JPH0516198B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光電変換素子及びその製造方法に関す
るものである。

一般に光電変換素子は、光を吸収してこれを電
気エネルギーに変換する光電変換作用を有する活
性層の受光面側に一方の電極となる透明導電層を
形成すると共に、他面側に他方の電極となる導電
層を設けて構成される。

而して近年において、光電変換素子の活性層を
アモルフアスシリコン、ガリウム−ヒ素等の半導
体薄層により構成せしめることが、論理的に高い
変換効率を得ることができることから盛んに研究
されている。そして、活性層をアモルフアスシリ
コンにより構成せしめる場合には、母体であるア
モルフアスシリコンに水素、フツ素、炭素、窒
素、ゲルマニウムを添加含有せしめることにより
変換効率を向上せしめることができ、一方ガリウ
ム−ヒ素により活性層を構成せしめる場合には、
完全結晶成長せしめることにより、半導体活性層
を用いた光電変換素子は最大の変換効率が得られ
るとされており、特にシリコンーンゲルマニウム
のリボン結晶上にエピタキシヤル成長法、或いは
多結晶成長せしめることにより低コストで高効率
化が試られている。

一方、前記透明導電層の材質としては酸化イン
ジウム（In₂O₃）及び酸化スズ（SnO₂）が知られ
ており、変換効率の向上を目的としてシート抵抗
或いは比抵抗の低減化を図るために酸化インジウ
ムと酸化スズとの成分比或いは製膜条件を制御す
ることが試られてはいるが、未だ満足すべきもの
は提案されていない。

この透明導電層と半導体より成る活性層との接
合面においては通常ヘテロ接合が形成されていて
空間電荷が生ずるために光起電力の一部が生ずる
場となつているが、酸化スズと半導体との接合は
この点で良好な接合を形成するものであり、従つ
てその点における限りでは変換効率を向上せしめ
ることが可能ではあるが、酸化スズは酸化インジ
ウムに比して相当にその比抵抗が大きく、従つて
酸化スズのみにより透明導電層を形成せしめて
も、その比抵抗の大きいために大きな変換効率の
光電変換素子を得ることはできない。又透明導電
層を酸化インジウムのみにより形成せしめると、
シート抵抗の小さい透明導電層を得ることはでき
ても半導体より成る活性層との間で良好な接合が
形成されないため、同様に大きな変換効率の光電
変換素子を得ることができない。

本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であり、半導体より成る活性層を有し、変換効率
の大きい光電変換素子及びこれを容易に且つ有利
に製造することのできる方法を提供することを目
的とする。

本発明光電変換素子の特徴とするところは、透
明ガラス基板と、この基板上に設けた、酸化イン
ジウム及び酸化スズより成る透明導電層と、この
透明導電層上に設けた、光電変換作用を有する半
導体層とを具えて成り、前記透明導電層は、前記
半導体層と接する界面層部分が酸化スズのみより
成り且つその厚さ方向において前記半導体層に接
近するに従つて酸化スズの割合が連続的に増加す
る一層構成のものである点にある。

又本発明方法の特徴とするところは、透明ガラ
ス基板を真空槽内に配置し、当該真空槽内に活性
酸素ガスを導入してその存在下における、蒸着条
件が次第に変化される反応蒸着法により、前記基
板上に酸化インジウム及び酸化スズより成りその
厚さの増加に従つて酸化スズの割合が連続的に増
加しその表層部分が酸化スズのみより成る一層構
成の透明導電層を形成する工程と、前記透明導電
層の表層部分上に光電変換作用を有する半導体層
を形成する工程とを含む点にある。

以下図面によつて本発明を具体的に説明する。

本発明においては、例えば第１図に示すよう
に、透明なガラスより成る基板１上に、酸化イン
ジウム及び酸化スズの混合体より成る透明導電層
２を設ける。この透明導電層２は、その上に形成
される半導体による活性層３に接近するに従つ
て、即ち基板１から離れるに従つて、厚さ方向に
おいて、酸化インジウムの割合が連続的に減少し
て酸化スズの割合が連続的に増加し、しかもその
活性層３との界面を形成する表層部分または界面
層部分２Ａが酸化スズのみより成る全体として一
層構成のものとする。そしてこの透明導電層２
上、具体的にはその表層部分２Ａ上に光電変換作
用を有する半導体層より成る活性層３を設け、更
にこの活性層３上に導電層４を設けて光電変換素
子を構成せしめる。

以上において、透明導電層２の表層部分２Ａ
は、酸化スズの単分子膜であつてもよい。

又前記活性層３は、アモルフアスシリコン、ガ
リウム−ヒ素等の光電変換作用を有する半導体層
であればよく、ｐ−ｎ型、ｐ−ｉ−ｎ型、或いは
導電層４を仕事関数の大きい金、白金、パラジウ
ム等の金属層とすることにより得られる、シヨツ
トキーバリアを形成するシヨツトキー形等任意の
構成とすることができる。

更に前記導電層４は勿論シート抵抗或いは比抵
抗が小さいものであることが望ましく、通常は金
属層によつて構成され、既述のシヨツトキー型と
する場合等を別にして特にその材質が制限される
ものではない。

本発明光電変換素子は以上のような構成である
から、その活性層３と接する透明導電層２の界面
層部分は酸化インジウムを含有しない酸化スズの
みより成る表層部分２Ａにより形成されるため、
この表層部分２Ａと活性層３とにより、光電変換
作用に寄与するヘテロ接合であつて良好な特性の
ものが形成されると共に、透明導電層２は酸化イ
ンジウムを大きな割合で含有するシート抵抗或い
は比抵抗の小さいものとすることができるため、
光電変換作用によつて生じた光電流は当該透明導
電層２によつて大きな抵抗損失を伴うことなく流
れることとなり、これらの結果、非常に大きな変
換効率を得るこたができる。

そして以上のような観点から、本発明における
前記表層部分２Ａは、良好なヘテロ接合が形成さ
れるのであれば、その厚さは小さいものであるこ
とが好ましい。

また、前記透明導電層２は全体としては酸化イ
ンジウムと酸化スズとの混合体より成る一層構成
のものであるため、単独では通常100Å以下の厚
さの均一な層として形成することが困難な酸化ス
ズをそのような単独の層として形成する必要がな
く、後述するような方法によつて容易に形成する
ことができ、しかも全体のシート抵抗及び比抵抗
を小さなものとすることができる。これに対し、
透明導電層を一層構成とせずに２層以上の多層構
成とする場合、例えば酸化スズより成る層と、酸
化インジウム含有層との積層体によつて構成する
場合には、酸化スズと酸化インジウム含有層との
間における境界面によつて光電流に対する大きな
抵抗が形成され、そのため、大きな交換効率を得
ることはできない。

以上の如き本発明光電変換素子は、次のような
方法によつて好適に製造することができる。即
ち、第２図に示すように、真空槽を形成するベル
ジヤー１１にバタフライバルブ１２を有する排気
路１３を介して真空ポンプ（図示せず）を接続
し、これにより当該ベルジヤー１１内を排気する
一方、当該べルジヤー１１内には、透明なガラス
板を蒸着基板１４として配置ちこれをヒーター１
５により50〜350℃に加熱しながら、その出口を
前記蒸着基板１４と対向するようべルジヤー１１
に当該出口を接続して設けた酸素ガス放電管１７
に酸素ガスを供給してその放電によつて生じた、
酸素イオン、活性酸素分子等を含む活性酸素ガス
を10^-3〜10^-5Torrの圧力となるようベルジヤー
１１内に導入し、その存在下において、前記蒸着
基板１４と対向するように設けたインジウム蒸発
源１８及びスズ蒸発源１９を共に加熱して金属イ
ンジウム及び金属スズを同時に蒸発せしめると共
に、次第にインジウムの蒸発速度を小さくして行
き、その蒸発速度が零となつた時点又はその直後
にスズの蒸発を停止し、このように、蒸着条件を
次第に変化させる反応蒸着法により、厚さの増加
に従つて酸化スズの割合が連続的に増加して酸化
スズのみより成る表層部分を有する透明導電層を
形成せしめる。そしてこの透明導電層上に光電変
換作用を有する半導体より成る活性層及び導電層
をこの順に設けて光電変換素子を製造する。

以上において、インジウム蒸発源１８及びスズ
蒸発源１９の加熱のためには、抵抗加熱、電子銃
加熱、誘導加熱等の任意の加熱手段を利用するこ
とができる。そして各蒸発源において突沸により
蒸発源物質の粗大粒塊が飛翔して蒸着基板１４上
に付着することを避ける必要があり、そのために
は、屈曲した蒸気路を形成する粗大粒塊飛散防止
部材を利用することができる。

第３図は酸素ガス放電管１７の一例を示し、こ
の例においては、ガス入口２１を有する筒状の一
方の電極部材２２と、この一方の電極部材２２を
一端に設けた、放電空間２３を囲繞する例えば筒
状ガラス製の放電空間部材２４と、この放電空間
部材２４の他端に設けた、出口２５を有するリン
グ状の他方の電極部材２６とより成り、前記一方
の電極部材２２と他方の電極部材２６との間に直
流又は交流の電圧が印加されることによりガス入
口２１より供給された酸素ガスが放電空間２３に
おいてグロー放電を生じ、これにより電子エネル
ギー的に賦活された酸素原子若しくは分子より成
る活性酸素及びイオン化された酸素イオンが出口
２５より排出される。この図示の例の放電空間部
材２４は二重管構造であつて冷却水を流過せしめ
得る構成を有し、２７，２８が冷却水入口及び出
口を示す。２９は一方の電極部材２２の冷却用フ
インである。

この酸素ガス放電管１７における電極間距離は
10〜15cmであり、印加電圧は500〜800V、放電空
間２３の圧力は10^-2Torr程度とされる。

以上のような方法によれば、ベルジヤー１１内
に活性酸素ガスが存在するため、インジウム蒸発
源１８又はスズ蒸発源１９よりのインジウム蒸気
又はスズ蒸気は酸化された状態で蒸着基板１４上
に被着堆積するようになり、しかもインジウム蒸
発源１８又はスズ蒸発源１９の加熱状態を制御す
ることによつて各々の蒸発速度を、その蒸発停止
をも含めて大きな自由度で制御することができる
ため、透明導電層を構成する酸化インジウムと酸
化スズの割合を制御することが容易であり、しか
も大きな製膜速度を得ることが可能である。

従来において、酸化スズ膜の形成は、通常、塩
化スズの液化ガスを高温の基板表面にスプレーす
ることにより行なわれているが、この方法による
場合には、既述のように膜厚の小さい層として形
成することが困難である。しかし上述の方法によ
れば、酸化スズのみより成りしかも膜厚の極めて
小さい表層部分を有する一層構成の透明導電層を
容易に形成することができ、これによつて良好な
ヘテロ接合の形成と抵抗の低い透明導電層の形成
とを容易に達成することができる。

なお上述の方法によれば、スパツタ法或いはイ
オンプレーテイング法と異なり、形成される膜に
おける酸化インジウムと酸化スズの割合の変更制
御が容易であり、所要の透明導電層を容易に且つ
確実に形成することができる。

更に上述の方法においては、後述する実施例か
らも理解されるように、同一のベルジヤー１１内
において蒸着法等のデポジシヨン法により活性層
３更には導電層４の形成をも行なうことが可能で
あり、このように、することによつて極めて低い
コストで良好な光電変換素子を得ることができ
る。

なお前記スズ蒸発源１９の代りに酸化スズを蒸
発源物質として収容した蒸発源を用いること、或
いはインジウム蒸発源１８の代りに、ドープ用ス
ズを含有する金属インジウム、ドープ用スズを含
有する若しくは含有しない酸化インジウムを蒸発
源物質として収容した蒸発源を用いることがで
き、この場合にも上述と同様の作用効果が得られ
る。

以下本発明の実施例について説明する。

実施例 １ 第４図に示すように、第２図に示した構成に加
えて、蒸着基板１４の背後電極に直流負電圧を印
加する直流電源３０、酸素ガス放電管１７と同様
に設けた水素ガス放電管３１、インジウム蒸発源
１８等と同様に設けたシリコン蒸発源３２、アル
ミニウム蒸発源３３、及びクロム蒸発源３４を具
えた装置において、「コーニング7740」のガラス
より成る基板を蒸着基板１４としてベルジヤー１
１内に配置してこれをヒーター１５により温度
280℃に加熱した状態で、ベルジヤー１１内を排
気すると共に、酸素ガス放電管１７よりの活性酸
素ガスを４×10^-4Torrの圧力となるよう導入し
ながら、インジウム蒸発源１８とスズ蒸発源１９
の蒸発速度を10：１に設定して加熱を開始し、そ
の後次第にインジウム蒸発源１８の加熱温度を低
下せしめることによりその蒸発速度を低下せし
め、その蒸発速度が零となつた時点においてスズ
蒸発源１９の蒸発をも停止せしめるようにし、以
つて基板１側から酸素インジウムの濃度が次第に
減少してその表層部分が酸化スズのみより成る厚
さ3500Åの透明導電層２を設け、次に当該ベルジ
ヤー１１内の酸素を除去した後、蒸着基板１４を
温度320℃に加熱すると共に直流電源３０により
背後電極に−6kVの直流負電圧を印加した状態で
水素ガス放電管３１よりの水素イオン及び活性水
素を含む活性水素ガスを８×10^-5Torrの圧力と
なるよう導入しながら、シリコン蒸発源３２を加
熱して前記透明導電層２上に水素を含有したアモ
ルフアスシリコンより成る厚さ6000Åのｉ型層を
形成し次いでアルミニウム蒸発源３３をも加熱し
て水素及び約５原子％のアルミニウムを含有する
厚さ2000Åのアモルフアスシリコンより成るｐ型
層を形成してこれらｉ型層とｐ型層とによりｐ−
ｎ接合型活性層３を形成し、その後７×
10^-6Torrの真空中でクロム蒸発源３４のみを加
熱して前記活性層３上に厚さ500Åの導電層４を
形成し、以つて本発明光電変換素子を製造した。

この光電変換素子によれば５％と大きい変換効
率が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明光電交換素子の構成を示す説明
図、第２図は本発明光電変換素子の製造方法の実
施に用いられる装置の一例の構成を示す説明用断
面図、第３図は酸素ガス放電管の一例の説明用断
面図、第４図は本発明光電変換素子の製造に用い
られる装置の構成を示す説明用断面図である。 １……基板、２……透明導電層、３……活性
層、４……導電層、１１……ベルジヤー、１２…
…バタフライバルブ、１３……排気路、１７……
酸素ガス放電管、１８……インジウム蒸発源、１
９……スズ蒸発源、２１……ガス入口、２２，２
６……電極部材、２３……放電空間、３１……水
素ガス放電管、３２……シリコン蒸発源、３３…
…アルミニウム蒸発源、３４……クロム蒸発源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明ガラス基板と、この基板上に設けた、酸
   化インジウム及び酸化スズより成る透明導電層
   と、この透明導電層上に設けた、光電変換作用を
   有する半導体層とを具えて成り、前記透明導電層
   は、前記半導体層と接する界面層部分が酸化スズ
   のみより成り且つその厚さ方向において前記半導
   体層に接近するに従つて酸化スズの割合が連続的
   に増加する一層構成のものであることを特徴とす
   る光電変換素子。 ２ 透明ガラス基板を真空槽内に配置し、当該真
   空槽内に活性酸素ガスを導入してその存在下にお
   ける、蒸着条件が次第に変化される反応蒸着法に
   より、前記基板上に酸化インジウム及び酸化スズ
   より成りその厚さの増加に従つて酸化スズの割合
   が連続的に増加しその表層部分が酸化スズのみよ
   り成る一層構成の透明導電層を形成する工程と、
   前記透明導電層の表層部分上に光電変換作用を有
   する半導体層を形成する工程とを含むことを特徴
   とする光電変換素子の製造方法。