００２３】以上の点に鑑み、本発明においては、前述
のような強磁性金属微粒子の表面を、ベンゼン骨格、も
しくはカタおよびペリ縮合環骨格に窒素原子を導入した
複素環式芳香族有機酸で処理し、強磁性金属微粒子の酸
化被膜表面の化学吸着水に由来する水酸基に対して、効
率よく有機酸を反応させ、このことによりさらに有効な
耐酸化性を実現できることを見出したものである。

【００２４】ベンゼン骨格がアザ複素環である有機酸
は、表１のような基本骨格に水酸基、カルボキシル基、
チオール基、イミノ基、ヒドラジド基の様な酸官能基が
置換基として結合した化合物が挙げられる。また、カタ
およびペリ縮合環骨格がアザ複素環である有機酸は、表
３のような基本骨格に水酸基、カルボキシル基、チオー
ル基、イミノ基、ヒドラジド基の様な酸官能基が置換基
として結合した化合物が挙げられる。その他、ピレン、
ペリレン等のペリ縮合環式芳香族化合物のアザ複素環
や、上記骨格に３個以上の窒素原子が導入されたものも
含む。

【００２５】一般に、複素環に導入された窒素原子は、
置換基の酸官能基の酸性度を高める。単純ＬＣＡＯ法で
は、複素環式芳香族有機酸を取り扱う場合に、複素環構
成原子である窒素原子の共鳴積分（α）の炭素原子との
差を共鳴積分βをもちいてΔα＝０．６β程度とみなす
のが一般的である。この値を用いて酸官能基の酸素、硫
黄等のヘテロ原子上のπ電荷を評価することから、たと
えばピロガロールの様な芳香族有機酸は複素環式芳香族
有機酸になるとその水酸基の酸性度が向上することが示
唆され、（特願平２−２１７２２６）に示したごとき相
関図から判断しても有効な耐酸化性、耐錆性を有するこ
とが予測される。

【００２６】上記有機酸により強磁性金属微粒子を表面
処理する方法としては、たとえば有機溶媒に溶解させた
処理液中に強磁性金属微粒子を浸漬する方法が挙げられ
る。この場合、上記有機酸の溶媒としては、特に限定さ
れないが、水、エタノール等のアルコール系溶媒、アセ
トン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒がい
ずれも使用可能である。

【００２７】これら有機酸の金属微粒子に対する被着量
としては、強磁性金属微粒子１００重量部に対し、０．
０３〜３０重量部であることが望ましく、０．１〜１０
重量部であることがより好ましい。前記範囲を越えて上
記有機酸が過剰に存在してもその効果は変わらず、過剰
分が無駄になる。また、あまり過剰に被着しておくと、
磁気記録媒体の磁性塗膜の物性に悪影響を与える虞もあ
る。逆に前記範囲を下回ると、すなわち、０．０３重量
部以下であると、効果が不足して充分な経時安定性は得
られない。

【００２８】本発明の磁気記録媒体用金属微粒子は、樹
脂結合剤や有機溶剤、各種添加剤とともに磁性塗料とす
ることができ、この磁性塗料を非磁性支持体上に塗布す
ることにより磁気記録媒体が作製される。この場合、樹
脂結合剤や有機溶剤、各種添加剤としては通常の磁気記
録媒体に用いられる物が何れも使用可能であり、配合比
等も通常の磁気記録媒体の場合に準じて設定される。

【００２９】上述のような強磁性金属微粒子をもってな
る本発明の塗布型磁気記録媒体においては、その磁性層
に、ベンゼン骨格、もしくはカタおよびペリ縮合環骨格
に窒素原子を導入した複素環式芳香族有機酸を含有す
る。これら化合物は塗料化に際して添加されるが、もち
ろん予めこれら化合物を含む水あるいは有機溶媒中で処
理された強磁性金属微粒子を用いても良い。また、これ
ら化合物は単独で使用しても良いし、異なる種類の化合
物を組み合わせて使用しても良い。

【００３０】上記化合物を用いる方法としては、強磁性
金属微粒子への表面被着の場合は、水およびアルコール
系、ケトン系、芳香族系有機溶媒中において、金属微粒
子を予め処理する方法、あるいは、磁性塗料作製工程中
に磁性塗料中に添加する方法がある。上記化合物の使用
量は、上記強磁性金属微粒子１００重量部に対し、０．
０３〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。上記範囲外で少量の場合は有効な耐酸化性が得られ
ず、また上記範囲外で多量の場合はその効果は変わら
ず、過剰分が無駄になり、磁気記録媒体の磁性塗膜の物
性に悪影響を及ぼす虞がある。

【００３１】本発明においては、磁気記録媒体用強磁性
金属微粒子と上記化合物とを、樹脂結合剤や有機溶剤、
各種添加剤と共に混練して塗料化し、非磁性支持体上に
塗布することにより磁気記録媒体が得られる。この場
合、これら有機酸は、別途、強磁性金属微粒子の表面処
理剤として用いられていても良いし、塗料化に際して加
えられても良い。樹脂結合剤や有機溶剤、各種添加剤と
しては、通常の磁気記録媒体に用いられるものが何れも
使用可能である。また、この場合、混合比等も通常の磁
気記録媒体の場合に準じて設定される。

【００３２】上記磁性層に使用可能な結合剤としては、
平均分子量が１００００〜２０００００のものがよく、
たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ポリビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニル
ブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテート
ブチレート、セルロースダイアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセル
ロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエス
テル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シ
リコン樹脂、アクリル系樹脂、高分子量ポリエステル樹
脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコールと高分子量ジオ
ールとイソシアネートの混合物、および、これらの混合
物等が例示される。これらの結合剤は、−ＳＯ₃ Ｍ、−
ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ’）₂ （ただし、Ｍは水素、又
は、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属、Ｍ’は水素、リチウム、カリウム、ナトリウム等の
アルカリ金属または炭化水素残基）等の親水性極性基を
含有した樹脂であることが望ましい。すなわち、このよ
うな樹脂はその分子内の極性基によって磁性粉とのなじ
みが向上し、これによって磁性粉同志の凝集が抑えられ
ることから磁性粉の分散安定性を増し、ひいては媒体と
しての耐久性をも向上させ得る。

【００３３】また、上記結合樹脂のうち、塩化ビニル系
の共重合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸もしく
はリン酸アルカリ塩を含有した共重合性モノマーおよび
必要に応じて他の種々の共重合性モノマーをビニル重合
により共重合させて容易に得ることができる。これによ
り共重合体の極性を任意にコントロールし、粒子の分散
安定性を図ることが可能である。

【００３４】上記磁性層を形成する際に使用される磁性
塗料には、分散剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、
研摩剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させて
よい。本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステ
ル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミ
ド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ
琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等お
よびこれらの塩があり、また、陰性有機酸（たとえば−
ＣＯＯＨ）を有する重合体分散剤の塩を使用することも
できる。これら分散剤は１種類のみで用いても、或いは
２種類以上を併用してもよい。また、潤滑剤としては、
シリコーンオイル、グラファイト、カーボンブラックグ
ラファイトポリマ、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、ラウリン酸、ミリスチン酸、炭素原子数１２〜１
６の脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子
数２１〜２３個の一価アルコールから成る脂肪酸エステ
ル等も使用できる。これらの潤滑剤はバインダー１００
重量部に対して、通常、０．２〜２０重量部の範囲で添
加される。研摩剤としては、一般に使用される材料で溶
融アルミナ、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、
酸化クロム、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤ
モンド、ざくろ石、エメリ等が使用される。これらの研
摩剤は平均粒子径０．０５〜５μｍの大きさのものが使
用され、特に好ましくは０．１〜２μｍである。これら
の研摩剤は結合剤１００重量部に対して、通常、１〜２
０重量部の範囲で添加される。マット剤としては、有機
質粉末、あるいは無機質粉末をそれぞれに、あるいは混
合して用いられる。本発明に用いられる有機質粉末とし
ては、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン
系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔
料が好ましいが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエス
テル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系
樹脂粉末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等も使用でき、無
機質粉末としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化クロム、炭化珪素、酸化鉄、タルク、カオリ
ン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、弗化亜鉛、二酸化モ
リブデンが挙げられる。帯電防止剤としては、カーボン
ブラックをはじめ、グラファイト、酸化錫−酸化アンチ
モン系化合物、酸化チタン−酸化錫−酸化アンチモン系
化合物などの導電性粉末、サポニンなどの天然界面活性
剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド
ール系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミ
ン、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素
環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たは燐酸エステル類等の両性活性剤などが挙げられる。

【００３５】上記塗料に配合される溶媒、あるいはこの
塗料の塗布時の希釈溶剤としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモ
ノアセテート等のエステル類、グリコールジメチルエー
テル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が使用でき
る。

【００３６】また、支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテ
ート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネ
ートなどのプラスチックが挙げられるが、銅、アルミニ
ウム、亜鉛等の金属、ガラス、窒化ホウ素、炭化珪素等
のセラミクスなども使用できる。

【００３７】これらの支持体の厚みはフィルム、シート
状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０
μｍであり、ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１
０ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いら
れ、使用するレコーダに応じてその型は決められる。こ
の支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間層
を設けてもよい。支持体上に上記磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアードクターコート、ブレード
コート、エアーナイフコート、スクィズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスファロールコー
ト、グラビアコート、キスコート、キャストコート、ス
プレーコート、エクストルージョンコート等が利用でき
るが、これらに限定されない。これらのコート法によっ
て支持体上に磁性層を構成させる場合、一層ずつ塗布乾
燥工程を積み重ねる方式と乾燥されていない湿潤状態に
ある層の上に次の層を逐次重ねて塗布する方式とがある
が、本発明の磁気記録媒体の製造に当たってはいずれの
方式を採ることもできる。

【００３８】このような方式により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属微粒子を配向
させる処理を行った後、形成した磁性層を乾燥する。こ
の場合配向磁場は交流または直流で約５００〜５０００
ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程度、
乾燥時間は約０．１〜１０分程度である。また必要に応
じて平面平滑処理を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。

【００３９】

【作用】金属と錯形成する典型的な化合物である２，
２’−ビピリジルや９，１０−フェナンスロリンによる
強磁性金属微粒子の表面処理では、金属微粒子の表面に
これら化合物が多量に吸着するにもかかわらず、飽和磁
化の保持率は未処理の場合とほぼ同じ程度であり、耐酸
化性の効果が全く発現しない。これに対し本発明におい
て使用されるベンゼン骨格に窒素原子を有する複素環式
有機酸、もしくはカタおよびペリ縮合環骨格に窒素原子
を有するアザ複素環式芳香族有機酸は、処理反応におい
て水を生成していることが確認された。このことは処理
剤と強磁性金属微粒子表面との吸着反応が脱水型であ
り、処理剤としての有機酸の酸官能基のヘテロ原子と強
磁性金属微粒子の表面（たとえば、鉄）とが直接結合す
る構造を取っていることを示唆する。このことについて
は前述したとおりである。

【００４０】したがって、ベンゼン骨格に窒素原子を有
する複素環式有機酸、もしくはカタおよびペリ縮合環骨
格に窒素原子を有するアザ複素環式芳香族有機酸による
表面処理においては、その溌水性により耐酸化性が得ら
れるのではなく、強磁性金属微粒子の表面に存在するＦ
ｅ−ＯＨと処理剤としての有機酸がイオン性の強い結合
を形成し、この結合形成のポテンシャルが内部構造に影
響を与え、耐酸化性向上に寄与すると考えられる。

【００４１】すなわち、強磁性金属微粒子をベンゼン骨
格に窒素原子を有する複素環式有機酸、もしくはカタお
よびペリ縮合環骨格に窒素原子を有するアザ複素環式芳
香族有機酸によって表面処理すると、前記有機酸と強磁
性金属微粒子の表面が脱水反応を起こし、強磁性金属微
粒子の表面に前記有機酸の被膜が形成される。この有機
酸の被膜によって強磁性金属微粒子の保存中、強磁性金
属微粒子を含む磁性塗料の調製中、および磁気記録媒体
の保存中等に進行する強磁性金属微粒子の表面の酸化反
応が防止される。

【００４２】また、本発明では用いられる有機酸が各々
酸性度の異なる酸の混合物であり、強磁性金属微粒子の
表面の構造不整による異なる塩基性度を有する化学吸着
水に由来する水酸基と有効に反応し、強磁性金属微粒子
表面での有機酸の被膜形成がより効果的に進行し、この
ことにより高い耐酸化性が実現する。さらに、本発明で
用いられる有機酸は複素環であるが、複素環の窒素原子
とカルボキシル基とは水素結合を形成する。一般に強磁
性金属微粒子の塗料化に際しては側鎖にカルボキシル基
を有するポリマーが用いられることが多い。このような
ポリマーを用いることで強磁性金属微粒子の分散性も向
上する利点がある。

【００４３】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、言う
までもなく本発明はこの実施例により制限されるもので
はない。

【００４４】実施例１ 以下の表４〜表６に、実施例に用いた化合物と、比較例
に用いた化合物を示す。これら化合物のエタノール溶液
の濃度は１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｌとした。

【００４５】この溶液５０ｍｌに強磁性金属微粒子１ｇ
を加え、２時間放置した。その後、膜フィルターを用い
て濾過し、物理吸着状態にある有機酸を除去するために
メタノールで繰り返し洗浄した。得られた強磁性金属微
粒子を３０℃に保った状態で８時間真空乾燥し、処理粉
末を得た。

【００４６】得られた処理粉末について、乾燥直後の保
磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓを測定した。その後、湿度９０
％、温度６０℃に保持した恒温恒湿漕中で２週間放置し
た後、再度同じ測定を行い、経時低下量を評価した。な
お比較例として、表面処理を行わず、メタノールで洗浄
した後乾燥させた強磁性金属微粒子についても、上述の
方法により磁気特性の経時変化を調べた。ここでは２週
間の保存期間中の飽和磁化および保磁力の低下を表す指
標としてΔσｓ、ΔＨｃを用いる。ここでこれらの値は
すべて％単位で以下の式で評価する。

【００４７】

【００４８】評価結果を表７に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】実施例２ 磁気記録用針状金属鉄磁性粒子（比表面積５３．９ｍ2
／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１５９０Ｏｅ、飽和磁化σｓ＝１２
０ｅｍｕ／ｇ、平均長軸長０．３μｍ、針状比８〜１
０）を用いて検討を行った。表４〜表６に示す化合物の
１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液１０重量部
に、上記磁性粒子５重量部を分散し、約３０分間超音波
を照射した後、約２時間静置した。この磁性粒子を濾過
し、エタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥を行っ
て処理磁性粒子を得た。この磁性粒子を用いて、磁気媒
体を作製した。

【００５４】 上記磁性粒子 １００ 重量部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０ 重量部 ポリウレタン樹脂 １０ 重量部 カーボン ３ 重量部 酸化アルミニウム ２ 重量部 メチルエチルケトン １００ 重量部 トルエン １００ 重量部 シクロヘキサノン ５０ 重量部

【００５５】上記組成の磁性塗料を調製し、これを９μ
ｍポリエステルベースフィルム上に塗布して磁気テープ
を作成した。 このようにして得られた磁気記録媒体
を、相対湿度９０％温度６０℃の条件下で１週間保持
し、保存前の初期値との比較から磁気特性の経時劣化に
ついて調べた。この結果を表８に示す。なお、比較とし
て上記の磁性塗料中の処理粉末を未処理の強磁性金属微
粒子に代えて磁気テープを作製し、その結果も併せて記
した。

【００５６】

【表８】

【００５７】実施例３ 実施例２では予め表面処理を施した金属微粒子を用いた
が、表４〜表６の組成の化合物を混合し表面処理するこ
となく、直接磁性塗料に添加した。組成は以下の通りで
ある。

【００５８】 有機酸混合物 ３ 重量部 未処理磁性粒子 １００ 重量部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０ 重量部 ポリウレタン樹脂 １０ 重量部 カーボン ３ 重量部 酸化アルミニウム ２ 重量部 メチルエチルケトン １００ 重量部 トルエン １００ 重量部 シクロヘキサノン ５０ 重量部 同様に経時劣化を検討し、結果を表９に示す。

【００５９】

【表９】

【００６０】

【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、未添
加の強磁性金属微粒子を用いた場合に比べ、処理を行っ
た強磁性金属微粒子では著しい飽和磁化の経時劣化の低
減が見られ、同時に保磁力も安定に保たれた。また、有
機酸で処理された金属微粒子を用いた、あるいは塗料化
に際して有機酸を混合した場合の磁気テープは、残留磁
束密度や保磁力の低下が極めて小さく、また角形比は初
期値が維持された。したがって、本発明における磁気記
録媒体用強磁性金属微粒子、および該強磁性金属微粒子
を用いた磁気記録媒体においては、磁気特性の経時安定
性や保存安定性が著しく向上される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面がベンゼン骨格に窒素原子を有する
   複素環式芳香族有機酸で処理されたことを特徴とする磁
   気記録媒体用強磁性金属微粒子。
2. 【請求項２】 表面がカタおよびペリ縮合環骨格に窒素
   原子を有する複素環式芳香族有機酸で処理されたことを
   特徴とする磁気記録媒体用強磁性金属微粒子。
3. 【請求項３】 非磁性支持体上に強磁性金属微粒子と結
   合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒
   体において、上記磁性層中にベンゼン骨格に窒素原子を
   導入した複素環式芳香族有機酸を含むことを特徴とする
   磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 非磁性支持体上に強磁性金属微粒子と結
   合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒
   体において、上記磁性層中にカタおよびペリ縮合環骨格
   に窒素原子を導入した複素環式芳香族有機酸を含むこと
   を特徴とする磁気記録媒体。