JPH05148088A

JPH05148088A - ダイヤモンド結晶の成長方法

Info

Publication number: JPH05148088A
Application number: JP4129902A
Authority: JP
Inventors: Morihiro Okada; 守弘岡田; Takumi Kono; 巧河野; Takushi Okita; 拓士沖田; Tsutomu Sugiura; 勉杉浦; Maki Sato; 眞樹佐藤
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1993-06-15
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: JP3152994B2

Abstract

(57)【要約】【目的】欠陥の少ない結晶ダイヤモンドの成長方法を
提供する。【構成】ダイヤモンドの気相成長において、周波数１
メガヘルツ以上１０テラヘルツ以下の振動を、基板もし
くはダイヤモンド結晶の成長面に与えながら成長させる
ダイヤモンド結晶の成長方法。【効果】欠陥の少ない良質なダイヤモンド、特に膜厚
の厚いダイヤモンドエピタキシャル膜を気相合成でき、
光学窓材料、ダイヤモンド電子材料等の用途が拓かれ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は欠陥の少ない良質なダイ
ヤモンド結晶、特に一定方位を成長させた結晶ダイヤモ
ンドを気相成長させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基板に振動を与えながら、該基板上に物
質を気相成長させた例としてＫ．Ｌ．Ｃｈｏｐｒａ
Ｍ．Ｒ．ＲａｎｄｌｅｔｔＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１１（１９６７）ｐ．２０２、高橋武彦
伊藤秀章金属学会会報第１８巻第１９号（１９７
９）ｐｐ．６３７―６３９、特開昭５９―１３７３１１
号公報、特開平１―２６１２９８号公報、特開平１―２
７０５９６号公報、特開平１―３０１５８７号公報、特
開平２―８０３９６号公報、特開平２―８８４９７号公
報等がある。

【０００３】これらは、１Ｈｚから８０ｋＨｚまでの振
動を基板に与えることにより、結晶を微細化してよりち
密な多結晶体を形成したり、振動により成長核粒子を流
動させて、粒子の全表面で結晶成長を起こさせて、高速
度で微結晶粉を合成している。

【０００４】さらに、ＭＨｚオーダーの振動を与えた基
板上に成膜を行った例として、Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｉ
Ａ．Ｆｕｊｉｔａｅｔａｌ．１９９０Ｄｉｇｅ
ｓｔｓｏｆＴｈｅＩｎｔｅｒｍａｇＣｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ，ＡＱ−０２（１９９０），Ｍ．Ｔａｋ
ａｈａｓｉＡ．Ｆｕｊｉｔａｅｔａｌ．ＩＥＥ
ＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＭａｇｎｅｔｉ
ｃｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．５（１９９０），ｐ
１４５３が知られている。

【０００５】これらは、ＬｉＮｂＯ₃単結晶表面に４５
ＭＨｚの表面弾性波を起こしながら、磁化容易軸が制御
されかつ保磁力が小さい磁性合金の多結晶薄膜を、３０
ｎｍの厚みで気相成長させている。

【０００６】その結果、表面弾性波により成膜時の核生
成サイトが増加し、細かくかつ均一な結晶粒からなる多
結晶膜を得ている。

【０００７】一方、ダイヤモンドは、大きい電子移動
度、広いバンドエネルギーギャップ、小さい誘電率、高
い熱拡散係数及び高い音響伝搬速度などの特徴を有して
いるため、半導体材料や電子デバイス部品として高い可
能性を持っている。

【０００８】しかしながら現在のところ、単結晶粒とし
ては高圧法で直径１５ｍｍ以下、気相法で直径１ｍｍ以
下のダイヤモンドしか合成できていない。

【０００９】例えば、ダイヤモンド単結晶基板の（１０
０）面に気相法によりエピタキシャル成長を行った場
合、成長層の厚さが１０μｍ以上になると、亀裂を生じ
たり、成長層中に転位や双晶が多く発生し、ついには多
結晶として成長するという問題があり、このように、大
型の単結晶が得られないことは、シリコンと違ってダイ
ヤモンドを電子デバイス等の汎用材料として用いること
を難しくしている原因の一つと考えられる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶の質を
より向上させた欠陥の少ない結晶ダイヤモンドの成長方
法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明はダイヤモンド結
晶の気相合成において、周波数１メガヘルツ以上１０テ
ラヘルツ以下の振動を、ダイヤモンド結晶を成長させる
基板、もしくはダイヤモンド結晶の成長面に与えながら
該結晶を成長させることを特徴とするダイヤモンド結晶
の成長方法である。

【００１２】即ち本発明は、気相成長中のダイヤモンド
に、高周波の振動を与えることによって、ダイヤモンド
の核同士の融合や、結晶欠陥の解消を促進して、良質な
結晶ダイヤモンドを一定の結晶方位に成長させる方法に
関するものである。

【００１３】以下に、本発明の内容を、ダイヤモンドの
合成方法、振動の発生方法、作用の順に述べる。

【００１４】ダイヤモンドの気相合成方法としては、
「ＮｅｗＤｉａｍｏｎｄ１９９０」（ＪａｐａｎＮ
ｅｗｄｉａｍｏｎｄＦｏｒｕｍ１９９０年発行）
にあるように、直流または交流電場で放電を生じさせる
プラズマＣＶＤ法、フィラメントのような熱電子放射材
を加熱してガスを分解励起する方法、燃焼熱によりガス
を分解励起する方法、イオン衝撃により成長層に高いエ
ネルギーを与える方法、光により分解励起する方法など
が挙げられるが、本発明はいずれの合成法においても有
効である。

【００１５】但しどの方法を採るにしても良質なダイヤ
モンドが出来る条件に設定する。具体的にはマイクロ波
ＣＶＤ法ではメタンの水素での希釈割合が５％及び、燃
焼炎法では酸素／アセチレンのガス比が８５％〜９８％
等と、原料ガス一つとっても結晶性の良いダイヤモンド
を生成する条件とすることが必要である。

【００１６】基板材料は、成長結晶と馴染みの低いも
の、あるいは成長するダイヤモンド結晶がエピタキシャ
ル成長しやすい材料のどちらか両極端の性質の材料がよ
い。

【００１７】なぜならば、エピタキシャル成長をさせな
いまでも、成長するダイヤモンド結晶と馴染みのよい基
板の場合には、基板との相互作用に成長結晶が束縛され
て、初期成長時に振動の効果がうすくなるからである。

【００１８】ここで言う馴染みとは、基板の原子と成長
結晶原子との結合のしやすさ、基板の表面エネルギー、
基板結晶の格子定数などが総合された性質である。

【００１９】例えばダイヤモンドの場合は、タングステ
ン（Ｗ）、シリコン（Ｓｉ）のような馴染みのよい材料
よりは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｃｏ等の馴染みの薄
い材料を基板に用いた方が良好な結果が得られやすい。

【００２０】また、成長するダイヤモンド結晶がエピタ
キシャル成長をするほどの、強い相互作用を持つ材料を
基板に用いた場合には、初期成長過程において振動は補
助的に欠陥の解消に寄与する。

【００２１】このような基板材料の例としては、ダイヤ
モンド、立方晶窒化硼素、ニッケルが該当する。

【００２２】本発明において基板もしくはダイヤモンド
結晶の成長面に振動を与える方法としては、圧電素子のような振動源を基板に接触させる方法、光照射により基板にフォトサーマル振動を与える方
法、プラズマ振動により結晶の成長表面に気相から振動を
与える方法等があり、いずれの方法をも適用することができる。

【００２３】以上の方法について以下に詳しく説明す
る。

【００２４】の方法を行うには基板の一部に圧電素子
を貼付けたり、圧電性の薄膜を被覆したり、または基板
そのものに圧電材料を用いる。

【００２５】振動の伝え方としては、基板の裏側に振動
子を装着して、反対の面に結晶を成長させて振動を与え
るような、固体中の弾性振動（ＢｕｌｋＡｃｏｕｓｔ
ｉｃＷａｖｅ）を利用する方法と、結晶成長面と同じ側
に振動子を装着して、表面に局在する振動を結晶に与え
る、固体表面の表面弾性波（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕ
ｓｔｉｃＷａｖｅ）を利用する方法とがある。

【００２６】１ＭＨｚ以上の振動を基板に与える場合
は、減衰しにくいという点で表面弾性波を利用する方が
より望ましい。簾状電極トランスデューサーで表面弾性
波を励振する場合を例にとると、表面弾性波の周波数ν
は

【００２７】

【数１】

【００２８】Ｖ：音波伝搬速、ｄ：簾状電極間隔となり、１ＭＨｚから４ＧＨｚ位までの振動を励起する
ためには、この方法が適用できる。

【００２９】の方法を行うにはパルスレーザーを結晶
成長表面に照射すればよい。ダイヤモンドを成長させる
場合基板温度が１０００℃近くにまで達する場合がある
が、その場合でもフォトサーマル振動は、基板及び結晶
の熱振動に攪乱されることはない。フォトサーマル振動
数νは

【００３０】

【数２】

【００３１】（ただしパルスが矩形波になるとパルスの
立ち上がりによる高周波成分が現れる） Δｔ：パルス持続時間、Ｖ：縦波音波伝搬速、ζ：光吸
収深さとなる。１ＭＨｚから２００ＧＨｚ位までの振動を励起
するためには、この方法が適している。

【００３２】以上の方法はさらに改良して、より高
い振動に適用することが可能である。

【００３３】の方法は、プラズマによって結晶を気相
成長させる場合に採用することのできる方法である。

【００３４】その際、プラズマを生成するための電磁場
と、結晶に振動を与えるための電磁場とは必ずしも同一
である必要はなく、既に存在しているプラズマに、必要
な周波数の電磁振動を与えると、エピタキシャル成長が
容易になる。

【００３５】ダイヤモンドを例にとると、ダイヤモンド
は常温では絶縁体であるが、ダイヤモンドを気相成長さ
せる５００℃以上の高温下では、ダイヤモンドはプラズ
マ中の荷電粒子に対して電気的に相互作用をし、見かけ
上導通体となる。よって、プラズマを通して振動をダイ
ヤモンドの成長表面に与えることが可能である。

【００３６】熱フィラメント法、直流放電法、プラズマ
ジェット法等の方法よりも比較的容易に、２．４５ＧＨ
ｚのマイクロ波ＣＶＤ法でダイヤモンド基板上に、１０
μｍ厚以下のダイヤモンド膜のエピタキシャル成長が行
い得るのは、２．４５ＧＨｚの電磁場の振動の存在が、
これ迄に述べた理由でエピタキシャル成長に役に立って
いるからである。

【００３７】従って、例えば、直流放電でプラズマを励
起している場合は、さらに１ＭＨｚ以上の電磁振動をプ
ラズマに加えるとエピタキシャル成長が容易になる。

【００３８】本方法で発生できるプラズマ振動の周波数
は、高周波電磁場の発生技術よりも、ガス圧力、プラズ
マ密度、電離粒子種のような、プラズマの性質によって
決定される。

【００３９】具体的にプラズマ中の電子の自由振動周波
数νを簡単化して導出すると

【００４０】

【数３】

【００４１】ｎ：電子の密度、ｅ：電荷、ε₀：誘電
率、ｍ：電子の質量となり、ｎ＝１×１０⁶〜１×１０¹⁸個／ｃｍ³の範囲で
プラズマ周波数は約１０ＭＨｚ〜１０ＴＨｚの値をと
る。

【００４２】ダイヤモンドの単結晶成長を促進するため
に結晶表面の原子を集団で任意に振動させることができ
れば、本発明に於いては、以上で述べた３通りの方法以
外の手段を採用しても何等差し支えない。

【００４３】例えば、電子線を照射してダイヤモンド結
晶表面の炭素原子を励起電子状態にして、原子移動を行
わせることで結晶性の向上を図ることもまた可能であ
る。

【００４４】

【作用】本発明のように成長中の結晶に、メガヘルツか
らテラヘルツのオーダーの振動を与えると、なぜ単結晶
化が促進されるのか明らかではないが、次のように推察
される。

【００４５】一般に金、銀のような金属や、シリコン、
ゲルマニウム、ガリウム砒素の様な半導体は、成長表面
の原子があたかも２次元の気体の様に表面を動きまわっ
て再配列、島の融合・分離を行いながらエピタキシャル
成長をすることが明らかにされている。

【００４６】これらの物質のヘテロエピタキシー（異な
る基板材料上の単結晶成長）の成長初期過程が、高分解
能・超高真空電子顕微鏡により観察された結果、以下の
事が明らかにされている。

【００４７】即ち、原子が規則正しく（モアレ干渉縞で
見える）数千個集まった、直径１００ｎｍ以下の大きさ
の単結晶２つが水滴のように振動しながら近づいたり遠
ざかったりしているうちに瞬間的に合体し、原子が規則
正しく並んだより大きな単結晶になる。

【００４８】以上の過程に於いて、２つの単結晶は共鳴
して融合するものと推察されている。

【００４９】銀の融点は９６０℃で、以上の現象は１６
０℃でみられる。同様にシリコンの融点は１４００℃で
以上の現象は３５０℃でみられる。

【００５０】ダイヤモンドの融点（正確には黒鉛の融
点）は３５００℃であり、５００℃〜１０００℃付近で
気相合成が行われているので、ダイヤモンドが銀やシリ
コンと同じ様な物質ならば、この温度の下で、微細な単
結晶同士の共鳴と融合がおこって容易に単結晶成長が起
こってもおかしくはない。

【００５１】しかしダイヤモンドの場合は銀やシリコン
と異なって、そのままでは結晶核の融合は起こりにくく
多結晶体となってしまう。

【００５２】一般に、融点が室温よりも高い結晶の欠陥
を解消し結晶性を良くするためには、融点よりもわずか
に低い温度にまで、結晶を加熱することが広く行われて
いる。

【００５３】これは、結晶を構成する原子に熱による振
動を励起させることで、原子を“おさまり”のよい状態
にして、欠陥を解消しているのである。

【００５４】しかし、ダイヤモンドの場合は高温にする
と炭素原子がより安定なｓｐ²構造をとりやくなり黒鉛
が導入されてしまうという、炭素特有の問題がある。

【００５５】そこで、ダイヤモンドの結晶核の融合を促
進するために、成長核同士が共鳴合体するのに適した振
動を与えることが有効であると考え、さらに、一つの欠
陥を解消するためにその欠陥に連なる原子が動く様相
は、初期成長過程での原子団の動きに準ずると考え、気
相成長中のダイヤモンドに、１ＭＨｚから１０ＴＨｚま
での高周波の機械的振動を与えると、ダイヤモンドの核
同士の融合や、結晶特異面での沿面成長、結晶欠陥の解
消、が促進されて良質な単結晶ダイヤモンドが成長する
ことを見出し、本発明を完成した。

【００５６】本発明に用いる振動数の範囲は以下の考察
によっても理論的に妥当なことが判る。

【００５７】すなわち、固体結晶は直径１００ｎｍ以下
の大きさになると、結晶表面にある結合手が切れた原子
の割合が、結晶全体の原子数に対して増加することによ
り、原子同士の結合力は弱くなり融点が降下して液滴に
似た性質を示すことが明らかにされている。液滴の基本
固有振動数νは

【００５８】

【数４】

【００５９】γ：表面張力、ρ：密度、ｒ：液滴半径である。水分子に大きさが無いものと仮定して、水滴を
モデルにして基本固有振動数を計算すると、以下のよう
になる。

【００６０】

【００６１】但し、水滴と液滴状態の結晶とでは粘性定
数などが異なる上に、液滴状態の結晶の場合は電子状態
が変化していることによる量子サイズ効果の影響、及び
結晶の内部が一様でなく、表面と内部が異なる性質を持
つ殻―核構造の影響のために、水滴モデルから導出した
固有振動をそのまま適用するのはむずかしい。

【００６２】特定の振動数の時に実際にどのくらいの大
きさの結晶が共鳴するのかは確かめられていない。

【００６３】結晶の粒を小さくしてゆくと究極は２原子
分子となり、その固有振動数は一般に、数十ＴＨｚ程度
であるので、液滴状態の結晶の振動数は１ＭＨｚ〜１０
ＴＨｚの範囲にあることが、理論的にも導出される。

【００６４】この振動数の範囲の中でも、結晶がより小
さくて振動しやすい大きさのときに振動を励起できる、
１ＧＨｚから１０ＴＨｚの振動数が好ましい範囲であ
る。

【００６５】結晶を構成する原子を制御性良く集団で振
動励起させて、結晶性の向上を図る本発明は、ダイヤモ
ンド以外の絶縁体、金属、半導体等の結晶性向上にも、
適用可能である。

【００６６】

【実施例】

【００６７】

【実施例１】ＬｉＮｂＯ₃単結晶（５×２０×１ｍｍ）
の表面を表面粗度Ｒａ＝０．０１μｍ以下に仕上げた
後、５×２０ｍｍ平面上の一方の５ｍｍ辺に沿って４×
８ｍｍの広さに、電極間隔１μｍで簾状電極を作製し、
基板とした。

【００６８】この基板を、電極を施した面を表にして、
裏側に銅製の水冷箱を銀ペーストで貼付け、簾状電極に
後述の炎が直接当たらないように電極表面を遮蔽板で覆
い保護した。

【００６９】周波数１ＧＨｚ、振幅３ｎｍの横波表面弾
性波を励振させながら、火口径１ｍｍの溶接器を用いて
酸素２．８ｌ／ｍｉｎ、アセチレン３．０ｌ／ｍｉｎ
の炎の還元炎部分を、基板表面温度を７００℃に保ちな
がら簾状電極が作成されたのと同じ面の基板結晶表面部
分に１０時間照射した。

【００７０】その結果、周囲から徐々に厚みが盛り上が
って最大厚み３００μｍ、顕微ラマンスペクトルの１３
３２ｃｍ^-1ピークの半値幅がＩＩａ型天然ダイヤモンド
と等しい、主に（１００）面を成長表面に持つ無色透明
な円状のダイヤモンド膜が作成できた。

【００７１】比較のため、表面弾性波を励振させないで
同じ条件でダイヤモンドを合成したところ、結晶面方位
がまちまちで、顕微ラマンの１３３２ｃｍ^-1スペクトル
の半値幅がＩＩａ型天然ダイヤモンドのそれよりも２倍
を示すダイヤモンドができた。

【００７２】このことから、表面弾性波は結晶方位が制
御されかつ欠陥の少ないダイヤモンドを合成するのに効
果があることがわかる。

【００７３】

【実施例２】１０×１０×１ｍｍの形状のＴｉＮ焼結体
の表面を、表面粗度Ｒａ＝０．０１μｍ以下に仕上げて
基板とした。

【００７４】この基板を銅の水冷箱に銀ペーストで貼付
ける。火口径１ｍｍの溶接器を用いて酸素２．８ｌ／
ｍｉｎ、アセチレン３．０ｌ／ｍｉｎの炎の還元炎部
分を、基板表面温度を６００℃に保ちながら照射すると
同時に、火口と基板との間に周波数１００ＧＨｚ、振幅
１．０Ｖ_p-pの高周波電場を与えながら、前記基板の表
面に１０時間照射した。

【００７５】その結果厚み３００μｍ、顕微ラマンスペ
クトルの１３３２ｃｍ^-1ピークの半値幅がＩＩａ型天然
ダイヤモンドの１．２倍で、主に（１００）面を成長表
面に持つ無色透明なダイヤモンドが作成できた。

【００７６】比較のため、高周波電場を与えないで同じ
条件でダイヤモンドを合成したところ、結晶面方位がま
ちまちで、顕微ラマンの１３３２ｃｍ^-1スペクトルの半
値幅がＩＩａ型天然ダイヤモンドのそれよりも２倍を示
すダイヤモンドができた。

【００７７】以上の結果から、高周波電場は結晶方位が
制御されかつ欠陥の少ないダイヤモンドを合成するのに
効果があることがわかる。

【００７８】

【実施例３】有色透明な高圧法の人工ダイヤモンド（１
００）単結晶基板（２．０×２．０×０．５ｍｍ）を表
面粗度Ｒａ＝０．０１μｍ以下に仕上げて基板とした。

【００７９】内径１００ｍｍの石英反応管を垂直に立て
上方から反応ガスとしてＨ₂ ５０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ３ｓ
ｃｃｍを供給し、反応圧力３５Ｔｏｒｒ、２．４５ＧＨ
ｚマイクロ波発振機出力５００Ｗの条件で、無極放電を
発生させガスを励起すると共に、ダイヤモンド基板を８
５０℃に加熱しながらその（１００）結晶表面にダイヤ
モンドを成長させると同時に、波長８３０ｎｍ、全出力
１００ｍＷのレーザー光を、パルス巾５００フェムト
秒、スポットサイズ約３μｍφ、繰り返し周波数１００
ＭＨｚの条件で反応管の外からダイヤモンドの成長表面
に照射して、基板表面に周波数１００ＧＨｚ、振幅約
０．０１ｎｍのフォトサーマル振動を与えながら１００
時間成膜を行なった。

【００８０】その結果、基板表面に５０μｍ厚の、（１
００）面を成長面とする無色透明なダイヤモンドエピタ
キシャル層が形成された。

【００８１】このダイヤモンド成長層の顕微ラマンスペ
クトルの１３３２ｃｍ^-1ピークの半値幅はＩＩａ型天然
ダイヤモンドと等しく、試料表面を微分干渉顕微鏡で観
察したところ欠陥は認められなかった。

【００８２】比較のため、レーザーを照射しないで同じ
条件でダイヤモンドを合成したところ、顕微ラマンの１
３３２ｃｍ^-1スペクトルの半値幅がＩＩａ型天然ダイヤ
モンドのそれと同等のダイヤモンドエピタキシャル膜が
得られた。

【００８３】微分干渉顕微鏡により結晶軸に沿った割れ
が確認された。この結果から、フォトサーマル振動は欠
陥の少ないダイヤモンドを合成するのに効果があること
がわかる。

【００８４】

【実施例４】直径７００μｍの高圧法の立方晶窒化硼素
（ｃ―ＢＮ）粒子を、（１００）面が表面を向くよう
に、Ｔａ板に埋め込み基板とした。

【００８５】内径１００ｍｍの石英反応管を垂直に立
て、内部に水冷可能な直径５０ｍｍのモリブデン（Ｍ
ｏ）円板電極を１００ｍｍの間隔で上下に対向させ平行
平板型直流プラズマＣＶＤ装置とし、かつ反応管の側面
から２枚の平行平板の中間の位置に導波管を導いて、円
板電極を加熱することなくマイクロ波を注入できるよう
にして、直流＋μ波ＣＶＤ装置とした。

【００８６】基板を下側の正極円板電極の上に載せ、反
応ガスとしてＨ₂２００ｓｃｃｍ、ＣＨ₄１ｓｃｃｍを
供給し、反応圧力１８０Ｔｏｒｒ、直流電圧７００Ｖ、
直流電流密度２Ａ／ｃｍ²の直流放電を発生させると同
時に、５０ＧＨｚマイクロ波発振機出力５０Ｗの条件
で、基板温度を９２０℃に保ちながら９０分間成膜を行
なった。

【００８７】次に反応ガスをＨ₂２００ｓｃｃｍ、ＣＨ
₄４ｓｃｃｍとし、他の条件は同等にしてさらに１０時
間成膜を続けた。

【００８８】その結果ｃ―ＢＮ粒子（１００）面上に、
（１００）面を成長面とする５μｍ厚の無色透明なダイ
ヤモンドエピタキシャル層が形成された。

【００８９】このダイヤモンド成長層の顕微ラマンスペ
クトルの１３３２ｃｍ^-1ピークの半値幅はＩＩａ型天然
ダイヤモンドと等しく、表面を走査型電子顕微鏡で観察
したところ平坦な連続膜であった。

【００９０】比較のため、マイクロ波を注入しないで他
は同じ手順でダイヤモンドを合成したところ、顕微ラマ
ンの１３３２ｃｍ^-1スペクトルの半値幅がＩＩａ型天然
ダイヤモンドの１．５倍あり、結晶軸に沿った割れと所
々に二次成長結晶を有する、エピタキシャルダイヤモン
ド膜が得られた。

【００９１】このことから、プラズマ振動は結晶方位が
制御されかつ欠陥の少ないダイヤモンドを合成するのに
効果があることがわかる。

【００９２】

【実施例５】銅板（２．０×２．０×０．５ｍｍ）を表
面粗度Ｒａ＝０．０１μｍ以下に仕上げて基板とした。

【００９３】容量５０ｌの真空鐘内の水冷金属箱に、
この銅基板の裏側を銀ペーストで貼り付けた。

【００９４】次に、火口径１ｍｍの溶接器を空気の入っ
ている真空鐘内に設置し、酸素２．８ｌ／ｍｉｎ、ア
セチレン３．０ｌ／ｍｉｎの炎の還元炎部分を、銅基
板表面に照射した。約１５分後に真空鐘内の酸素がなく
なり外炎が消滅する。

【００９５】次に水素バブル法によりエタノールを３ｖ
ｏｌ．％、０．１５ｌ／ｍｉｎこの真空鐘内に雰囲気
ガスとして導入した。

【００９６】以上の状態で、油回転ポンプにて真空鐘内
を排気し、鐘内圧力を１００Ｔｏｒｒに設定し、炎を基
板表面に垂直に照射した。

【００９７】このとき炎の先端と基板との間には約３０
ｍｍの距離があった。さらに、４５度斜め基板上方３０
ｍｍに設置した、直径０．６ｍｍのタングステン線から
なる長さ１０ｍｍ、直径５ｍｍの７回巻フィラメントを
通電加熱した。

【００９８】基板を正極にして基板とフィラメントとの
間に２００ｋＶの電位差を設け、フィラメントからの電
子電流が１ｍＡとなるように、フィラメントの通電量を
調節した。

【００９９】この状態で基板表面温度を６３０℃に保ち
ながら１時間ダイヤモンドを合成した。

【０１００】その結果、析出したダイヤモンド粒子のう
ち約５０％が（１１１）面を主面とする、幅約８０μ
ｍ、厚さ約２μｍの平板型ダイヤモンドとなった。

【０１０１】この平板型ダイヤモンドは、透明で、（１
１１）主面に二次核成長や欠陥が見られない高品質なダ
イヤモンドであった。

【０１０２】また、このダイヤモンドの顕微ラマンの１
３３２ｃｍ^-1スペクトルの半値幅は、ＩＩａ型天然ダイ
ヤモンドの半値幅と同等であった。

【０１０３】比較のため、基板とフィラメントとの間に
電位差を設けないで同じ条件でダイヤモンドを合成した
ところ、析出したダイヤモンド粒子のうち約１８％が、
（１１１）面を主面とする、幅約３０μｍ、厚さ約５μ
ｍの平板型ダイヤモンドとなった。

【０１０４】この平板型ダイヤモンドは、透明で、（１
１１）主面に二次核成長や欠陥が見られない高品質なダ
イヤモンドであった。

【０１０５】また、顕微ラマンの１３３２ｃｍ^-1スペク
トルの半値幅は、ＩＩａ型天然ダイヤモンドの半値幅の
１．１倍であった。

【０１０６】以上により、熱フィラメントから放出され
る適当なエネルギーの電子線は、特定の方位を成長させ
た結晶性の良いダイヤモンドを合成するのに効果がある
ことがわかる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により、欠陥の少ない良質なダイ
ヤモンド結晶、特に膜厚の厚いダイヤモンドエピタキシ
ャル膜を気相合成でき、光学窓材料、ダイヤモンド電子
材料等の用途が拓かれる。

フロントページの続き (72)発明者沖田拓士川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者杉浦勉川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者佐藤眞樹川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイヤモンド結晶の気相合成において、
周波数１メガヘルツ以上１０テラヘルツ以下の振動を、
ダイヤモンド結晶を成長させる基板、もしくはダイヤモ
ンド結晶の成長面に与えながら該結晶を成長させること
を特徴とするダイヤモンド結晶の成長方法。