JPH05222108A - Multilayer emulsion particle - Google Patents

Multilayer emulsion particle

Info

Publication number
JPH05222108A
JPH05222108A JP19276391A JP19276391A JPH05222108A JP H05222108 A JPH05222108 A JP H05222108A JP 19276391 A JP19276391 A JP 19276391A JP 19276391 A JP19276391 A JP 19276391A JP H05222108 A JPH05222108 A JP H05222108A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
polymer
particles
emulsion
weight
vinyl monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP19276391A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2999594B2 (en )
Inventor
Futoshi Hoshino
Kosuke Someya
Akihiro Yamazaki
Takeshi Yanagihara
章弘 山崎
太 星野
浩介 染矢
壯 柳原
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chem Inc
三井東圧化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

PURPOSE:To obtain multilayer emulsion particles excellent in oil absorption and gas permeability and having intact hiding power and whiteness, which are required of an organic pigment. CONSTITUTION:A vinyl monomer (a) containing 5-80wt.% unsaturated carboxylic acid is emulsion-polymerized to obtain a polymer (A). A vinyl monomer (b) in an amount up to 10 times by weight the amount of the polymer (A) is added to the emulsion at such a rate that the amount of the monomer (b) added per hr is at least 3 times by weight the amount of the polymer (A). Thus, the monomer (b) is polymerized in the presence of particles of the polymer (A) to form a polymer (B). The resulting particles are treated with a base to neutralize and swell the polymer (A). Thereto is added a vinyl monomer (C) in an amount at least 20 times by weight the sum of the polymers (A) and (B). The monomer (C) is emulsion-polymerized, thereby giving the title particles. The particle, in a dry state, has at least one through hole extending through the inner part of the particle. In has a particle diameter of 0.1-5.0mum, preferably 0.1-1.2mum. The particles are used for a resin composition for the coating of paper, etc., or as an ingredient for a thermal recording material.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、紙コーティング、情報記録紙等に用いられるコーティング剤の添加剤として有用な粒子内部に貫通孔を有する多層構造エマルション粒子に関する。 The present invention relates to a paint, a multilayer structure emulsion particles having a paper coating, information through holes inside particles useful as additives for coating agents used for the recording paper or the like.

【0002】 [0002]

【従来の技術】近年、乳化重合によって作製された高分子の微粒子が有機顔料として種々検討されている。 In recent years, fine particles of a polymer made by emulsion polymerization have been studied as an organic pigment. もっとも一般的に使用されているものは、粒子径が0.2〜 However what is commonly used, 0.2 particle size
0.5μの均一な密実型の乳化重合ポリスチレン粒子である。 Is emulsion polymerization polystyrene particles of uniform Mitsumi type 0.5 [mu]. 例えば特開昭59−59741に記載されている方法では、アニオン性界面活性剤及び/又はノニオン性界面活性剤の存在下に不飽和カルボン酸及びビニル単量体を共重合させ、粒子の90%以上が0.2〜0.28 In the method described in, for example, JP-59-59741, anionic surfactant and / or the presence of a nonionic surfactant by copolymerizing unsaturated carboxylic acid and a vinyl monomer, 90% of the particles more than 0.2 to 0.28
μの粒径を有する共重合体エマルションを製造し、紙被覆又は塗料等の用途に使用する例が示されている。 To produce a copolymer emulsion having a particle size of mu, are examples of use in applications such as paper coating or paint is shown. しかしながら、この方法により得られたエマルション粒子では、十分な隠蔽性、白色度及び光沢が得られず、多量に用いなければ実用上の利点が認められないために、コスト高、重量増などの問題を起こす。 However, in the emulsion particles obtained by this method, sufficient hiding properties, not whiteness and gloss can be obtained, in order not observed practical advantages to be used in a large amount, high cost, problems such as increase in weight the cause.

【0003】近年、更に隠蔽性、白色度及び光沢を向上させる目的から、上記の様な均一、密実型の粒子から小孔を有するエマルション粒子への転換が提案されている(アメリカ特許第4427836号)。 In recent years, further concealing property, for the purpose of improving the whiteness and gloss, above such uniform, conversion to emulsion particles having a small hole from Mitsumi type particles has been proposed (US Patent No. 4,427,836 issue). このものは、芯物質として不飽和カルボン酸を少なくとも5重量%共重合させたポリマー分散液に、鞘ポリマーを形成するモノエチレン的不飽和鞘単量体の少なくとも1種類を添加し、乳化重合して得られるエマルションを水性揮発性塩基にて中和し、芯ポリマーを膨潤させた後、乾燥させて粒子内部に微小空隙を形成させたものであり、有機顔料として用いた場合、十分ではないまでも、前記の均一、 This material is a polymer dispersion by polymerizing at least 5 wt% both an unsaturated carboxylic acid as a core material, adding at least one monoethylenically unsaturated Sayatan monomer to form a sheath polymer, emulsion polymerizing emulsion was neutralized with an aqueous volatile base resulting Te, after swelling the core polymer, dried to are those obtained by forming the microvoids within the particles, when used as an organic pigment, if not enough also, the uniform,
密実型のものよりは隠蔽性、白色度が向上することが認められている。 Hiding properties than the Mitsumi type, whiteness has been observed to improve.

【0004】なお、この粒子内部にある微小空隙中には水が存在し、粒子を乾燥することにより空隙中の水分が揮発し中空となるが、水分が粒子の壁部を透過しなければならないため揮発させることが難しい。 [0004] Note that in the micro voids inside the particles exist water, but the water is volatilized hollow voids by drying the particles, moisture must penetrate the wall of the particle it is difficult to volatilize for. また、空隙が大きくなればなる程、空隙中の水分の絶対量が増大し、 Also, as the gap becomes the greater, the absolute amount of moisture in the air gap is increased,
乾燥性が悪くなるという欠点があり、さらに、上記の粒子を有機顔料として紙塗工に使用した場合、インキ受理性インキセット性やプリスター適性などの印刷適性の点で大きな改善は認められない。 There is a disadvantage that the drying property is deteriorated, and further, when used in paper coating the above particles as an organic pigment, significant improvement in terms of printability such as ink receptivity ink setting property and Purisuta suitability is not permitted.

【0005】一方、上記の微小空隙を有する粒子を感熱記録紙の下塗りに導入して断熱性を高め、発色感度を向上させる例が特開昭63−281886に開示されている。 On the other hand, increases the thermal insulation by introducing particles having the above microvoids in the undercoat of the thermal recording paper, an example of improving the coloring sensitivity is disclosed in JP-A-63-281886. この方法によって作製される感熱記録紙は、無機顔料や有機系の尿素樹脂よりも発色感度の向上は認められるが、ヘッドカス付着やスティッキングにつていは改善されていない。 Thermal recording paper made by this method, improvement of color developing sensitivity than inorganic pigments and organic urea resin is permitted, but head chippings adhesion and sticking Nitsu have not been improved.

【0006】以上のように、粒子内部に微小空隙を有するエマルション粒子は、有機顔料として隠蔽性、白色度の点では改善が認められるものの、粒子の構造上、吸油性や透気性、ガス透過性が無いことが顔料としての大きな欠点であり、実用上の問題となっている。 [0006] As described above, the emulsion particles having fine voids inside the particles, hiding property as an organic pigment, although improved in terms of whiteness is observed, structural, oil resistance and air permeability of the particle, gas permeable it is a major drawback as a pigment not, has become a practical problem.

【0007】 [0007]

【発明が解決しょうとする課題】本発明の1つの目的は、有機顔料として隠蔽性、白色度を損なうことなく、 One object of the present invention is to provide a you'll provide a process covering property as an organic pigment, without impairing whiteness,
優れた多層構造エマルション粒子を提供することである。 To provide a superior multi-layer structure emulsion particles.

【0008】本発明の他の目的は、塗料、紙塗工、感熱記録材料などに有用な有機顔料となしうる多層構造エマルション粒子を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide coatings, paper coatings, a multilayer structure emulsion particles can no useful organic pigments such as heat-sensitive recording material.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的は、多層構造エマルション粒子であって、乾燥時の構造が粒子の表層部から内部を結ぶ貫通孔を1個以上を有し、且つ粒子直径が0.1〜5.0μであることを特徴とする多層構造エマルション粒子の提供によって達成される。 An object of the present invention described above SUMMARY OF THE INVENTION can be a multi-layer structure emulsion particles, a through hole structure when dried connecting inwardly from the surface portion of the particles have one or more, and particles diameters are achieved by providing a multi-layer structure emulsion particles, which is a 0.1~5.0Myu.

【0010】上記において、エマルション粒子は、乾燥時に粒子内部に小孔を有し且つその粒子表面から内部の小孔に通じる貫通孔を有するものであり、粒子直径が0.1〜1.2μの範囲であることが好ましい。 In the above, the emulsion particles are those having a through hole communicating the interior of the small hole at the small hole has and from the particle surface to inside the drying, the particle diameter of 0.1~1.2μ it is preferably in the range. また、 Also,
上記したエマルション粒子は、不飽和カルボン酸を5〜 Emulsion particles above 5 unsaturated carboxylic acid
80重量%含有するビニル単量体(a)を乳化重合して得られる重合体(A)からなる粒子の存在下、重合体(A)の10倍以下の重量のビニル単量体(b)を、1 Vinyl monomer containing 80 wt% polymer obtained by emulsion polymerization of (a) the presence of particles consisting of (A), the polymer (A) 10 times the weight of the vinyl monomer (b) a, 1
時間当たりの添加量が重合体(A)の重量の3倍以上となるように添加して重合体(B)を形成して得られる多層構造エマルション粒子を塩基性物質にて処理することにより重合体(A)を中和、膨潤させることによって、 Heavy by the addition amount per time to process the added to the multilayer structure emulsion particles obtained by forming polymer (B) at 3 times the weight of the polymer (A) under basic substance neutralizing coalescing (a), by swelling,
或いは、この中和処理後に、更に重合体(A)と重合体(B)の重量の総和に対して20倍以下の重量にビニル単量体(c)を加えて乳化重合して重合体(C)を形成することによって得られる。 Alternatively, the post-neutralization process, further polymer (A) and polymer (B) of the vinyl monomer to the weight of 20 times or less relative to the total weight (c) the added emulsion polymerization to a polymer ( obtained by forming a C).

【0011】本発明の多層構造エマルション粒子は、その形態的特徴から従来の有機顔料にはなかった優れた吸油性、透気性、ガス透過性を持っており、かつまた、その形態的機能的特徴が隠蔽性や白色度を損ねてはいない。 [0011] multilayered structure emulsion particles of the present invention has excellent oil resistance were not present in conventional organic pigments from the morphological characteristics, permeability, has a gas permeability, and also its morphological functional characteristics There does not impair the hiding power and whiteness.

【0012】例えば塗料、紙コーティング剤の顔料及び填料に用いた場合、二酸化チタン、カオリンクレー、炭酸カルシウムの一部又は全部の代替が可能で、その場合、優れた隠蔽性や白色度を損ねる事なく、吸油性やガス透過性などの付加機能を与えることができ、感熱記録材料としても有用である。 [0012] For example paint, when used in a pigment and filler of paper coating, titanium dioxide, kaolin clay, some of the calcium carbonate or can all alternatives, in which case, it detract from the excellent hiding properties and whiteness no, it is possible to provide additional functions such as oil absorption property and gas permeability, it is also useful as heat-sensitive recording material. その他軽量化、硬度、耐摩耗性、耐熱性等の改良効果があり、 種配合物の添加剤として用い、紙、金属、プラスチック類、繊維、布等に使用することができる。 Other lightweight, hardness, wear resistance, has the effect of improving the heat resistance and the like, used as an additive species formulations, paper, metal, can be used in plastics, fibers, cloth and the like.

【0013】最初に本発明の多層構造エマルション粒子の各層を構成する重合体のモノマー組成その他について説明する。 [0013] First polymer monomer composition other about explaining constituting each layer of the multi-layer structure emulsion particles of the present invention. 不飽和カルボン酸を含むビニル単量体(a) Vinyl monomer containing an unsaturated carboxylic acid (a)
を乳化重合して得られる重合体(A)は、ビニル単量体(a)として(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ) The emulsion polymerization to a polymer obtained (A) is a vinyl monomer as (a) (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) and butyl acrylate (meth)
アクリル酸エステル類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;(メタ) Acrylate; styrene, alpha-methyl styrene, aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene; (meth)
アクリルニトリル等のビニルシアン化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物;およびブタジエン等の1種または2種以上を組合せたものに、不飽和カルボン酸として、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸等の1塩基酸または2塩基酸;マレイン酸アルキルエステル、フマール酸アルキルエステル等の2塩基酸モノエステル類等の1種または2種以上、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が使用される。 Vinyl chloride, vinyl halide compounds of vinylidene chloride; vinyl cyanide compound such as acrylonitrile to that and one or more of butadiene such combinations, as the unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid, crotonic acid , fumaric acid, monobasic acid or dibasic acids such as itaconic acid; maleic acid alkyl ester, one or more like a dibasic acid monoesters of fumaric acid alkyl ester, particularly preferably acrylic acid, methacrylic acid There will be used. 不飽和カルボン酸の使用量は、ビニル単量体(a)100重量部中、好ましくは5〜80重量部、より好ましくは10〜50重量部になるように共重合される。 The amount of the unsaturated carboxylic acids, vinyl monomer (a) in 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably copolymerized so that 10-50 parts by weight. この重合体(A)中の不飽和カルボン酸の量が5重量部以下では塩基性物質で処理した際、重合体(A)が十分膨潤を示さず貫通孔は生成しない。 In this case the amount of unsaturated carboxylic acid in the polymer (A) is in the following 5 parts by weight of the treated with a basic substance, through holes polymer (A) does not show sufficient swelling does not generate. また、 Also,
80重量部以上では重合安定性が損なわれ、凝集物が多量に発生して安定なエマルションが得られない。 In 80 parts by weight or more polymerization stability is impaired, aggregates are not stable emulsion is obtained by a large amount of generated.

【0014】この重合体(A)を製造する方法において、重合体(A)のエマルションを安定化させる為に、 In the process for producing the polymer (A), in order to stabilize the emulsion of the polymer (A),
スチレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類;ジメチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和塩基類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;もしくは(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の官能性単量体が必要に応じて使用される。 Unsaturated bases such as dimethylaminoethyl methacrylate; unsaturated sulfonic acid salts such as sodium styrenesulfonate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate of (meth) acrylic acid esters; or (meth ) acrylamide, N- methylol (meth) functional monomer such as acrylamide are used as needed.

【0015】また重合体(A)を構成する成分に、架橋性単量体を使用することもできる。 [0015] the components constituting the polymer (A), it is also possible to use a crosslinkable monomer. この架橋性単量体は重合体(A)を構成する単量体と共重合可能なものであればよいが、具体的にはジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体が用いられる。 The crosslinking monomer may be any polymer (A) capable copolymerizable with monomers constituting the but, specifically divinyl benzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate monomer is used having a polymerizable unsaturated bond etc. in the molecule two or more. 架橋性単量体の使用量は、重合体(A)を構成する単量体に対して0 The amount of the crosslinking monomer, 0 based on the monomers constituting the polymer (A)
〜8重量%の範囲で使用できるが、好ましくは0.1〜 8 can be employed in a weight percent range, preferably 0.1 to
5重量%の範囲、より好ましくは0.2〜1重量%の範囲である。 5 wt% of the range, more preferably from 0.2 to 1 wt%.

【0016】架橋性単量体を使用することにより重合体(A)の分子量が増大し、その外層部を形成する重量体(B)の粒子内部への拡散が抑制されるために、重量体(B)を粒子の外層部に形成させるのに有利となり、かつまた塩基性物質による処理時の重合体(A)の水相中への溶出、及びそれに伴う増粘現象を抑える上でも有利になる。 [0016] For the molecular weight of the polymer by using a crosslinking monomer (A) is increased, the weight body forming the outer layer diffuse into the particle inside of the (B) is suppressed, the weight body (B) an be advantageous in forming the outer layer of the particle, and also elution into the aqueous phase of the polymer during the treatment with a basic substance (a), and preferably even for suppressing the thickening phenomenon accompanying Become. しかしながら、架橋性単量体の使用量が8重量%以上になると、塩基性物質による重合体(A)のアルカリ処理における膨潤を抑制、阻害するため、目的とする形状の粒子が得られない。 However, when the amount of crosslinking monomer is 8 wt% or more, suppressing the swelling in the alkaline treatment of the polymer with a basic substance (A), for inhibiting, it can not be obtained particles having a desired shape.

【0017】次に重合体(A)からなる粒子にビニル単量体(b)を添加、乳化重合することにより、該粒子(A)の外層部に重合体(B)が形成される。 [0017] then added vinyl monomer (b) in the particles consisting of the polymer (A), by emulsion polymerization, the polymer in the outer layer portion of the particles (A) (B) is formed. ここで使用されるビニル単量体(b)としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ) The vinyl monomer used herein (b), such as styrene, alpha-methyl styrene, aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene; (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic such as butyl (meth)
アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルニトリル等のビニルシアン化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物およびブタジエン等が1種または2種以上を組合せて用いられる。 Acrylate; (meth) vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl halide compounds of vinylidene chloride and butadiene and the like are used singly or in combination of two or more kinds.

【0018】又、製造時のエマルションの安定性付与のために、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類;スチレンスルホン酸ナトリウムなどの不飽和スルホン酸塩類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;もしくは(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの官能性単量体が必要に応じて使用してもよい。 [0018] Also, for stability imparting emulsion during production, (meth) acrylic acid, crotonic acid, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid; unsaturated sulfonic acid salts such as sodium styrene sulfonate; 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) (meth) acrylic acid esters such as acrylate; or (meth) acrylamide, N- methylol (meth) be used as needed functional monomer such as acrylamide good.

【0019】尚、上記のようにエマルションの安定性付与の目的から、ビニル単量体(b)中に不飽和カルボン酸を含有することが可能であるが、ビニル単量体(a) [0019] Incidentally, for the purpose of stability application of the emulsion as described above, it is possible to contain the unsaturated carboxylic acid in the vinyl monomer (b), the vinyl monomer (a)
中の不飽和カルボン酸の割合よりは少なく、好ましくは0.1重量%以上2重量%以下である。 Less than the ratio of the unsaturated carboxylic acid in is preferably 2 wt% or more 0.1 wt% or less. ここで、ビニル単量体(a)中の不飽和カルボン酸の割合よりもビニル単量体(b)中のその割合が多くなると、重合体(B) Here, if the proportion of the vinyl monomer than the proportion of the unsaturated carboxylic acid in the vinyl monomer (a) (b) increases, the polymer (B)
の膨潤性が大きくなり、目的とする貫通孔を有する粒子は得られない。 Swelling becomes large, the particles having a through-hole of interest can not be obtained.

【0020】また、ビニル単量体(b)中には、目的とする粒子の耐ブロッキング性、耐熱性、耐溶剤性等を改良する目的で、ビニル単量体(b)と共重合可能な架橋性単量体も使用できる。 Further, during the vinyl monomer (b), for the purpose of improving blocking resistance of the particles of interest, the heat resistance, solvent resistance, etc., which can be copolymerized with vinyl monomer (b) crosslinkable monomer may be used. 使用可能な架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体がある。 The usable crosslinking monomer, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, a monomer having two or more in one molecule a polymerizable unsaturated bond such as trimethylolpropane trimethacrylate . 架橋性単量体の添加効果は、上記ビニル単量体に対して通常0〜3重量%、好ましくは0.1〜3重量%、より好ましくは0.2〜2重量%の範囲であり、3重量%以上使用すると重合安定性が損なわれる可能性があり、好ましくない。 The effect of adding the cross-linking monomer is usually 0-3% by weight, relative to the vinyl monomer is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably from 0.2 to 2% by weight, 3 may polymerization stability when used wt% or more is impaired, which is undesirable.

【0021】以上に挙げた単量体の組合せは自由であるが、重合体(B)のガラス転移温度が50℃以上、好ましくは70℃以上になるように単量体を選択することが好ましい。 [0021] While the combination of the monomers listed above is free, the polymer (B) a glass transition temperature of 50 ° C. or more, it preferably selects the monomer to be above 70 ° C. . 上述の多層構造エマルション粒子の製造は、 Production of the above multi-layer structure emulsion particles,
通常の乳化重合法により製造される。 They are prepared by conventional emulsion polymerization method.

【0022】本発明においては、重合体(A)からなる芯粒子の外層部に重合体(B)を形成させ、次いで後述する塩基性物質により処理した後、または処理中に、更にビニル単量体(c)を添加、乳化重合させることにより該粒子の更に外層部に重合体(C)を形成させる。 [0022] In the present invention, to form a polymer in the outer layer portion of the core particles consisting of the polymer (A) (B), the filtrate was treated with a basic substance which will be described later, or during processing, further vinyl monomer adding body (c), to form the polymer further outer layer of the particles of (C) by emulsion polymerization.

【0023】この重合体(C)を形成させる目的で使用されるビニル単量体(c)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ) [0023] Examples of the vinyl monomer is used in order to form the polymer (C) (c), for example, styrene, alpha-methyl styrene, aromatic vinyl compounds such as vinyl toluene; (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylate, (meth) and butyl acrylate (meth)
アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルニトリル等のビニルシアン化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物およびブタジエン等があり、これらは1種または2種以上組合せて用いられる。 Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; acrylate vinyl chloride, there are vinyl halide compounds and butadiene and the like of vinylidene chloride, which may be used in combination of two or more. 又、ビニル単量体(c)を添加、乳化重合する際に、エマルションの安定性付与のために、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類;スチレンスルホン酸ナトリウム不飽和カルボン酸塩類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類; Also, adding a vinyl monomer (c), when emulsion polymerization, for stability imparting emulsion, (meth) acrylic acid, crotonic acid, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid; unsaturated sodium styrenesulfonate saturated carboxylic acid salt; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate of (meth) acrylic acid esters;
もしくは(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの官能性単量体が必要に応じて使用される。 Or (meth) acrylamide, functional monomers such as N- methylol (meth) acrylamide are used as needed. この際、添加する官能性単量体は、上記ビニル単量体(c)に対して、通常0〜20重量%使用できる。 In this case, the functional monomer to be added is, the vinyl monomer relative to (c), can be used normally 0-20 wt%. 好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%の範囲である。 Preferably from 0.1 to 10 wt%, more preferably from 0.1 to 5 wt%. ここで、官能性単量体を20重量%以上使用すると2次粒子が生成しやすくなり、また、耐水性の低下および塩基性物質の処理における増粘が大きくなり実用的でない。 Here, the use of functional monomer 20 wt% or more tends to produce secondary particles and, viscosity is not increased and practical increase in reduction and treatment of the base material water resistance. また、上記ビニル単量体(c)のうち、不飽和カルボン酸類は3重量%以下が好ましく、3重量%以上使用すると凝集し易くなる。 Further, among the above vinyl monomer (c), unsaturated carboxylic acids is preferably 3 wt% or less, tend to aggregate to use 3% by weight or more.

【0024】ビニル単量体(c)には、さらに必要に応じて架橋性単量体を用いても良い。 [0024] The vinyl monomer (c), may be used a crosslinkable monomer if necessary. 使用可能な架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性不飽和結合を一分子中に二つ以上有する単量体がある。 The usable crosslinking monomer, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, a monomer having two or more in one molecule a polymerizable unsaturated bond such as trimethylolpropane trimethacrylate . この際、添加する架橋性単量体は、上記ビニル単量体(c)に対して、通常0〜3重量%、好ましくは0.1〜3重量%、より好ましくは0.2〜2重量%の範囲である。 At this time, it added to the crosslinkable monomer, the vinyl monomer relative to (c), usually 0-3% by weight, preferably from 0.1 to 3 wt%, more preferably 0.2 to 2 weight is the percent of the range.

【0025】架橋性単量体を使用することにより、耐ブロッキング性、耐熱性、耐溶剤性等が改良されるが、3 [0025] By using a crosslinkable monomer, blocking resistance, heat resistance and solvent resistance are improved, 3
重量%以上使用すると、塩基性物質により処理において、重合体(A)の膨潤を阻害してしまう。 Using wt% or more, in the treatment with a basic substance, thereby inhibiting the swelling of the polymer (A). また0.1 The 0.1
重量%以下では、架橋性単量体の添加効果は乏しい。 The wt%, the effect of adding the crosslinkable monomer is poor. 以上に挙げた単量体の組合せは自由であるが、得られる重合体(C)のガラス転移点温度は50℃以上が好ましく、より好ましくは70℃以上である。 Although the combination of the monomers listed above is free, the glass transition temperature is preferably 50 ° C. of the resulting polymer (C), more preferably 70 ° C. or higher. 次に多層構造エマルション粒子の各層の形成方法について説明する。 Next will be described a method for forming of each layer of the multilayer structure emulsion particles.

【0026】各層の形成方法は概して通常の乳化重合法により行われ、その際、界面活性剤および重合開始剤が用いられる。 The forming method of each layer is generally carried out by a conventional emulsion polymerization method, in which a surfactant and a polymerization initiator is used. 界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤が単独又は組合せて使用される。 As the surfactant, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, anionic surface active agents such as naphthalenesulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ether, ethylene oxide - propylene oxide block copolymer, nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters are used alone or in combination.

【0027】界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常、総単量体に対して0.1〜10重量%程度である。 The amount of surfactant used is not particularly limited, is usually about 0.1 to 10% by weight, based on the total monomers. 重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用されているものであれば良く、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、 As the polymerization initiator, as long as it is used in ordinary emulsion polymerization, for example, potassium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate,
ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類等である。 Organic peroxides such as benzoyl hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile. 必要に応じて還元剤と組合せて、レドックス系開始剤として使用することもできる。 In combination with a reducing agent if necessary, it may also be used as a redox initiator.

【0028】次に各層の形成方法を順を追って説明する。 [0028] Next will be described in order a method of forming each layer. 重合体(A)からなるエマルションを作成する為に、前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下に、単量体(a)を一括、分割、或いは連続的に滴下して重合を行う。 To create an emulsion consisting of the polymer (A), carried out the surfactant, in the presence of a polymerization initiator, bulk monomer (a), divided, or continuous dropwise the polymerization. その際重合は窒素パージ下に20〜90℃で行われる。 At that time the polymerization is carried out at 20 to 90 ° C. under nitrogen purge.

【0029】乳化重合においては、粒子の重合場を提供する目的から、種粒子の存在下で目的とするビニル単量体を添加する方法が「シート重合法」として知られているが、本発明においても同方法は可能である。 [0029] In emulsion polymerization, for the purpose of providing a polymerization system of the particles, a method of adding a vinyl monomer of interest in the presence of seed particles is known as "sheet polymerization", the present invention in can also be the same method. 尚、種粒子となるものの組成については何ら限定されないが、最終的に得られる粒子の性能には何ら影響を与えないようにするには、その粒子径は0.07μ以下が好ましい。 Although not limited in any way in the composition of which the seed particles, the performance of the finally obtained particles so as not to affect in any way, the particle diameter is preferably not more than 0.07.

【0030】このようにして生成する重合体(A)からなる粒子の粒子径は0.08〜0.2μであることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.15μである。 The particle size of the particles consisting of polymer produced in this manner (A) is preferably a 0.08~0.2Myu, is more preferably 0.1~0.15Myu.
ここで、その粒子径が0.08μ未満では後述の重合体(B)が粒子の内部で生成してしまい、また0.2μを越えると、逆に重合体(B)が粒子を被覆してしまうために、何れも目的とする貫通孔を有する粒子は得られない。 Here, the in particle size of less than 0.08μ will be generated inside the polymer described below (B) the particle, also exceeds 0.2.mu., conversely polymer (B) is coated with particles to put away, neither particles are obtained having a through-hole of interest. この様にして生成した重合体(A)から成るエマルションに、引き続いてビニル単量体(b)を一括、分割、或いは連続的に添加する方法で重合を行う。 The emulsion consisting the polymer produced in this manner (A), collectively vinyl monomer (b), divided, or continuous polymerization in the method of adding performed subsequently. または、別工程として重合体(A)からなるエマルションを前もって製造し、このエマルションを新たに重合槽内に仕込み、ビニル単量体(b)を上記の様に添加して重合を行ってもよい。 Alternatively, prefabricated an emulsion comprising a polymer as a separate step (A), charged with the emulsion newly polymerization vessel, vinyl monomer (b) the polymerization may be carried out by adding as described above . すなわち、重合体(A)と重合体(B)の製造工程は、引き続いて1段の工程で行ってもよく、それぞれに別工程、或いは組合せた工程で行ってもよく、特に限定は受けない。 That is, the manufacturing process of the polymer the polymer (A) (B) is subsequently may be carried out in one stage of the process may be carried out in a separate step or combined process, respectively, no particular limitation is received .

【0031】このとき、添加されるビニル単量体(b) [0031] In this case, the vinyl monomer is added (b)
の重量は、重合体(A)の重量の1〜10倍であるが、 Weight is 1 to 10 times the weight of the polymer (A),
好ましくは1.5〜8倍、より好ましくは2〜6倍である。 Preferably 1.5-8 times, more preferably 2-6 times. 1倍未満では重合体(A)からなる粒子の重合体(B)による被覆が不完全過ぎるために目的とする貫通孔を有する粒子は得られない。 No particles obtained having a through-hole of interest for coating with polymer particles consisting of polymer (A) (B) is too incomplete in less than 1-fold. また、10倍を越えると、重合体(B)によって該粒子が被覆されてしまうために目的とする貫通孔を有する粒子は得られない。 Further, if it exceeds 10 times, no particles are obtained having a through-hole of interest for particles from being covered by the polymer (B).

【0032】また、1時間あたりのビニル単量体(b) Further, the vinyl monomer per hour (b)
の添加重量は、重合体(A)の重量の3倍以上、好ましくは4〜12倍、更に好ましくは4.5〜10倍、より好ましくは5〜9倍である。 Weight of the addition, the weight of three times or more of the polymer (A), preferably 4 to 12 times, more preferably 4.5 to 10 times, more preferably 5-9 times. 3倍未満では添加が遅すぎ、重合体(A)からなる粒子の表層付近で重合が行われるために、重合体(B)で該粒子が被覆されてしまうために目的とする貫通孔を有する粒子は得られない。 Added is less than 3 times too slow, because the polymerization in the vicinity of the surface layer of the polymer consisting of (A) particles is carried out, having a through-hole of interest for particles in the polymer (B) from being coated particles can not be obtained. 一方、12倍を越えると添加が速すぎるために、重合体(B)が該粒子の内部で重合してしまうために目的とする貫通孔を有する粒子は得られない。 Meanwhile, because of the addition exceeds 12 times too fast, the polymer (B) particles having a through-hole of interest to become polymerized in the interior of the particle can not be obtained.

【0033】この際の重合は先に例示した過硫酸塩を用い、好ましくは重合温度60〜100℃、より好ましくは70〜90℃で行われる。 The polymerization using persulfate previously exemplified in this case, preferably the polymerization temperature 60 to 100 [° C., and more preferably at a 70 to 90 ° C.. ここで、重合温度が100 Here, the polymerization temperature is 100
℃を越えるものは、加圧するなどの処置が必要となり、 ℃ which exceeds the requires procedures such as pressurization,
現実的ではない。 Not realistic. また、60℃以下では重合中のビニル単量体(b)の転化率が低くなり、安定にエマルションが得られない。 Also, the 60 ° C. below the lower the conversion rate of the vinyl monomer during polymerization (b), no stable emulsion is obtained. 尚、過硫酸塩と適当な還元剤を組み合わせれば30〜50℃付近ではも高転化率で重合を行えるが、目的とする貫通孔を有する粒子は得られない。 Although around 30 to 50 ° C. The combination of persulfate and a suitable reducing agent can be performed even polymerization at a high conversion rate, no particles are obtained having a through-hole of interest. これは、重合体(B)の形成が重合体(A)からなる粒子の表層付近で行われてしまうためと推測される。 This is presumed to be because thus performed in the vicinity of the surface layer of the particles forming the polymer (B) comprises a polymer (A).

【0034】上記の様にして得られたエマルション粒子を、塩基性物質で処理することにより、目的とする粒子内部に好ましい形態としての小孔を有し、且つその粒子表面から内部の小孔に通じる貫通孔を少なくとも一つ以上有する粒子径が0.1〜5μ、好ましくは0.1〜 [0034] The emulsion particles obtained in the manner described above, by treatment with a basic substance, has a small hole as a preferred form particles inside of interest, and the inside of the small holes from the surface of the particles particle size with at least one through hole communicating the 0.1~5Myu, preferably 0.1
1.2μの範囲にある多層構造エマルション粒子が得られる。 Multi-layer structure emulsion particles in the range of 1.2μ is obtained. また、塩基性物質による処理の後、さらにビニル単量体(c)を添加して重合体(C)からなる最外層部を重合することによっても、目的とする粒子内部に小孔を有し、且つその粒子表面から内部の小孔に通じる貫通孔を少なくとも一つ以上有する粒子径が0.1〜5.0 Further, after the treatment with a basic substance, also by further polymerizing the outermost layer portion made of a vinyl monomer added to polymer (c) (C), has a small hole within the particles of interest and the particle diameter having a through hole communicating from the particle surface to the interior of the small hole at least one 0.1 to 5.0
μ、好ましくは0.1〜1.2μの範囲にある多層構造エマルション粒子が得られる。 mu, preferably obtained multilayer structure emulsion particles in the range of 0.1~1.2Myu. 本発明の目的においては、この最外層部を重合するほうがより好ましい。 For the purposes of the present invention, it is better to polymerizing the outermost layer portion more preferred.

【0035】この場合、ビニル単量体(c)の重量は、 The weight of the case, the vinyl monomer (c),
重合体(A)および(B)の重量の和に対して好ましくは1〜20倍、好ましくは1.5〜15倍、より好ましくは2〜10倍であることが必要である。 Preferably 1 to 20 times the total weight of the polymer (A) and (B), preferably should be 1.5 to 15 times, more preferably 2 to 10 times. ビニル単量体(c)の重量が、重合体(A)および(B)の重量の和に対して20倍以上の場合は、重合体(C)が重合体(B)を完全に被覆してしまい、粒子表面に貫通孔を生じず、目的の粒子が得られない。 Weight of the vinyl monomer (c) is not less than 20 times the sum of the weight of the polymer (A) and (B), the polymer (C) is completely covered with the polymer (B) and it would not result in holes in the particle surface, not the particles of interest are obtained.

【0036】なお、上記重合体(B)を形成して得られるエマルション粒子の塩基性物質による処理は次にように行われる。 It should be noted, treatment with a basic substance of the emulsion particles obtained by forming the polymer (B) is then so performed. 塩基性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性物質、アンモニア等の揮発性塩基性物質、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機塩基性物質が用いられる。 As the basic substance, potassium hydroxide, inorganic basic substances such as sodium hydroxide, a volatile basic substance such as ammonia, dimethylethanolamine, organic basic substance such as triethylamine is used. 塩基性物質の処理におけるpHは7〜12、好ましくは8〜11の範囲である。 pH in the processing of basic substance 7-12, preferably in the range of 8-11. 7以下では膨潤が困難となり、目的の粒子が得られない。 7 swelling becomes difficult at below, but the particles of interest are obtained. また、12以上では処理時におけるエマルションの安定性が大きく損なわれ、処理自体が円滑に行えない。 Further, in the 12 or more significantly impaired stability of the emulsion during processing, the processing itself is not smoothly performed. 処理時の温度は50〜100℃、好ましくは70〜98℃、より好ましくは80〜95℃の範囲である。 Temperature during treatment is 50 to 100 ° C., preferably in the range of 70 to 98 ° C., more preferably 80 to 95 ° C.. 50℃未満では外層部の可塑化が十分に起こらないために十分な膨潤が起こらず、目的の粒子が得られない。 At less than 50 ° C. it does not occur sufficiently swell to plasticize the outer layer does not occur sufficiently, not particles of interest are obtained. 上記の様にして、粒子内部に小孔を有し、粒子の表層部から内部を結ぶ貫通孔を1個以上有する粒子径が0.1〜5.0μ、好ましくは0.1〜1.2μの多層構造エマルション粒子が得られる。 In the manner described above, it has a particle inside the small hole, a particle size having at least one through hole connecting the internal from the surface layer of the particles 0.1~5.0Myu, preferably 0.1~1.2μ of the multi-layer structure emulsion particles are obtained.

【0037】本発明の多層構造エマルション粒子の形状発現の理由は定かではない。 The reason for the shape expression of a multilayer structure emulsion particles of the present invention is not clear. しかし乍ら、上記の条件でビニル単量体(b)を重合させた場合、重合体(B)は重合体(A)を完全に被覆することなく重合体(A)が粒子内部から部分的に粒子表面に露出している状態になっていると考えられる。 However 乍Ra, when vinyl monomer (b) is polymerized under the above conditions, the polymer (B) is partially polymer without completely covers the polymer (A) (A) from inside the particles It considered in a state exposed on the particle surface. このため、粒子が塩基性物質により処理を受けると、重合体(A)が膨潤し、粒子内部への貫通孔を生じ、同時にビニル単量体(c)は重合体(B)の表面上で重合して重合体(C)を形成し、貫通孔がそのまま残ることによって目的とする形状の粒子がえられるものと考えられる。 Thus, the particles are subjected to processing with a basic substance, and the polymer (A) is swollen, resulting through holes in the particle inside, the vinyl monomer (c) is simultaneously on the surface of the polymer (B) polymerization to form a polymer (C), it is considered that particles of the shape of interest will be obtained by the through-hole remains as it is. 該粒子の構造の確認は粒子自体、さらには粒子の断面を電子顕微鏡で観察することにより、容易に確認できる。 Confirmation particles themselves of the particle structure, further by observing a cross section of a particle with an electron microscope, can be easily confirmed.

【0038】本発明において得られるエマルション粒子の直径は0.1〜5.0μであるが、好ましくは0.1 [0038] While the diameter of the emulsion particles obtained in the present invention is 0.1~5.0Myu, preferably 0.1
〜1.2μ、より好ましくは0.3〜1.0μである。 ~1.2Myu, more preferably 0.3~1.0Myu.
粒子の外径が0.1μ未満では粒子内部が上述の構造をとっていても、有機顔料としては特に隠蔽性、白色度がかなり低く使用することはできない。 Even if the outer diameter of the particles is inside the particle is less than 0.1μ taking the structure described above, particularly hiding property as the organic pigment, whiteness can not be used quite low. また、外径が5 In addition, an outer diameter of 5
μ、より好ましくは1.2μを越える粒子については安定に作製することができない。 mu, can not be produced stably for particles more preferably exceeding 1.2 microns.

【0039】本発明の粒子は単一孔の中空構造を持ったエマルション粒子と同等以上の隠蔽性、白色度を持ち、 The particles of the present invention has emulsion particles equal or hiding property having a hollow structure of a single hole, the whiteness,
加えて優れた吸油性とガス透過性を持つ。 In addition has excellent oil resistance and gas permeability. この理由は定かでないが、一つ以上、通常 several程度迄の範囲の貫通孔を有する為に、粒子内の小孔による空隙率が非常に高まっていると同時に、貫通孔の存在により優れた吸油性とガス透過性を有するものと思われる。 Oil absorption The reason is not clear, one or more, in order to have a through-hole in the range of up to typically about Several, at the same time the porosity due to pores of the particles has increased very, excellent by the presence of the through hole It seems to have a sex and gas permeability.

【0040】この様な理由から、本発明の多層構造エマルション粒子を塗料用、紙塗工用組成物或いは感熱記録材料中に用いた場合、隠蔽性、白色度を向上させ、加えて吸油性やガス透過性を向上させることが可能で、上記組成物中に通常添加される二酸化チタン、クレー、カオリン等の顔料に一部または全量を置き換えることができ、かつまた吸油性やガス透過性などの特殊な機能を付与することができる。 [0040] From such a reason, when using a multi-layer structure emulsion particles of the present invention paint, paper coating compositions or heat-sensitive recording material, hiding property, to improve whiteness, added oil-absorbing Ya can be improved gas permeability, titanium dioxide which is normally added in the composition, the clay can replace some or all the pigments such as kaolin, and also such as oil resistance and gas permeability it is possible to impart a special function.

【0041】 [0041]

〔多層構造エマルション粒子の製造〕 Production of multi-layer structure emulsion particles]

重合例1 攪拌機、温度径、還流コンデンサー付のセパラブルフラスコに水2500部を仕込み、攪拌下に窒素置換しながら80℃迄昇温する。 Polymerization Example 1 stirrer, temperature diameter, was charged with 2500 parts of water in a separable flask equipped with a reflux condenser, and 80 ° C. MadeNoboru temperature while nitrogen purging under agitation. 内温を80℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム1.5部を添加し、溶解後、予め水7部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部にスチレン1 Maintaining the internal temperature at 80 ° C., was added 1.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, dissolved, styrene 1 advance 7 parts of water, 0.2 parts of sodium lauryl sulfate
6部、メタクリル酸0.3部、ジビニルベンゼン0.2 6 parts, 0.3 parts of methacrylic acid, divinyl benzene 0.2
部を攪拌下に加えて作製した乳化物をセパラブルフラスコ内に仕込み、1時間重合させ、種粒子エマルションを製造した。 Part charged emulsion prepared by adding under stirring in a separable flask and allowed to polymerized for 1 hour to prepare a seed particle emulsion. この段階でこの種粒子エマルションを少量サンプリングし、該粒子の粒子直径を動的光散乱法で測定したところ0.06μであった。 Small amount sampling the seed particles emulsion at this stage was a 0.06μ was measured particles of a particle diameter by a dynamic light scattering method.

【0042】続いて予め水40部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3部にビニル単量体(a)としてメタクリル酸メチル55部、アクリル酸ブチル5部、メタクリル酸4 [0042] Then preliminarily 40 parts of water, 55 parts of methyl methacrylate as a vinyl monomer 0.3 parts of sodium lauryl sulfate (a), 5 parts of butyl acrylate, methacrylic acid 4
0部を攪拌下に加えて作成した乳化物を連続的に1時間かけて添加して反応させ、添加終了後1時間の熟成を行い、重合体(A)を得る。 0 parts continuously reacted was added over 1 hour an emulsion created by adding with stirring, subjected to aging after completion of the addition 1 hour, to obtain a polymer (A). 重合体(A)よりなる粒子の粒子径は0.12μであった(動的光散乱法)。 Particle size of consisting polymer (A) particles was 0.12 microns (dynamic light scattering).

【0043】続いて重合開始剤として、過硫酸アンモニウム3部を水30部に溶解した水溶液を加え、さらに予め水240部、ラウリル硫酸ナトリウム1.2部にビニル単量体(b)としてメタクリル酸メチル468部、アクリル酸ブチル120部、メタクリル酸12部を攪拌下に加えて作製しておいた乳化物を連続的に1時間かけて添加して反応させ、添加終了後、さらに2時間の熟成を行い、重合体(A)上に重合体(B)を得る。 [0043] Then as a polymerization initiator, 3 parts ammonium persulfate aqueous solution prepared by dissolving 30 parts of water was added, further advance water 240 parts vinyl monomer 1.2 parts of sodium lauryl sulfate (b) as a methyl methacrylate 468 parts, 120 parts of butyl acrylate, the emulsion which had been prepared by adding with stirring 12 parts of methacrylic acid is continuously added over a period of 1 hour the reaction, after completion of addition, the ripening further 2 hours performed to obtain a polymer on the polymer (a) (B).

【0044】重合終了後、攪拌機、温度計、還流コンデンサー付の別のセパラブルフラスコに上記のエマルション490部と水78部を仕込み、28%アンモニア水8.5部を攪拌下に添加する。 [0044] After completion of polymerization, a stirrer, a thermometer, was charged with another separable flask above emulsion 490 parts of water 78 parts of with a reflux condenser, addition of 28% aqueous ammonia 8.5 parts under stirring. 尚、この時のエマルションのpHは10.0であった。 Incidentally, pH of the emulsion at this time was 10.0. 次に内温を85℃に昇温させ、30分そのまま攪拌を続けて、塩基性物質による処理を行う。 It raised the internal temperature to 85 ° C. Then, continued to 30 minutes as it is stirred, performs processing with a basic substance. 続いて重合開始剤として、過硫酸アンモニウム0.5部を水5部に溶解した水溶液を加え、さらに予め水120部、ラウリル硫酸ナトリウム0.6部にビニル単量体(c)としてスチレン297部、アクリロニトリル3部を攪拌下に加えて作製しておいた乳化物を連続的に90分間かけて添加して反応させ、添加終了後、 Then as a polymerization initiator, 0.5 part of ammonium persulfate aqueous solution prepared by dissolving 5 parts of water was added, further advance water 120 parts, styrene 297 parts vinyl monomer to 0.6 parts of sodium lauryl sulfate (c), continuously reacting and added over 90 minutes an emulsion which had been prepared by adding with stirring acrylonitrile 3 parts after completion of the addition,
さらに90分間の熟成を行い、重合体(B)上に重合体(C)を形成させる。 Further subjected to aging for 90 minutes to form a polymer on the polymer (B) (C). 得られたエマルションは、不揮発分約40%であり、貫通孔を有する直径が0.50μの粒子であった。 The resulting emulsion is about 40% non-volatile content, diameter having a through hole and a particle of 0.50Myu.

【0045】重合例2〜5 重合例1におけるビニル単量体(a)の添加量を同一として、その組成のみを変化させて作製した結果を表−1 [0045] Polymerization Examples 2-5 Polymerization Example vinyl monomers the amount of (a) as the same in 1, Table 1 the results produced by changing only the composition
に示す。 To show.

【0046】比較重合例1〜2 重合例1における種粒子エマルションを製造する際、加えるラウリル硫酸ナトリウムを0.2部から2部に変化した。 [0046] When producing the seed particles emulsion in Comparative Polymerization Examples 1-2 Polymerization Example 1 were changed sodium lauryl sulfate added to 2 parts 0.2 parts. その結果、重合体(A)の粒子の外径は0.06 As a result, the outer diameter of the particles of the polymer (A) 0.06
μであった(動的光散乱法)。 It was μ (dynamic light scattering method). 以後重合例1と同様の操作を経て作製した結果を、比較重合例1として表−1に示す。 The results produced through the same procedure as hereafter Polymerization Example 1, are shown in Table 1 as Comparative Polymerization Example 1. また比較重合例1と同様にしてラウリル硫酸ナトリウムを0.2部から0.02部に変化した。 Also in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1 were changed as sodium lauryl sulfate 0.02 parts 0.2 parts. その結果、重合体(A)の粒子の外径は0.26μであり(動的光散乱法)、結果を比較重合例2として表−1に示す。 As a result, a polymer outer diameter of the particles of (A) is 0.26 (dynamic light scattering), the results are shown in Table 1 as Comparative Polymerization Example 2.

【0047】 [0047]

【表1】 [Table 1]

【0048】比較重合例3 重合例1において、ビニル単量体(a)におけるメタクリル酸量を1重量部として作製した場合を比較重合例3 [0048] Comparative Polymerization Example 3 Polymerization in Example 1, a vinyl monomer (a) when manufactured amount of methacrylic acid as 1 part by weight Comparative Polymerization Example 3 in
として、その結果を表−1に示す。 As the results are shown in Table 1.

【0049】比較重合例4〜5 重合例1において、ビニル単量体(a)におけるメタクリル酸量を85重量部として作製した場合を比較重合例4、ビニル単量体(a)に対して架橋性単量体であるジビニルベンゼンを10重量%使用した場合を比較重合例5として、その結果を表−1に示す。 [0049] In Comparative Polymerization Examples 4-5 Polymerization Example 1, crosslinked the vinyl monomer (a) when manufactured amount of methacrylic acid as 85 parts by weight Comparative Polymerization Example 4 in a vinyl monomer (a) as Comparative polymerization example 5 the case of the divinylbenzene is a sex monomers using 10 wt%, and the results are shown in Table 1.

【0050】重合例6〜12 重合例1のビニル単量体(b)の添加量を同一として、 The polymerization Examples 6-12 Polymerization Example 1 vinyl monomer the amount of (b) as the same,
その組成のみを変化させて作製した結果を重合例6〜1 The polymerization results produced by changing its composition only Examples 6-1
0、重合例1においてビニル単量体(b)の添加量を変化させて作製したものを重合例11〜12として表−2 0, Table 2 those produced by changing the amount of the vinyl monomer (b) as the polymerization examples 11-12 in Polymerization Example 1
に示す。 To show.

【0051】比較重合例6 重合例1における重合体(B)を重合する手順を以下のように変更してエマルションを作製した。 [0051] was prepared emulsion was changed as follows the procedure for polymerizing the polymer in Comparative Polymerization Example 6 Polymerization Example 1 (B). 重合例1において、重合体(A)を得た後、一旦、系を30℃まで冷却し、亜硫酸水素ナトリウム3部を加えた後、過硫酸アンモニウム3部を水30部に溶解した水溶液を加え、さらに重合例1と同様のビニル単量体(b)を含む乳化物を系の温度30℃を維持しながら連続的に1時間かけて添加して添加終了後、再度80℃まで昇温して2時間の熟成を行い、レドックス重合にて重合体(A)の上の重合体(B)を得た。 In Polymerization Example 1, after obtaining the polymer (A), once the system was cooled to 30 ° C., after adding 3 parts of sodium hydrogen sulfite, an aqueous solution of 3 parts of ammonium persulfate was dissolved in 30 parts of water was added, further polymerization example 1 and the addition after completion was added continuously over 1 hour while the emulsion to maintain the temperature 30 ° C. for systems containing similar vinyl monomer (b), was heated to again 80 ° C. perform aging for 2 hours to obtain a polymer over the polymer at a redox polymerization (a) and (B). 以後重合例1と同様の操作を経て作製した結果を比較重合例6として表−2に示す。 The results are shown in Table 2 were produced through the same procedure as hereafter Polymerization Example 1 as Comparative Polymerization Example 6.

【0052】比較重合例7〜8 重合例1において、ビニル単量体(b)にメタクリル酸を20%含む場合を比較重合例7、重合例1において、 [0052] In Comparative Polymerization Examples 7-8 Polymerization Example 1, the vinyl monomer (b) comparing the case where the methacrylic acid comprises 20% to Polymerization Example 7, in Polymerization Example 1,
ビニル単量体(b)に対してジビニルベンゼンを5%使用した場合を比較重合例8として、その結果を表−2に示す。 As Comparative Polymerization Example 8 The case of using divinylbenzene 5% relative to the vinyl monomer (b), the results are shown in Table 2.

【0053】比較重合例9〜12 重合例1において、ビニル単量体(b)を含む乳化物を連続的に6時間かけて添加し、反応させた場合を比較重合例9、20分間かけて添加して反応させた場合を比較重合例10、ビニル単量体(b)の添加量を変化させて作製したものを比較重合例11、12としてその結果を表−2に示す。 [0053] In Comparative Polymerization Examples 9-12 Polymerization Example 1, was added an emulsion containing a vinyl monomer (b) over a period of continuously 6 hours, over a period when reacted Comparative Polymerization Examples 9 and 20 minutes added compared polymerization example when reacted with 10, are shown in Table 2. the results as Comparative polymerization examples 11 and 12 the ones produced by changing the amount of the vinyl monomer (b).

【0054】 [0054]

【表2】 [Table 2]

【0055】重合例13〜19 重合例1とビニル単量体(c)の添加量を同一として、 [0055] Polymerization Examples 13-19 Polymerization Example 1 and a vinyl monomer the amount of (c) as the same,
その組成のみを変化させて作製した結果を重合例13〜 Polymerization Example 13 The results produced by changing its composition only
16、重合例1においてビニル単量体(c)の添加量を変化させて作製したものを重合例17〜18、さらにビニル単量体(c)を添加せず、塩基性物質による処理のみを行って作製したものを重合例19として表−3に示す。 16, The polymerization examples which amount to produce a varied vinyl monomer (c) in Polymerization Example 1 17-18, without adding further vinyl monomer and (c), only the treatment with a basic substance Table 3 shows as a polymerization example 19 a disk produced by performing.

【0056】重合例13〜16 重合例1において、ビニル単量体(c)にメタクリル酸を5%含む場合を比較重合例13、ジビニルベンゼンを5%使用した場合を比較重合例14、塩基性物質による処理時および(C)層の重合時のpHを6.5で行った場合を比較重合例15、重合例1においてビニル単量体(c)の添加量を変化させて作製したものを比較重合例16としてその結果を表−3に示す。 [0056] In Polymerization Examples 13 to 16 Polymerization Example 1, vinyl monomer Comparative Polymerization Example 13 a case in which the (c) including a methacrylic acid 5%, Comparative Polymer example when using divinyl benzene 5% 14, basic Comparative polymerization example 15 where the pH during polymerization at the time of treatment with substance and (C) layer was performed at 6.5, in polymerization example 1 to those prepared by changing the amount of the vinyl monomer (c) as a result Comparative polymerization example 16 are shown in Table 3.

【0057】 [0057]

【表3】 [Table 3] なお、上記において作成された粒子に関して、JIS Regarding particles created in the, JIS
K−5101に準じて吸油量を測定した。 To measure the amount of oil absorption in accordance with the K-5101. 試料粉体は、 Sample powder,
エマルションを50℃で24hr乾燥させた後乳鉢で粉砕、#150メッシュの濾布で濾過したものを用いた。 Ground in a mortar After 24hr dried at 50 ° C. The emulsion used was filtered through a filter cloth # 150 mesh.
結果は各表−1〜表−3に付した。 The results were subjected to each table -1 Table -3.

【0058】〔紙塗工用樹脂組成物としての実施例〕 実施例1 上記の重合例および比較重合例で調製された粒子を紙塗工用の有機顔料、および有機填料として用いた場合の性能評価を行った。 [0058] Performance of the case of using the Example 1 above Polymerization Examples and Comparative Polymerization Examples prepared particles Example as paper coating resin composition] The organic pigment for paper coating, and as the organic filler evaluation was carried out. 配合並びに評価方法を以下に示す。 Blending as well as the evaluation method below.

【0059】 UW−90(カオリンクレー)〔EMC(株) 製, 商品名〕 90部 顔料又は填料 10部 アロンT−40〔東亜合成化学工業 (株) 製, 商品名〕0.09部 MS−4600〔日本食品工業 (株) 〕 3部 ポリラック755〔三井東圧化学 (株) 製, 商品名〕 12部 塗工液固形分 62% 塗工液の調製は、水に分散剤であるポリアクリル酸ソーダ系顔料分散剤(固形分40%のアロンT−40)を加え、カウレスミキサーにてカオリンクレーUW−90を十分に分散し、これに有機顔料として上記のエマルションを添加する。 [0059] UW-90 (kaolin clay) [EMC (Ltd.), trade name] 90 parts of the pigment or filler 10 parts Aron T-40 [Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name] 0.09 part of MS- 4600 [Japan food industry Co., Ltd.] 3 parts Porirakku 755 [Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd., trade name] preparation of 12 parts of coating solution solids of 62% coating solution of polyacrylic dispersant in water sodium pigment dispersant (40% solids Aron T-40) was added, the kaolin clay UW-90 was well dispersed in a Cowles mixer, adding the emulsion to the organic pigment. 比較の為、無機顔料として固形分62% For comparison, solid as inorganic pigment content of 62%
の二酸化チタンペースト〔大日精化(株)製〕、無機填料として固形分60%の軽質炭酸カルシウムスラリーT Titanium dioxide paste [Dainichi Seika Ltd. (Ltd.), calcium light solids content of 60% as a mineral filler carbonate slurry T
P−222HS〔奥多摩工業(株)製,商品名〕を用いた。 P-222HS [Okutama Kogyo Co., Ltd. under the trade name] was used. バインダーとしてはリン酸エステル化澱粉MS−4 Phosphated starch as the binder MS-4
600、固形分50%のポリラック755(SBRラテックス)を加えて塗工液とした。 600, and a coating solution by adding a 50% solids Porirakku 755 (SBR latex).

【0060】上記塗工液をアプリケーターにて乾燥塗布量が約14〜15g/m 2になる様上質紙に塗布し、乾燥条件が120℃、20秒で乾燥したものをキャレンダーロールにてロール温度60℃、線圧70Kg/cm、 [0060] Role in the coating solution was applied to a dry coating amount as high-quality paper to be approximately 14~15g / m 2 at an applicator, drying conditions 120 ° C., calender roll which was dried at 20 sec temperature 60 ° C., a linear pressure of 70 Kg / cm,
速度10m/minの条件にて二回通して塗工液を得、 To obtain a coating liquid through twice under conditions of speed 10 m / min,
性能評価を行った。 The performance evaluation was carried out.

【0061】カラー粘度 BM型粘度計にて測定(60rpm,NO.4ローター)。 [0061] measured by the color viscosity BM type viscometer (60rpm, NO.4 rotor). 白紙光沢 JIS P−8142に準じて、75°における反射率を測定。 According to the white paper gloss JIS P-8142, measuring the reflectance at 75 °. 印刷光沢 東洋インキ(株)製ニューブライト藍0.4ccを用いてRI印刷試験機にて印刷。 Printed by the RI printing tester using the print gloss Toyo Ink Co., Ltd. New Bright indigo 0.4cc. 乾燥後JI After drying, JI
S P−8142に準じて、75°反射率を測定。 According to S P-8142, it measured 75 ° reflectance. 白色度 JIS P−8123に準じて、ハンター白色度計にて測定。 In accordance with the whiteness JIS P-8123, measured by the Hunter whiteness meter. 不透明度 JIS P−8138に準じて測定。 Measured in accordance with opacity JIS P-8138. ドライピック RI印刷試験機にて試験。 Tested in the dry pick RI printing tester. (10点満点法) ウエットピック 同 上 RI着肉性 RI印刷試験機でモルトンロールを用い、湿し水を与えて印刷した時のインキ濃度を肉眼で判定し、5点満点法で評価。 (10-point scale method) using a molleton roll wet pick the upper RI inking property RI printing tester, dampening determine ink density when printed giving water with the naked eye, rated at 5-point scale method. インキセット性 RI印刷試験機でインキ0.4ccをベタ刷りした直後の塗工紙の印刷面に試験紙を合わせ、 In the ink set of RI printing tester combined test paper to the printing surface of the coated paper immediately after the ink 0.4cc were solid printing,
再度RI印刷試験機を用いて試験紙側に転移したインキ量をマクベスインキ濃度計にて測定。 Measured by Macbeth ink densitometer ink amount that has metastasized to the test paper side again with RI printing tester. 数値の低いものほど良好な結果である。 The lower the numerical ones is a good result.

【0062】透気性 王研式透気度計により測定。 [0062] measured by the air permeability Oken type air permeability meter. 数値の低いものほど良好な結果である。 The lower the numerical ones is a good result. 評価結果を表−4に示す。 The evaluation results are shown in Table 4.

【0063】実施例2〜19 重合例2〜19で調製した粒子について実施例1と同様に評価した結果を表−4に示す。 [0063] Table 4 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1 particles prepared in Example 2 to 19 Polymerization Example 2 to 19.

【0064】比較例1〜15 比較重合例1〜16(比較重合例4、7、13は除く) [0064] Comparative Examples 1 to 15 Comparative Polymerization Example 1 to 16 (excluding Comparative Polymerization Example 4,7,13 is)
で調製した粒子について実施例1と同様に評価し、また二酸化チタンおよび炭酸カルシウムを単独で使用した場合(比較例14&15)を評価し、その結果を併せて表−4に示す。 In the prepared particles similarly evaluated as in Example 1, also evaluate if the (Comparative Example 14 & 15) used alone titanium dioxide and calcium carbonate are shown in Table 4. The results are also.

【0065】 [0065]

【表4】 [Table 4] 〔塗料用樹脂組成物としての実施例〕 実施例20 上記の重合例で示された粒子を有機顔料としてルチル型二酸化チタンの一部に置き換えて塗料配合を行った。 The indicated in Example 20 above Polymerization Examples particle Example of a resin composition for coatings] by replacing a part of the rutile titanium dioxide as organic pigment was paint formulations.
尚、その際塗料用ビヒクルとして樹脂固形分45%のアクリルエマルション、アルマテックスE−208を用いた。 The resin solid content of 45% acrylic emulsion, the Almatex E-208 was used as a case paint vehicle. 塗料配合を表−5に示す。 The coating formulation shown in Table 5.

【0066】 [0066]

【表5】 [Table 5] 塗料の調整は、水、顔料分散剤タモール731、エチレングリコール、2−アミノ−2−メチルプロパノール、 Adjustment of paint, water, pigment dispersant Tamol 731, ethylene glycol, 2-amino-2-methyl propanol,
消泡剤ノプコDF−122NS、ルチル型二酸化チタンを顔料分散機で十分分散した後、重合例1で調製したエマルション及びアルマテックスE−208、ブチルセロソルブ/テキサノール、ヒドロキシエチルセルロース/ Defoamer Nopco DF-122 ns, after the rutile titanium dioxide was well dispersed in the pigment dispersing machine, emulsions and Almatex E-208 was prepared in Polymerization Example 1, butyl cellosolve / Texanol, hydroxyethylcellulose /
プロピレングリコールを攪拌下に添加し、ストマー粘度計で70〜80KUとなる様に塗料を調整した。 Was added to propylene glycol under agitation to prepare a coating material so as a 70~80KU in Sutoma viscometer.

【0067】得られた塗料をスレート板に乾燥膜厚が約40μとなる様に塗布し、常温乾燥一週間後に性能評価を行った。 [0067] The resulting paint was applied as a dry film thickness of the slate plate is about 40μ, the performance was evaluated dried at room temperature after one week. 以下に各評価方法を示す。 Showing each evaluation method will be described below. 光沢 :須賀試験機(株)製光沢計にて60°の角度にて測定。 Gloss: measured at 60 ° angle at Suga Tester Co., Ltd. gloss meter. 隠蔽率 :JIS K−5663に準じて測定。 Contrast ratio: measured in accordance with JIS K-5663. 日本テストパネル工業(株)製隠蔽力試験紙を用いてアプリケ ーターで乾燥膜厚が約75μとなる様に塗布し、常温乾燥一週 間後45°/0°の反射率の比より計算した。 Using Nippon Test Panel Industry Co., Ltd. hiding power test paper was applied as a dry film thickness applique Ta is about 75 micron, was calculated from the ratio of the reflectance of 45 ° / 0 ° after between room temperature drying week. 耐水性 :ふくれ、白化など異常の無いものを○と判定。 Water resistance: swelling, determined ○ things no whitening, such as abnormal. 耐アルカリ性: 同 上 耐候性 :ウェザーメーターにて500時間照射後のふくれ、白化、光沢 低下など異常が無いものを○と判定。 Alkali resistance: Same as above weather resistance: determined in weather meter blistering after irradiation for 500 hours, whitening, and ○ what abnormality is no such reduction in gloss. 耐洗浄性 :JIS K−5663に準じて測定。 Wash resistance: Measured according to JIS K-5663. 2000回以上で塗膜剥離無し ○ 1000〜2000回で塗膜剥離無し △ 密着性 :クロスカット剥離にて密着性良好なもの ○ カット部が若干剥離するもの △ 評価結果を表−6に示す。 Coating peeling without in coating peeling without ○ 1000 to 2000 times 2000 times or more △ Adhesion showing adhesion good thing ○ cuts slightly shall be peeled △ evaluation result by the cross-cut peeling Table 6.

【0068】実施例21〜38 重合例2〜19で調製した粒子について実施例20と同様の配合を行い、評価した結果を表−6に示す。 [0068] The same formulation as in Example 20 for the particles prepared in Example 21-38 Polymerization Example 2 to 19, are shown in Table 6 the results of the evaluation.

【0069】比較例16〜29 比較重合例1〜16(比較重合例4、7、13は除く) [0069] Comparative Examples 16 to 29 Comparative Polymerization Example 1 to 16 (excluding Comparative Polymerization Example 4,7,13 is)
で調製した粒子について実施例20と同様の配合を行い評価し、同時に二酸化チタン単独の場合を比較例29としてその結果を表−6に示す。 In the prepared particles and evaluated the formulation as in Example 20, are shown in Table 6 and the results in the case of titanium dioxide alone as Comparative Example 29 at the same time.

【0070】 [0070]

【表6】 [Table 6] 〔感熱記録材料としての実施例〕以下に基材に紙を使用し、中間層に本発明の多層構造エマルション粒子を導入した感熱記録紙の例を示す。 Using the paper substrate below Example as heat-sensitive recording material] shows an example of a heat-sensitive recording paper obtained by introducing a multi-layer structure emulsion particles of the present invention in the intermediate layer.

【0071】実施例39〜57 i)下塗り配合物の作成 上記重合例1〜19のエマルションを用いて、エマルション粒子80重量部に対しバインダー20重量部の割合で配合されたものを十分攪拌、混合した感熱記録材料の下塗り配合物を製造した。 [0071] Example 39 to 57 i) using an emulsion of creating the polymerization examples 1 to 19 of the undercoat formulation sufficiently stirred those formulated in an amount of 20 parts by weight of the binder with respect to 80 parts by weight of the emulsion particles, mixed We were prepared undercoating formulation of the heat-sensitive recording materials. バインダーにはクラレ製ポリビニルアルコールK117を使用した。 The binder was used by KURARAY polyvinyl alcohol K117. ii)感熱記録層配合物の作成 下記組成からなるA液(発色剤分散液)およびB液(顕色剤分散液)をそれぞれサンドミルにて別々に分散させて、配合物を製造する。 ii) A solution consisting of creation following composition thermosensitive recording layer formulation (color former dispersion) and solution B (color developer dispersion) is dispersed separately in each sand mill, to produce a formulation. A液 3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 20重量部 20%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 5重量部 水 75重量部 B液 ビスフェノールA 20重量部 20%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 5重量部 ペトロライト R-50(マイクロクリスタリンワックスハリコ社製)5重量部 水 70重量部 サンドミルにて十分に分散後、A液15重量部、B液4 A solution of 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 20 parts 20% hydroxypropyl cellulose aqueous solution 5 parts by weight of water 75 parts by weight B solution of bisphenol A 20 parts by weight 20% hydroxypropyl cellulose aqueous solution 5 parts by Petrolite R -50 after sufficiently dispersed by (microcrystalline wax mache Co.) 5 parts by weight of water 70 parts by weight sand, A liquid 15 parts by weight, B solution 4
0重量部、炭酸カルシウム20重量部、20%ポリビニルアルコール水溶液(K−117クラレ社製)25重量部を取り十分攪拌、混合し感熱発色層用配合物を得た。 0 parts by weight, 20 parts by weight of calcium carbonate to give a 20% polyvinylalcohol (product of K-117 by Kuraray Co., Ltd.) aqueous alcohol sufficiently stirred takes 25 parts by weight, mixed coloring layer formulation.

【0072】市販の上質紙(秤量約50g/m 2 )に、 [0072] The commercially available high-quality paper (weighing about 50g / m 2),
上記下塗り配合物を乾燥後塗布量が15g/m 2となるようにバーコーターで塗布し、乾燥した。 The undercoating formulation after drying coating amount was applied with a bar coater so that the 15 g / m 2, and dried. 次いで、感熱記録層配合物を乾燥後塗布量が15g/m 2となるようにパーコーターで塗布、乾燥し、感熱記録紙を得た。 Then, coating at Pakota the thermosensitive recording layer formulation as dried coating amount of the 15 g / m 2, and dried to obtain a heat-sensitive recording paper.

【0073】紙の白色度はJIS P−8123に準じてハンター白色度計にて測定した。 [0073] The whiteness of the paper was measured by Hunter whiteness meter in accordance with JIS P-8123. また、発色は感熱紙印字装置(株)大倉電気製TH−PMD)を使用して、 Further, coloring uses thermal paper printer Corporation Ohkura Electric Ltd. TH-PMD),
以下の条件によって印字発色させ、その濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。 It is printed color by the following conditions, and the concentration was measured using a Macbeth densitometer. 印加電圧 24V、パルス巾 1.74ms、 印加エネルギー 0.34mJ/dot また、以下の条件によって印字発色させること 印加電圧 24V、パルス巾 3.0ms、 印加エネルギー 0.73mJ/dot により、スティッキング性およびヘッドのカス付着を印字適性として、◎、○、△、×、××で評価した。 Applied voltage 24V, pulse width 1.74Ms, applied energy 0.34mJ / dot also applied voltage 24V be printed color by the following conditions, pulse width 3.0 ms, the applied energy 0.73mJ / dot, sticking resistance and head the dregs deposited as printability, ◎, ○, △, ×, was evaluated by ××. その結果を表−7に示す。 The results are shown in Table 7 a.

【0074】比較例30〜42 比較重合例1〜16(比較重合例4、7、13は除く) [0074] Comparative Example 30 to 42 compared to Polymerization Example 1 to 16 (excluding comparison Polymerization Example 4,7,13 is)
でエマルションを用いて、実施例39〜57と同様の配合を行い、評価した結果を表−7に示す。 In using the emulsion, the same formulation as in Example 39-57, shown in Table 7 the results of the evaluation.

【0075】 [0075]

【表7】 [Table 7]

【0076】 [0076]

【発明の効果】本発明の多層構造エマルション粒子は、 Multilayer structure emulsion particles of the present invention, according to the present invention is,
その形態的特徴から、例えば塗料、紙コーティング剤の顔料及び填料に用いた場合、隠蔽力、白色度、および光沢等に優れる。 From the morphological features, for example paint, when used in a pigment and filler of paper coating, excellent hiding power, brightness, and gloss and the like. この様な用途では二酸化タン、カオリンクレー、炭酸カルシウムの一部、或いは全部の代替が可能である。 Dioxide Tan In such applications, kaolin clays, some of the calcium carbonate, or can all alternatives. また、これら顔料としての特徴を持ちながら、吸油性やガス透過性などの附加機能も与えることができ、感熱記録材料としても有用である。 Further, while having the features as these pigments, wiped functions such as oil absorption property and gas permeability can be given, it is also useful as heat-sensitive recording material. その他、軽量化、硬度、耐磨耗性、耐熱性等の改良効果があり、各種配合物の添加剤として用い、紙、金属、プラスチック類、繊維、布類等に使用することができる。 Other, lighter, hardness, wear resistance, it has the effect of improving the heat resistance and the like, used as an additive for various formulations, paper, metal, can be used in plastics, fibers, fabrics, and the like.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】は、重合例1の方法で得られた貫通孔を有する多層構造エマルション粒子の走査型電子顕微鏡写真(倍率20000倍)である。 [1] is a scanning electron micrograph of a multi-layer structure emulsion particles (magnification × 20,000) having the resulting through holes in the Polymerization Example 1 method.

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成5年3月11日 [Filing date] 1993 March 11, 2011

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】図面の簡単な説明 A brief description of the correction target item name] drawings

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】は、重合例1の方法で得られた貫通孔を有する多層構造エマルション粒子の粒子構造を示す走査方電子顕微鏡写真(倍率20000倍)である。 [1] is a scanning side electron micrograph showing the particle structure of the multi-layer structure emulsion particles having obtained a through hole in the Polymerization Example 1 method (magnification × 20,000).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 7/12 PSM 7211−4J 201/00 PDD 6770−4J D21H 19/44 (72)発明者 柳原 壯 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 5 identification symbol Agency in Docket No. FI art display portion C09D 7/12 PSM 7211-4J 201/00 PDD 6770-4J D21H 19/44 (72) inventor Yanagihara Tsuyoshi Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui East pressure chemical within Co., Ltd.

Claims (12)

    . 【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】多層構造エマルション粒子であって、乾燥時の構造が粒子の表層部から内部を結ぶ貫通孔を1個以上を有し、且つ粒子直径が0.1〜5.0μであることを特徴とする多層構造エマルション粒子。 1. A multi-layer structure emulsion particles, a through hole structure when dried connecting inwardly from the surface portion of the particles have one or more, and the particle diameter of 0.1~5.0μ multi-layer structure emulsion particles, wherein.
  2. 【請求項2】乾燥時に粒子内部に小孔を有し、且つ、その粒子表面から内部の小孔に通じる貫通孔を少なくとも一つ以上有する請求項1記載のエマルション粒子。 Wherein a particle inside the small hole at the time of drying, and the emulsion particle of claim 1 having a through-hole communicating the interior of the small holes from the particle surface at least one.
  3. 【請求項3】粒子直径が0.1〜1.2μの範囲である請求項1記載のエマルション粒子。 3. The emulsion particle according to claim 1, wherein the particle diameter is in the range of 0.1~1.2Myu.
  4. 【請求項4】不飽和カルボン酸を5〜80重量%含有するビニル単量体(a)を乳化重合して得られる重合体(A)からなる粒子の存在下、重合体(A)の10倍以下の重量のビニル単量体(b)を、1時間当たりの添加量が重合体(A)の重量の3倍以上となるように添加して重合体(B)を形成して得られる多層構造エマルション粒子を、塩基性物質にて処理することにより重合体(A)を中和、膨潤させることによって、或いは、この中和処理後に、さらに重合体(A)と重合体(B)の重量の総和に対して20倍以下の重量のビニル単量体(c)を加えて乳化重合して重合体(C)を形成することによって得られる請求項1記載の多層構造エマルション粒子。 The presence of 4. A consists polymer obtained by emulsion polymerization of vinyl monomer (a) containing 5 to 80 wt% of unsaturated carboxylic acid (A) particles, 10 of the polymer (A) obtained times or less of the weight of the vinyl monomer with (b), to form addition amount polymer per hour three times and made as additive to polymer weight (a) (B) the multi-layer structure emulsion particles, a polymer by treatment with basic substance (a) neutralized, by swelling, or after the neutralization treatment, further polymer (a) and the polymer (B) multi-layer structure emulsion particles of claim 1, wherein obtained by forming an emulsion polymerized to polymers by 20 times the weight of the vinyl monomer (c) added to the sum of the weight (C).
  5. 【請求項5】重合体(A)の粒子径が0.08〜0.2 Particle size of 5. A polymer (A) is from 0.08 to 0.2
    μの範囲である請求項4記載のエマルション粒子。 The emulsion particle according to claim 4, wherein the range of mu.
  6. 【請求項6】重合体(A)の重量の1〜10倍量のビニル単量体(b)を用いる請求項4記載のエマルション粒子。 6. Polymer (A) emulsion particles of claim 4, wherein using 10 times the vinyl monomer weight (b) of the.
  7. 【請求項7】ビニル単量体(b)の1時間当たりの添加量が重合体(A)の3.5〜15倍量である請求項4記載のエマルション粒子。 7. The emulsion particle according to claim 4, wherein a 3.5 to 15 times the amount of addition polymer per hour vinyl monomer (b) (A).
  8. 【請求項8】ビニル単量体(c)の量が重合体(A)と重合体(B)の重量の総和に対して1〜20倍の範囲である請求項4記載のエマルション粒子。 8. vinyl monomer amount polymer (c) (A) and the polymer emulsion particle according to claim 4, wherein in the range of 1 to 20 times the total weight of (B).
  9. 【請求項9】不飽和カルボン酸を5〜80重量%含有するビニル単量体(a)を乳化重合して得られる重合体(A)からなる粒子の存在下、重合体(A)の10倍以下の重量のビニル単量体(b)を、1時間当たりの添加量が重合体(A)の重量の3倍以上となるように添加して重合体(B)を形成して得られる多層構造エマルション粒子を塩基性物質にて処理することにより重合体(A)を中和、膨潤させることによって、或いは、この中和処理後に、さらに重合体(A)と重合体(B)の重量の総和に対して20倍以下の重量のビニル単量体(c)を加えて乳化重合して重合体(C)を形成することによって得られる請求項1記載の多層構造エマルション粒子の製造方法。 9. presence of particles consisting of a polymer obtained by emulsion polymerization of vinyl monomer (a) containing 5 to 80 wt% of unsaturated carboxylic acid (A), 10 of the polymer (A) obtained times or less of the weight of the vinyl monomer with (b), to form addition amount polymer per hour three times and made as additive to polymer weight (a) (B) weight of neutralized polymer by treating the multi-layer structure emulsion particles under basic substance (a), by swelling, or after the neutralization treatment, further polymer (a) and polymer (B) method for manufacturing a multilayer structure emulsion particles of claim 1, wherein obtained by forming the addition of 20 times the weight vinyl monomer (c) emulsion polymerization to on the sum polymer (C).
  10. 【請求項10】請求項1記載の多層構造エマルション粒子を使用してなる紙塗工用樹脂組成物。 10. A paper coating resin composition obtained by using a multi-layer structure emulsion particles of claim 1, wherein.
  11. 【請求項11】請求項1記載の多層構造エマルション粒子を使用してなる塗料用樹脂組成物。 11. The coating resin composition obtained by using a multi-layer structure emulsion particles of claim 1, wherein.
  12. 【請求項12】請求項1記載の多層構造エマルション粒子を使用してなる感熱記録材料。 12. A heat-sensitive recording material formed by using a multilayer structure emulsion particles of claim 1, wherein.
JP19276391A 1990-07-16 1991-07-08 Multilayer structure emulsion particles Expired - Lifetime JP2999594B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2-185323 1990-07-16
JP18532390 1990-07-16
JP19276391A JP2999594B2 (en) 1990-07-16 1991-07-08 Multilayer structure emulsion particles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19276391A JP2999594B2 (en) 1990-07-16 1991-07-08 Multilayer structure emulsion particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05222108A true true JPH05222108A (en) 1993-08-31
JP2999594B2 JP2999594B2 (en) 2000-01-17

Family

ID=26503039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP19276391A Expired - Lifetime JP2999594B2 (en) 1990-07-16 1991-07-08 Multilayer structure emulsion particles

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2999594B2 (en)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998034969A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Nippon Zeon Co., Ltd. Bowl-shaped polymer particles, aqueous dispersion of polymer particles, processes for producing these, and thermal recording material
JP2002264501A (en) * 2001-03-01 2002-09-18 Rohm & Haas Co Heat-sensitive recording material
EP1245401A2 (en) 2001-03-30 2002-10-02 Eastman Kodak Company Ink jet recording element and printing method
US6475602B1 (en) 2000-06-30 2002-11-05 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6492006B1 (en) 2000-06-30 2002-12-10 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6528147B1 (en) 2000-06-30 2003-03-04 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
EP1318023A2 (en) 2001-12-04 2003-06-11 Eastman Kodak Company Ink jet recording element and printing method
EP1321301A2 (en) 2001-12-20 2003-06-25 Eastman Kodak Company Multilayer ink recording element with porous organic particles
EP1352756A2 (en) 2002-04-09 2003-10-15 Eastman Kodak Company Ink recording element containing stabilized polymeric particles
EP1352755A2 (en) 2002-04-09 2003-10-15 Eastman Kodak Company Ink printing method utilizing stabilized polymeric particles
JP2012524150A (en) * 2009-04-14 2012-10-11 オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド Organic polymer particles, paper coating compositions, and methods
JP5939495B1 (en) * 2015-12-28 2016-06-22 サイデン化学株式会社 Aqueous gel containing resin particles emulsion
JP5971665B1 (en) * 2015-05-28 2016-08-17 サイデン化学株式会社 The method of producing an aqueous gel containing resin particles emulsions and aqueous gel containing resin particles emulsion

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998034969A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Nippon Zeon Co., Ltd. Bowl-shaped polymer particles, aqueous dispersion of polymer particles, processes for producing these, and thermal recording material
US6184300B1 (en) * 1997-02-07 2001-02-06 Nippon Zeon Co., Ltd. Bowl-shaped polymer particles, aqueous dispersion of polymer particles, processes for producing these, and thermal recording material
US6475602B1 (en) 2000-06-30 2002-11-05 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6492006B1 (en) 2000-06-30 2002-12-10 Eastman Kodak Company Ink jet recording element
US6528147B1 (en) 2000-06-30 2003-03-04 Eastman Kodak Company Ink jet printing method
JP2002264501A (en) * 2001-03-01 2002-09-18 Rohm & Haas Co Heat-sensitive recording material
EP1245401A2 (en) 2001-03-30 2002-10-02 Eastman Kodak Company Ink jet recording element and printing method
EP1318023A2 (en) 2001-12-04 2003-06-11 Eastman Kodak Company Ink jet recording element and printing method
EP1321301A2 (en) 2001-12-20 2003-06-25 Eastman Kodak Company Multilayer ink recording element with porous organic particles
EP1352756A2 (en) 2002-04-09 2003-10-15 Eastman Kodak Company Ink recording element containing stabilized polymeric particles
EP1352755A2 (en) 2002-04-09 2003-10-15 Eastman Kodak Company Ink printing method utilizing stabilized polymeric particles
JP2012524150A (en) * 2009-04-14 2012-10-11 オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド Organic polymer particles, paper coating compositions, and methods
JP5971665B1 (en) * 2015-05-28 2016-08-17 サイデン化学株式会社 The method of producing an aqueous gel containing resin particles emulsions and aqueous gel containing resin particles emulsion
WO2016190325A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 サイデン化学株式会社 Aqueous gel-containing resin particle emulsion and method for preparing said aqueous gel-containing resin particle emulsion
JP5939495B1 (en) * 2015-12-28 2016-06-22 サイデン化学株式会社 Aqueous gel containing resin particles emulsion

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP2999594B2 (en) 2000-01-17 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6673451B2 (en) Process for forming an aqueous polymeric dispersion
US4134872A (en) Heterogeneous polymer particles comprising an interpolymer domain of a monovinylidene aromatic monomer, an open chain aliphatic conjugated diene and a monoethylenically unsaturated acid
US4440827A (en) Process for producing recording paper for ink jet recording and optical bar code printing
US5783038A (en) Ink jet recording paper incorporating novel precipitated calcium carbonate pigment
US4686260A (en) Printing ink composition
US4196253A (en) Paper coated with binder and organic pigment particles
US4064304A (en) Coated synthetic paper adapted for offset printing and method for production thereof
US5216044A (en) Synthetic core-shell particle resin emulsion, process for producing and coating compositions comprising same
US6750297B2 (en) Artificial pigment and method for preparing the same
US5919558A (en) Inkjet recording sheet
US5041464A (en) Process for preparing polymer emulsion particles having pores
US4975473A (en) Coating composition and cast-coated paper coated with the same
US5700852A (en) Paper coating composition
EP0331421A2 (en) Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment
US4092457A (en) Method for the production of a synthetic fiber paper having an improved printability for offset printing and the product thereof
US5302404A (en) Wallpaper
US5273824A (en) Cored multi-shell emulsion particle
US4521494A (en) Styrene-acrylic latex containing a hetero-unsaturated monomer and paper-coating compositions produced therefrom
US5409776A (en) Multi-shell emulsion particle
US3595823A (en) Stable aqueous emulsions of styrene-acrylonitrile-acrylic therpolymers
US4978695A (en) Fine-particle aggregate emulsion and process for producing same
JP2004339388A (en) Water-based white ink composition and printed matter
US6441076B1 (en) Multifunctional poly(vinyl alcohol) binder for fine particle size calcium carbonate pigment
CN1875150A (en) Method of making a paper coating using a blend of a vinyl aromatic-acrylic polymer dispersion with a vinyl aromatic-diene polymer dispersion
EP0485240A1 (en) Coated product, and methods for providng a coated substrate or for forming a printed substrate

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101105

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111105

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111105

Year of fee payment: 12