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JPH0515782A - Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide - Google Patents

Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxide

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Publication number
JPH0515782A
JPH0515782A JP19478491A JP19478491A JPH0515782A JP H0515782 A JPH0515782 A JP H0515782A JP 19478491 A JP19478491 A JP 19478491A JP 19478491 A JP19478491 A JP 19478491A JP H0515782 A JPH0515782 A JP H0515782A
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JP
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Patent type
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acid
type
mordenite
nitrogen
oxide
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Pending
Application number
JP19478491A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshiaki Kindaichi
Tadao Nakatsuji
Motoi Sasaki
Hiromasu Shimizu
Fujio Suganuma
Mitsunori Tabata
Ritsu Yasukawa
忠夫 仲辻
基 佐々木
律 安川
宏益 清水
光紀 田畑
藤夫 菅沼
嘉昭 金田一
Original Assignee
Agency Of Ind Science & Technol
Cosmo Oil Co Ltd
Sakai Chem Ind Co Ltd
Sekiyu Sangyo Kasseika Center
コスモ石油株式会社
堺化学工業株式会社
工業技術院長
財団法人石油産業活性化センター
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Abstract

PURPOSE:To obtain a catalyst efficiently reducing nitrogen oxide in exhaust gas catalytically in the coexistence of oxygen by using acid type mordenite obtained by the acid treatment of mordenite type zeolite having a specific structure and set to a definite range in its compositional ratio. CONSTITUTION:Mordenite type zeolite represented by formula 1 (wherein M is an alkali metal ion and X is a value changed by the synthetic condition of zeolite) is treated with acid such as a mixed aqueous solution of ammonium sulfate and sulfuric acid under heating to prepare acid type mordenite. In this case, acid type mordenite wherein an SiO2/Al2O3 mol ratio is 13-20 and an SiO2/M2O mol ratio is 25-200 is used as a catalyst. Since the catalyst thus obtained selectively reacts nitrogen oxide with hydrocarbon in the coexistence of oxygen when hydrocarbon or an oxygen-containing compound is used as a reducing agent, nitrogen oxide in exhaust gas is efficiently reduced without using a large amount of hydrocarbon.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物接触還元用触媒に係わり、詳しくは工場、自動車などから排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際に用いて好適な炭化水素や含酸素化合物を還元剤として使用する窒素酸化物接触還元用触媒に関する。 The present invention relates relates to a catalyst for nitrogen oxide catalytic reduction, detail preferred using plants, such as in the reduced and removed harmful nitrogen oxides contained in the exhaust gas discharged from an automobile the Do hydrocarbons and oxygen-containing compounds for nitrogen oxide catalytic reduction catalyst to be used as the reducing agent.

【0002】 [0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、 BACKGROUND OF invention is to provide a conventional,
排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法、NH 3 、H 2 Nitrogen oxides contained in the exhaust gas, after oxidizing the nitrogen oxides, a method of absorbing the alkali, NH 3, H 2,
CO等の還元剤を用いてN 2に変える方法などによって除去されてきた。 It has been removed by a method of changing to N 2 with a reducing agent such as CO. しかしながら、の方法による場合は、公害防止のためのアルカリの排液処理が必要となり、またの方法において還元剤としてNH 3等のアルカリ剤を用いる場合においては、これが排ガス中のSO However, according to the method, drainage treatment alkali for pollution prevention is required, in the case of using an alkali agent such as NH 3 as a reducing agent in or methods, SO of which the exhaust gas
xと反応して塩類を生成し、その結果還元剤の還元活性が低下してしまうという問題があった。 To generate a salt by reacting with x, reducing activity resulting reducing agent disadvantageously decreases. また、H 2 、C In addition, H 2, C
O、炭化水素を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在するNO Xより高濃度に存在するO 2と反応してしまうため、NO Xを低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題があった。 O, even in the case of using a hydrocarbon as a reducing agent, since they will react with O 2 present in higher concentration than NO X present in low concentrations, in order to reduce the NO X have the large amount of reducing agent there is a problem that the. このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸化物を触媒により直接分解する方法も提案されているが、触媒の窒素酸化物分解活性が低いため、実用に供し得ないという問題があった。 Therefore, recently, has been directly decomposing proposed by catalytic nitrogen oxides without the use of a reducing agent, due to its low nitrogen oxide decomposing activity of the catalyst, there is a problem that it can not in practical use . また、炭化水素又は含酸素化合物を還元剤として使用する新たな窒素酸化物接触還元用触媒としてH型ゼオライトが提案されている。 Further, H-type zeolite has been proposed a hydrocarbon or oxygen-containing compound as the new nitrogen oxides catalyst for catalytic reduction used as the reducing agent. 特にH型ZSM−5(S In particular, H-type ZSM-5 (S
iO 2 /Al 23 =30〜40)は最適な触媒とされている。 iO 2 / Al 2 O 3 = 30~40) is the best catalyst. しかしながら、このH型ZSM−5でも、未だ充分な還元活性を有するものとは言い難く、より高い還元活性を有する触媒が望まれていた。 However, even in this H-type ZSM-5, not be said to have a still sufficient reducing activity, was the catalyst is desired to have a higher reduction activity.

【0003】本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として使用する場合に、酸素の共存下において窒素酸化物が炭化水素と選択的に反応するため、 [0003] The present invention has been made in view of the above circumstances and has an object, in the case of using a hydrocarbon and oxygen-containing compound as the reducing agent, nitrogen oxides in the presence of oxygen to selectively react with hydrocarbons,
多量の炭化水素を用いることなく排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元することができる窒素酸化物接触還元用触媒を提供するにある。 To provide a nitrogen oxide catalytic reduction catalyst capable of reducing effectively the nitrogen oxides in the exhaust gas without using a large amount of hydrocarbon.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するための本発明に係る炭化水素及び/又は含酸素化合物を還元剤とする窒素酸化物の選択的還元触媒(接触還元用触媒)は、下記化2に示す組成式で表されるモルデナイト型ゼオライトを酸処理して得られる酸型モルデナイトであって、SiO 2 /Al 23のモル比が13乃至20 Selective reduction catalyst (catalyst for catalytic reduction) of the present invention for achieving the above object, SUMMARY OF hydrocarbon and / or nitrogen oxides with a reducing agent oxygen-containing compounds, the following an acid type mordenite obtained mordenite type zeolite represented by the composition formula shown in Chemical formula 2 with acid treatment, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 13 to 20
であり、且つ、SiO 2 /M 2 Oのモル比が25乃至2 , And the and the molar ratio of SiO 2 / M 2 O is 25 to 2
00である酸型モルデナイトを主成分として含有するものである。 The acid form of mordenite is 00 are those containing as a main component.

【0005】 [0005]

【化2】 ## STR2 ##

【0006】〔式中、Mはアルカリ金属イオン;Xはゼオライトの合成条件によって変動する値〕 [0006] wherein, M is an alkali metal ion; value that varies by X is the synthesis conditions of the zeolite]

【0007】本発明における酸型モルデナイトは、上記化2に示すモルデナイト型ゼオライトを、例えば硫酸等の鉱酸水溶液、或いは、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩と鉱酸との混合水溶液で酸処理することにより得られる。 [0007] The present invention acid type mordenite in the obtained mordenite type zeolite by the chemical formula 2, for example, aqueous mineral acid such as sulfuric or, by acid treatment in a mixed aqueous solution of an ammonium salt and a mineral acid such as ammonium sulfate It is.

【0008】酸型ゼオライトの前駆体たるモルデナイト型ゼオライトは、理論式M 2 〔(AlO 22 (SiO [0008] Precursor serving mordenite zeolite of acid type zeolite, the theoretical formula M 2 [(AlO 2) 2 (SiO
210 ]・ZH 2 O〔式中、Mはアルカリ金属イオン〕 2) 10] · ZH 2 O wherein, M is an alkali metal ion]
で表されるゼオライトであるが、合成条件によりSiO In is a zeolite represented, SiO synthetically conditions
2 /Al 23のモル比は10±X(通常、0≦X< Molar ratio of 2 / Al 2 O 3 is 10 ± X (usually, 0 ≦ X <
2)と変動する。 2) to vary. かかるモルデナイト型ゼオライトの代表的な上市品としては、NM−100P(ナトリウム型ゼオライト、SiO 2 /Al 23のモル比:11)を挙げることができる。 Typical existing products such mordenite zeolite, NM-100P (sodium zeolite, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3: 11) can be exemplified.

【0009】モルデナイト型ゼオライトを酸処理する方法としては、硫酸等の鉱酸の水溶液を用いて水素イオン交換処理する方法や、硫酸アンモニウム塩と鉱酸との混合水溶液を用いてアンモニウムイオン交換処理及び水素イオン交換処理する方法などがある。 [0009] The mordenite zeolite as a method of acid treatment, a method of hydrogen ion-exchange treatment using an aqueous solution of mineral acid such as sulfuric acid, ammonium ion exchange treatment and hydrogen using a mixed aqueous solution of ammonium salt and a mineral acid and a method of ion exchange treatment. 酸処理の時間を短縮するために加温下で処理することが好ましい。 It is preferred to treat with warm under in order to shorten the time of acid treatment. 最適な酸処理の方法は、加温下で硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩と硫酸との混合水溶液を用いて処理する方法である。 The method of optimal acid treatment is a method of treatment using a mixed aqueous solution of ammonium salt and sulfuric acid ammonium sulfate under heating. 硫酸アンモニウム等の塩単独ではゼオライト中のAl 23が溶出せず、また硫酸等の鉱酸単独ではAl The salt itself, such as ammonium sulfate without elution Al 2 O 3 in the zeolite, and Al alone mineral acid such as sulfuric
23が過剰に溶出する傾向があるからである。 2 O 3 will tend to over-elution. 本発明に係る窒素酸化物接触還元用触媒は、このようにして得た酸型モルデナイトのうち、SiO 2 /Al 23のモル比が13乃至20であり、且つ、SiO 2 /M 2 Oのモル比が25乃至200であるものを主成分とするものである。 Nitrogen oxides catalytic reduction catalyst of the invention, the acid type mordenite thus obtained, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 13 to 20, and, SiO 2 / M 2 O molar ratio of as a main component that is 25 to 200. なかでも、SiO 2 /Al 23及びSiO 2 Of these, SiO 2 / Al 2 O 3 and SiO 2
/M 2 Oのモル比が、それぞれ14乃至17、50乃至125のものが好適である。 / M 2 O molar ratio of, it is preferable that each 14 to 17,50 to 125. 本発明におけるこれらのモル比の規制によって、何故優れた還元活性が発現されるのかは本発明者らにおいても現在のところ必ずしも明らかではないが、ゼオライト中のAlO 2が炭化水素等の還元剤及び一酸化窒素等の窒素酸化物の吸着剤として働き、上記特定のSiO 2 /Al 23及びSiO 2 /M By the regulation of these molar ratio in the present invention is not necessarily clear at present even why good is what reducing activity is expressed the inventors, AlO 2 of the zeolite is a reducing agent such as hydrocarbon and It serves as an adsorbent of nitrogen oxides nitric and the like, the specific SiO 2 / Al 2 O 3 and SiO 2 / M
2 Oのモル比範囲において、その反応系が特に反応し易い状態になるためと推察される。 In a molar ratio range of 2 O, it is presumed to be because the reaction system becomes particularly reaction easily state.

【0010】還元活性をさらに向上させるために、従来公知の含浸法、沈着法、イオン交換法などによって、上記酸型モルデナイトに、さらにV、Cr、Mn、Fe [0010] In order to further improve the reducing activity, known impregnation method, deposition method, the ion exchange method, in the acid mordenite, further V, Cr, Mn, Fe
Co、Ni、Cu、Nb、Mo、W、Ru、Rh、P Co, Ni, Cu, Nb, Mo, W, Ru, Rh, P
d、Ag及びPtからなる群より選ばれた少なくとも1 d, at least selected from the group consisting of Ag and Pt 1
種の金属及び/又はこれらの金属酸化物を担持させてもよい。 Species of the metal and / or their metal oxides may be supported. かかる金属及び/又は金属酸化物を担持した酸型モルデナイトは、例えば所定量のCu 2+ 、Co 3+ 、Ni Acid type mordenite carrying such metal and / or metal oxides, for example, a predetermined amount of Cu 2+, Co 3+, Ni
2+ 、Mn 2+ 、Fe 3+などの金属塩の水溶液に、上記酸型ゼオライトを浸漬し、攪拌しながらアンモニア水等のアルカリ水溶液を滴下し、次いで生成した沈澱物を、ろ別、洗浄、乾燥した後、300〜700°Cで焼成することにより得られる。 2+, Mn 2+, to the aqueous solution of metal salts such as Fe 3+, and immersing the acid type zeolite, was added dropwise an aqueous alkaline solution such as ammonia water with stirring, then the resulting precipitate, filtered, washed after drying, obtained by sintering at 300 to 700 ° C. この方法によって得られる酸型ゼオライトは、アンモニア水などの投入時期及び反応温度によって異なるが、焼成前は担持金属の大部分を金属水酸化物として担持するものである。 Acid type zeolite obtained by this method varies depending on the charged time and reaction temperature such as ammonia water, prior to firing is to carry the majority of the supported metal as a metal hydroxide. なお、この金属水酸化物は焼成後には金属酸化物となる。 Incidentally, the metal hydroxide is a metal oxide after firing.

【0011】その他、金属及び/又は金属酸化物を担持した酸型モルデナイトは、Cu 2+ 、Co 3+ 、Ni 2+ 、M [0011] Other, metal and / or acid type mordenite carrying metal oxide, Cu 2+, Co 3+, Ni 2+, M
2+ 、Fe 3+などの金属塩の水溶液に、上記酸型ゼオライトを浸漬し、イオン交換処理した後300〜700° n 2+, to the aqueous solution of metal salts such as Fe 3+, and immersing the acid type zeolite, 300 to 700 ° after ion exchange treatment
Cで焼成する方法や、ゼオライトの細孔中に金属塩の水溶液を含浸させた後300〜700°Cで焼成する方法によっても得ることができる。 A method of firing in C, and can also be obtained by a method of baking at 300 to 700 ° C after the aqueous solution of the metal salt impregnated into the pores of the zeolite. これらの方法によって得られる触媒のうち、前者の方法においては担持金属の大部分がイオン交換により金属として担持されるのに対して、後者の方法においてはその大部分が金属酸化物として担持される。 Of the catalysts obtained by these methods, while the majority of the supported metal is supported as a metal by ion exchange in the former method, the majority of which are carried as a metal oxide in the latter method .

【0012】金属及び/又は金属酸化物を担持させる場合の好適な総担持量は、0.1〜20重量%である。 [0012] Suitable total loading amount when supporting the metal and / or metal oxide is 0.1 to 20 wt%. 2
0重量%を越えると、増量に応じた添加効果が得られないばかりでなく酸素が共存する反応系においては酸素による炭化水素の消耗が多くなる。 It exceeds 0% by weight, the greater the consumption of the hydrocarbon with oxygen in the reaction system only Not coexistence of oxygen can not be obtained adding effect corresponding to the increase. 一方、0.1重量%未満では還元活性の充分な向上効果が得られない。 If it is less than 0.1 wt% is not obtained sufficient effect of improving the reduction activity.

【0013】本発明に係る触媒は、従来公知の成形方法によりハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。 The catalyst according to the present invention can be molded by a conventional molding method honeycomb, into various shapes of spherical shape. この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、 During this molding, a molding aid, molding body reinforcement,
無機繊維、有機バインダーなどを適宜配合してもよい。 Inorganic fibers may be suitably blended such as organic binder.
また、予め成形された基材上にウォッシュコート法などにより、被覆担持させることもできる。 Further, due to wash-coating method on a preformed substrate may be coated carrier. その他、従来公知の触媒調製法によることもできる。 Other can be by conventional known catalyst preparation method.

【0014】本発明の実施において還元剤として使用する炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、メタン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素などが挙げられる。 [0014] Specific examples of the hydrocarbon used as a reducing agent in the practice of the present invention, as gaseous, methane, ethane, hydrocarbon gases butylene etc., as a liquid, pentane, hexane, octane , heptane, octane, benzene, toluene, or a single hydrocarbon such as xylene, gasoline, kerosene, gas oil, mineral oil-based hydrocarbons such as heavy oil and the like. 特に好適な炭化水素としては、アセチレン、メチルエチルケトン、1−ブテン等の低級アルキン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、 Particularly suitable hydrocarbons include acetylene, methyl ethyl ketone, lower alkynes such as 1-butene, ethylene, propylene, isobutylene,
1−ブテン、2−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプレン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカンが挙げられる。 1-butene, lower alkene 2-butene, butadiene, lower dienes such as isoprene, propane, lower alkanes such as butane. 炭化水素の好適な添加量は、炭化水素の種類によって異なるが、窒素酸化物の濃度に対してモル比で0.1〜2倍程度である。 Suitable amount of the hydrocarbon may vary depending on the type of hydrocarbon, 0.1 to 2 times by molar ratio of nitrogen oxides. 0.1倍未満であると、充分な還元活性を得ることができず、また2倍を越えると、未反応の炭化水素の排出量が多くなるため、これを回収するための後処理が必要となる。 If it is less than 0.1 times, it is impossible to obtain a sufficient reduction activity, also exceeds twice, since the discharge amount of unreacted hydrocarbon is increased, requires post-treatment for recovery of this to become.

【0015】また、本発明の実施において還元剤として使用する含酸素化合物とは、酸素元素を分子内に有する有機化合物のことである。 [0015] The oxygen-containing compound used as a reducing agent in the practice of the present invention is that the organic compound having an oxygen element in the molecule. その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、 Specific examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol,
オクチルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。 Alcohols such as octyl alcohol, dimethyl ether, diethyl ether, ethers such as dipropyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, esters such as fats and oils, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone. 好適な含酸素化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが挙げられる。 Suitable oxygenates include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol. 上記炭化水素及び含酸素化合物は、それぞれ一種単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併用してもよい。 The hydrocarbon and oxygen-containing compounds each may be used alone or in combination of two or more as necessary. また、炭化水素と含酸素化合物とを一種又は二種以上併用するようにしてもよい。 Also, it may be used in combination with hydrocarbon and oxygen-containing compound singly or in combination. なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパテキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。 Incidentally, unburnt matter to incomplete combustion products, such as fuel present in the exhaust gas, that is effective as well a reducing agent such as hydrocarbons and Patekyureto acids, which are also contained in the hydrocarbon in the present invention. このことから、見方を変えれば、本発明に係る触媒は、排ガス中の炭化水素類やパテキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。 Therefore, another point of view, the catalyst according to the present invention, also can be said to be useful as reducing or removing catalyst, such as hydrocarbons and Patekyureto such exhaust gas.

【0016】上記還元剤が選択的還元反応を示す温度は、含酸素化合物<アルキン<アルケン<芳香族系炭化水素<アルカンの順に高くなる。 The temperature at which the reducing agent exhibits a selective reduction reaction is higher in the order of oxygenates <alkyne <alkenes <aromatic hydrocarbons <alkanes. また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるにしたがって、その温度は低くなる。 In the syngeneic hydrocarbons, according to the number of carbon atoms increases, the temperature is lowered. 本発明に係る触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤、触媒種により異なるが、通常100〜800°Cであり、この温度領域においては、空間速度(SV)500〜500 Optimum temperature indicating reduction activity of the catalyst is nitrogen oxide according to the present invention, the reducing agent used varies depending catalytic species is usually 100 to 800 ° C, in this temperature range, the space velocity ( SV) 500~500
00程度で排ガスを通流させることが好ましい。 It is preferable to flow through the exhaust gas at about 00. なお、 It should be noted that,
より好適な使用温度領域は200〜500°Cである。 More preferred operating temperature range is 200 to 500 ° C.

【0017】 [0017]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 EXAMPLES The following provides a more detailed explanation of the present invention based on examples, the present invention is not intended to be limited to the following examples, it is carried out appropriately modified within a scope not changing the gist thereof it is those that can be. (1)触媒の調製 (1) Preparation of Catalyst

【0018】(実施例1)組成式Na X [(AlO 2X [0018] (Example 1) the composition formula Na X [(AlO 2) X
(SiO 2Y ] ・ZH 2 Oで表されるナトリウム型モルデナイトの市販品(日本化学社製、商品名「NM−1 (SiO 2) Y] · ZH 2 O Sodium represented by mordenite commercially available (Nippon Chemical's trade name "NM-1
00P」、Y/X=11)1200gを硫酸アンモニウム500g、濃硫酸50g、イオン交換水2リットルを含有する水溶液中に浸漬し、25°Cで24時間攪拌してNaをNH 4+及びH +でイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキを得た。 00P ", Y / X = 11) 1200g ammonium sulfate 500 g, concentrated sulfuric acid 50 g, was immersed in an aqueous solution containing 2 liters of ion-exchanged water, the Na and stirred for 24 hours at 25 ° C NH 4+ and by H + after ion exchange, filtration, was washed with water to give a zeolite of cake. 次いで、このケーキを乾燥した後、650°Cで4時間焼成して触媒(A− Next, after drying the cake, the catalyst was calcined 4 hours at 650 ° C (A-
1)を得た。 1) was obtained. 得られた触媒(A−1)中のSiO 2 /A SiO 2 / A in the resultant catalyst (A-1)
23のモル比は13.5であり、またSiO 2 /N The molar ratio of l 2 O 3 is 13.5, and the SiO 2 / N
2 Oのモル比は40.9であった。 The molar ratio of a 2 O was 40.9.

【0019】(実施例2)実施例1において、溶液処理温度を25°Cに代えて75°Cとしたこと以外は実施例1と同様にして触媒(A−2)を得た。 [0019] (Example 2) Example 1, except that the solution treatment temperature was 75 ° C instead of 25 ° C to obtain a catalyst (A-2) in the same manner as in Example 1. 得られた触媒中のSiO 2 /AI 23のモル比は14.2であり、 The molar ratio of SiO 2 / AI 2 O 3 in the resultant catalyst is 14.2,
またSiO 2 /Na 2 Oのモル比は81.8であった。 The molar ratio of SiO 2 / Na 2 O was 81.8.

【0020】(実施例3)実施例2において、濃硫酸を50gに代えて100g使用したこと以外は実施例2と同様にして触媒(A−3)を得た。 [0020] (Example 3) Example 2 was except that the 100g used instead of concentrated sulfuric acid to 50g in the same manner as in Example 2 to obtain a catalyst (A-3). 得られた触媒中のS S in the resulting catalyst
iO 2 /AI 23のモル比は15.2であり、またS The molar ratio of iO 2 / AI 2 O 3 is 15.2, and S
iO 2 /Na 2 Oのモル比は91.9であった。 iO 2 / Na 2 O molar ratio was 91.9.

【0021】(実施例4)実施例2において、濃硫酸を50gに代えて125g使用したこと以外は実施例2と同様にして触媒(A−4)を得た。 [0021] (Example 4) Example 2 was except that the 125g used instead of concentrated sulfuric acid to 50g in the same manner as in Example 2 to obtain a catalyst (A-4). 得られた触媒中のS S in the resulting catalyst
iO 2 /AI 23のモル比は15.9であり、またS The molar ratio of iO 2 / AI 2 O 3 is 15.9, and S
iO 2 /Na 2 Oのモル比は140.7であった。 iO 2 / Na 2 O molar ratio was 140.7.

【0022】(実施例5)実施例2において、濃硫酸を50gに代えて200g使用したこと以外は実施例2と同様にして触媒(A−5)を得た。 [0022] In Example 5 Example 2 was except that the 200g used instead of concentrated sulfuric acid to 50g in the same manner as in Example 2 to obtain a catalyst (A-5). 得られた触媒中のS S in the resulting catalyst
iO 2 /AI 23のモル比は19.5であり、またS The molar ratio of iO 2 / AI 2 O 3 is 19.5, and S
iO 2 /Na 2 Oのモル比は186.5であった。 iO 2 / Na 2 O molar ratio was 186.5.

【0023】(比較例1)実施例2において、硫酸を5 [0023] (Comparative Example 1) Example 2, the sulfuric acid 5
0gに代えて500g使用したこと以外は実施例2と同様にして触媒(B−1)を得た。 Except that the 500g used in place of 0g in the same manner as in Example 2 to obtain a catalyst (B-1). 得られた触媒中のSi Si in the resulting catalyst
2 /AI 23のモル比は25.2であり、またSi The molar ratio of O 2 / AI 2 O 3 is 25.2, and the Si
2 /Na 2 Oのモル比は313であった。 The molar ratio of O 2 / Na 2 O was 313.

【0024】(比較例2)実施例1において、硫酸を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして触媒(B [0024] (Comparative Example 2) Example 1, the catalyst in the same manner as in Example 1 except for not using sulfuric acid (B
−2)を得た。 -2) was obtained. 得られた触媒中のSiO 2 /AI 23 SiO 2 / AI 2 O 3 in the resultant catalyst
のモル比は11.2であり、またSiO 2 /Na 2 Oのモル比は26.2であった。 The molar ratio of is 11.2, the molar ratio of SiO 2 / Na 2 O was 26.2.

【0025】(比較例3)日本モービル社製ナトリウム型モルデナイト(SiO 2 /AI 23のモル比:3 [0025] (Comparative Example 3) Japan Mobil Corp. sodium type mordenite (molar ratio of SiO 2 / AI 2 O 3: 3
4)を実施例2と同様の方法により処理して触媒(B− 4) was treated in the same manner as in Example 2 catalyst (B-
3)(H型ZSM−5)を得た。 3) was obtained (H-type ZSM-5).

【0026】(2)評価試験 上記触媒A−1〜A−5、B−1〜B−3及び先に挙げたナトリウム型モルデナイトの市販品「NM−100 [0026] (2) Evaluation Test The catalyst A-1~A-5, B-1~B-3 and commercially available sodium mordenite previously listed "NM-100
P」について、下記の試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行い、窒素酸化物のN 2への転換率を、ガスクロマトグラフ法によりN 2を定量して算出した。 For P ", nitrogen oxides catalytic reduction of nitrogen oxide-containing gas by the test conditions below, the conversion to N 2 of nitrogen oxides was calculated to quantify the N 2 by gas chromatography. (2)空間速度 1000 1/Hr (3)反応温度 200°C、300°C、400° (2) Space velocity 1000 1 / Hr (3) Reaction temperature 200 ° C, 300 ° C, 400 °
C又は500°C 結果を表1に示す。 C or 500 ° C The results are shown in Table 1. なお、表1中の触媒(B−4)はN Incidentally, the catalyst in Table 1 (B-4) is N
M−100Pである。 Is an M-100P.

【0027】 [0027]

【表1】 [Table 1]

【0028】表1より、本発明に係る触媒(A−1〜A [0028] From Table 1, the catalyst according to the present invention (A-1 to A
−5)は、いずれも窒素酸化物のN 2への転化率が高いのに対して、触媒(B−1〜B−4)は、総じてそのN -5) are all relative to the high conversion to N 2 of nitrogen oxide, catalyst (B-1~B-4) is generally the N
2への転化率が低いことが分かる。 It can be seen conversion to 2 lower.

【0029】 [0029]

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係る炭化水素や含酸素化合物を還元剤とする窒素酸化物接触還元用触媒は、酸素の共存下において排ガス中の窒素酸化物を効率良く接触還元することができるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。 [Effect of the Invention] As described above in detail, the nitrogen oxide catalytic reduction catalyst for a hydrocarbon and oxygen-containing compounds of the present invention with a reducing agent, efficiency of nitrogen oxides in the exhaust gas in the presence of oxygen etc. can be improved catalytic reduction, the present invention exhibits the characteristic effect excellent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記1名の復代理人 弁理士 松尾 智弘 (外1 名) (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 田畑 光紀 埼玉県幸手市権現堂1134−2 (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東1−1 工業技術院化学 技術研究所内 (72)発明者 佐々木 基 茨城県つくば市東1−1 工業技術院化学 技術研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (74) Sub-agent Attorney Tomohiro Matsuo of the above-mentioned person (outside one person) (72) inventor Tadao Nakatsuji Sakai, Osaka Prefecture Ebisujima-cho 5-chome 1 address Sakai Chemical Industry Co., Ltd. center Institute in (72) inventor Shimizu Hiroshieki Sakai, Osaka Prefecture Ebisujima-cho 5-chome 1 address Sakai Chemical Industry Co., Ltd. center within the Institute (72) inventor Tadashi Yasukawa Sakai, Osaka Prefecture Ebisujima-cho 5-chome 1 address Sakai Chemical Industry Co., Ltd. central within the Institute (72) inventor Fujio Suganuma Nitta Shinjuku, Saitama Prefecture, Kita-Katsushika District Showa-cho, 228-16 (72) inventor Tabata Saitama Prefecture Satte Gongendo Mitsunori 1134-2 (72) inventor Yoshiaki Kindaichi Higashi, Tsukuba, Ibaraki, 1 -1 Agency of Industrial Science and technology chemical technology in the Laboratory (72) inventor Sasaki based on Higashi, Tsukuba, Ibaraki, 1-1 Agency of Industrial Science and technology chemical technology in the Laboratory

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】下記化1に示す組成式で表されるモルデナイト型ゼオライトを酸処理して得られる酸型モルデナイトであって、SiO 2 /Al 23のモル比が13乃至20であり、且つ、SiO 2 /M 2 Oのモル比が25乃至200である酸型モルデナイトを主成分として含有することを特徴とする炭化水素及び/又は含酸素化合物を還元剤とする窒素酸化物接触還元用触媒。 A [Claims 1 acid type mordenite which is obtained by acid treatment of mordenite zeolite represented by the composition formula shown below of 1, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 13 to a 20, and the molar ratio of SiO 2 / M 2 O is a hydrocarbon and / or oxygen-containing compound reducing agent characterized by containing as a main component an acid type mordenite is 25 to 200 nitrogen oxide catalytic reduction catalyst. 【化1】 [Formula 1] 〔式中、Mはアルカリ金属イオン;Xはゼオライトの合成条件によって変動する値〕 Wherein, M is an alkali metal ion; value that varies by X is the synthesis conditions of the zeolite]
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