JPH05140236A - Fine porous water-absorbent resin particle as additive - Google Patents

Fine porous water-absorbent resin particle as additive

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JPH05140236A
JPH05140236A JP17770791A JP17770791A JPH05140236A JP H05140236 A JPH05140236 A JP H05140236A JP 17770791 A JP17770791 A JP 17770791A JP 17770791 A JP17770791 A JP 17770791A JP H05140236 A JPH05140236 A JP H05140236A
Authority
JP
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Application
Patent type
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water
groups
wt
specified
polymerization
Prior art date
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Pending
Application number
JP17770791A
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Japanese (ja)
Inventor
Tomoji Honda
Isao Kaetsu
勲 嘉悦
智士 本田
Original Assignee
Tokyo Keikaku:Kk
株式会社東京計画
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Publication date

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12Hydrolysis

Abstract

PURPOSE: To obtain the subject crosslinked additive which can easily absorb water, changes little in its volume after the absorption of moisture and can easily release the absorbed water when the ambient humidity is lowered by hydrolyzing suspended crosslinked polymer particles obtained by suspension- polymerizing a specified vinyl ester with a specified monomer under specified conditions to form hydroxyl groups as water-absorbent groups in them.
CONSTITUTION: Suspended crosslinked polymer particles obtained by performing free-radical suspension polymerization of 60-99 pts.wt. vinyl ester of formula I (wherein R1 is 1-6C alkyl) with 1-40 pts.wt. monomer containing two radical- polymerizable functional groups of formula III (wherein (n) is 1-3), wherein 10-500 pts.wt. organic solvent which does not inhibit the polymerization (e.g. ethyl acetate) is added to the polymerization system.
COPYRIGHT: (C)1993,JPO&Japio

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂添加剤に関するものであり、更に詳しく述べると、塗料や壁材に添加して、乾燥後の塗膜や壁材に吸水性を付与出来る多孔性の添加剤に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to water-absorbent resin additive, More particularly, the porous which was added to the coating or wall material, the water absorption can be imparted to the coating film or wall material after drying it relates sexual additives.

【0002】 [0002]

【従来の技術】例えば、屋内と屋外を仕切る壁やドア− BACKGROUND OF THE INVENTION For example, a wall or door that separates the indoor and outdoor -
は、その両面で、屋内と屋外の温度差をもつ。 Is, at its both sides, with the temperature difference between the indoor and outdoor. この温度差が大きい時、温かく湿度の高い屋内に面した壁やドア−の表面には、常に露滴が付着しジメジメしたり、カビが繁殖するだけでなく壁材や屋内に置かれた種々の物品を汚す原因となる。 When the temperature difference is large, warm high walls and doors facing the indoor humidity - the surface of always or damp adheres dew drops, various mildew is placed in the wall material, indoor as well as breeding cause soil the of the article. こう言った困った問題は、大勢の人が経験しているが、決定的な解決法は見出されていない。 These were troubled problem, but many people have experienced, decisive solution has not been found. しかし最近になって、吸水性樹脂の発達に伴って、 But recently, with the development of the water-absorbing resin,
これを用いた成形物を露滴が付着する壁やドア−の近辺に置くことにより、ある程度は解決が図られているが、 The molded product using the same dewdrops walls and doors to adhere - by placing near the, have been achieved is resolved to some extent,
根本的な解決には、到底なり得ないのが実状である。 The fundamental solution, it is actual circumstances that not be possibly.
又、これら吸水性樹脂を壁材や塗料に混合して問題解決を図ろうとの試みもなされようとしているが、元来、これら吸水性樹脂は吸水にともなって、その体積が大幅に増加するものであるので、塗料や、壁材を基本的に破壊してしまい意味をなさないのが現状である。 Moreover, those but is about to be made even attempt the attempt is made by mixing the problem solving these water-absorbent resins to the wall material and paint originally these water absorbent resin with the water, where the volume is greatly increased since it is, paint and, of does not make sense would basically destroy the wall material is at present. 更に、これら吸水性樹脂はその原料の吸水に寄与する部分は、−S In addition, these water-absorbent resins portion contributing to water absorption of the raw material, -S
3 Xや−COOX(ここで、XはH,Na,NH 4等) O 3 X or -COOX (wherein, X is H, Na, NH 4 and the like)
の基に限られている。 It is limited to the group. これらの基は、酸性基であり水に対する親和性が強く多量の水を吸水する能力を有するが、水の拘束力が極めて強く、容易に水を手放そうとはしない。 These groups have the ability to absorb water affinity strongly a large amount of water to have water at acidic groups, binding of the water is very strong, not try to readily Tebanaso water. このため、かえって、壁やドア−などをジメジメした状態に何時も置くことになり逆効果にもなる。 For this reason, rather, walls and doors - also reversed the effect will be put always in a state of damp and the like.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題点は、吸水し易く、吸水しても体積変化が小さく、周りの湿度が低くなった場合には、容易に吸水した水を手放すことが出来る吸水性樹脂であって、壁材や塗料に、容易に混合できる樹脂を得ることである。 [SUMMARY OF THE INVENTION] A problem to be solved is, easily water, water and volume change even if small, in the case where the humidity around is lower, it to let go easily water water a possible water-absorbent resin, the wall material or paint is to obtain easily mixed can be resin.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、このような吸水性樹脂添加剤を得べく検討を重ねた結果得られたものである。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is obtained as a result of extensive studies to obtain such a water-absorbent resin additive. 即ち、吸水性樹脂の原料の吸水に寄与する部分に、吸水、離水の容易な非イオン性の親水基の代表と言える水酸基を用いる。 That is, the portion contributing to water absorption of the material of the water-absorbent resin, water absorption, use of hydroxyl say the representative easy nonionic hydrophilic groups of water separation. これを樹脂中多量に持つ材料として、ポリビニルアルコ−ルを主原料とする。 This as a material having a large amount in the resin, polyvinyl alcohol - and Le main raw material. 次に、水に溶解することを防止する為吸水時の体積変化を少なくする為、多量の水を吸水出来る様に、更に壁材や塗料に、 Next, in order to reduce the volume change at the time of water absorption for preventing the dissolving in water, as can be water much water, the more the wall material or paint,
容易に混合できる為に、このポリビニルアルコ−ルを強固に架橋すると共に、多孔性の球状粒子とすることにより、目的に合致した吸水性樹脂添加剤を得ることを可能にした。 To easily mixed, the polyvinyl alcohol - as well as firmly crosslinked Le, by a porous spherical particles made it possible to obtain a water-absorbent resin additive which matches the purpose.

【0005】以下、本発明を詳述する。 [0005] In the following, the present invention will be described in detail. 本発明で用いられる吸水性樹脂の主原料は、前述の如くポリビニルアルコ−ルである。 The main raw material of the water-absorbing resin used in the present invention include polyvinyl alcohol as described above - is Le. 本発明では、ポリビニルアルコ−ルに架橋を行なって、吸水性樹脂を得るのではなく、下記化学構造式(1)で示される特定のビニルエステルとこれと共重合可能な下記化学構造式(2)で示される特定のラジカル重合性の官能基を2個有する単量体とを共重合させ、この共重合体を加水分解させることにより、高度に架橋されたポリビニルアルコ−ルを主原料とする吸水性樹脂を得るものである。 In the present invention, polyvinyl alcohol - by performing crosslinking in Le, rather than obtaining a water-absorbent resin, certain vinyl esters and copolymerizable therewith following chemical structural formula represented by the following chemical formula (1) (2 ) at by copolymerizing a monomer having two specific radically polymerizable functional groups represented, the copolymer by hydrolyzing, highly crosslinked polyvinyl alcohol - the Le a main raw material it is intended to obtain a water-absorbent resin.

【0006】 [0006]

【化1】 [Formula 1]

【0007】 [0007]

【化2】 ## STR2 ##

【0008】本発明で用いられる化学構造式(1)で示される特定のビニルエステルは、ラジカル重合性に富み、又、これら重合体は、アルカリ水溶液中で容易に加水分解され、ポリビニルアルコ−ルに変化する。 Certain vinyl esters represented by [0008] Chemical structural formula (1) used in the present invention are rich in radical-polymerizable, and they polymers are readily hydrolyzed in an alkaline aqueous solution, polyvinyl alcohol - Le changes. 該ビニルエステル中のアルキル基R 1の大きさは、本発明では、C 1 〜C 6の範囲が好ましく用いられる。 The size of the alkyl group R 1 in the vinyl ester is in the present invention, the range of C 1 -C 6 is preferably used. 6以下のアルキル基が本発明で使われる理由は、C 6を超える大きいアルキル基では、ラジカル重合性が顕著に低下すると共に、水に対する親和性がなく、アルカリ水溶液中での加水分解が、起こり難くなるためである。 Why C 6 an alkyl group is used in the present invention, in a large group of more than C 6, together with the radical polymerizable is significantly decreased, no affinity for water, the hydrolysis in alkaline aqueous solution, it is because it becomes difficult to occur.

【0009】本発明の主原料となる化学構造式(1)で示される特定のビニルエステルの具体例を示すと、次のようなものである。 [0009] Specific examples of the specific vinyl ester represented by the main raw material to become structural formula (1) of the present invention is as follows. 酢酸ビニル(R 1 :−CH 3 ),エチルビニルエステル(R 1 :−C 25 ),n−プロピルビニルエステル(R 1 :−C 37 ),n−ブチルビニルエステル(R 1 :−C 49 ),n−ヘキシルビニルエステル(R 1 :−C 613 )等を挙げることが出来る。 Vinyl acetate (R 1: -CH 3), ethyl vinyl esters (R 1: -C 2 H 5 ), n- propyl vinyl ester (R 1: -C 3 H 7 ), n- butyl vinyl ester (R 1: -C 4 H 9), n- hexyl vinyl ester (R 1: -C 6 H 13 ) or the like can be mentioned. これらは、一例であり、本発明はこれらのみに限定されない。 These are examples, the present invention is not limited thereto.

【0010】次に、化学構造式(1)で示される該ビニルエステルと共重合させる特定のラジカル重合性の官能基を2個有する単量体は、次のような、特性を具備しなくてはならない。 [0010] Next, the monomer having two specific radically polymerizable functional groups to be copolymerized with the vinyl esters represented by the chemical structural formula (1) is as follows, without including the characteristics It should not be. 即ち、化学構造式(1)で示される該ビニルエステルとある程度の共重合性を有すること。 That is, to have some copolymerizable with the vinyl esters represented by the chemical structural formula (1). 化学構造式(1)で示される該ビニルエステルと同じ条件では、化学構造式(1)で示される該ビニルエステルより耐加水分解性が劣ること。 In the same conditions as the vinyl esters represented by the chemical structural formula (1), poor that hydrolysis resistance than the vinyl esters represented by the chemical structural formula (1). 且つ、目的が吸水性樹脂であるので、ある程度の親水性を有していること等の性質を持つものでなくてはならない。 And, since the object is a water-absorbent resin should be one having properties such that it has a certain degree of hydrophilicity. この様な特性をある程度満足するものとして、本発明では、化学構造式(1) As satisfying such a characteristic to some extent, in the present invention, the chemical structural formula (1)
で示される該ビニルエステルと共重合させる特定のラジカル重合性の官能基を2個有する単量体として化学構造式(2)で示されるジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステルが用いられる。 In diacrylic ester represented by the chemical formula (2) as a monomer having two specific radically polymerizable functional groups to be copolymerized with the vinyl ester represented or dimethacrylate ester.

【0011】化学構造式(2)で示されるモノマ−は、 [0011] monomer represented by the chemical formula (2) - is,
二官能性であるので樹脂に架橋を行なうことが出来る。 Since difunctional can be carried out crosslinking resin.
一般にアクリルエステル又は、メタクリルエステルは、 Generally the acrylic ester or methacrylic ester,
アルカリにより加水分解を受けるが、その程度は、化学構造式(1)で示される該ビニルエステルより弱いので、該ビニルエステルの加水分解時にも条件を適当に選ぶことにより加水分解を防ぐことが出来る。 Although subject to hydrolysis by alkali, the degree, since weaker than the vinyl esters represented by the chemical structural formula (1), it is possible to prevent hydrolysis by suitably selecting the even condition upon hydrolysis of the vinyl ester .

【0012】又、ここでR 2がC 2 〜C 6のアルキル基であることは、R 2がC 6より大きいと架橋効果が乏しくなる他、親水性が欠如し吸水性樹脂として好ましくない。 [0012] Further, where R 2 is an alkyl group of C 2 -C 6, in addition to R 2 is poor C 6 larger than the cross-linking effect is not preferable as the water-absorbent resin lack of hydrophilicity.
又、R 2の下記化学構造式(3)でnが1〜3の整数である理由は、3を越すと架橋効果が乏しくなるためである。 The reason n by the following chemical structural formula of R 2 (3) is an integer of 1 to 3 is to become poor and the crosslinking effect Kosu 3. この様な、化学構造式(2)で示されるモノマ−の具体例を示すと、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト(ジメタクリレ−ト)、プロピレングリコ−ルジアクリレ−ト(ジメタクリレ−ト)、ブチレングリコ−ルジアクリレ−ト(ジメタクリレ−ト)、ジエチレングリコ− Such a monomer represented by the chemical formula (2) - If a specific example of ethylene glycol - diacrylate - DOO (Jimetakurire - g), propylene glycol - diacrylate - DOO (Jimetakurire - g), butylene glyco - diacrylate - door (Jimetakurire - door), diethylene glycol -
ルジアクリレ−ト(ジメタクリレ−ト)、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト(ジメタクリレ−ト)等を挙げることが出来るが、本発明では、これらのみに限定されない。 Diacrylate - DOO (Jimetakurire - g), triethylene glycol - diacrylate - DOO (Jimetakurire - g) can be mentioned such as, in the present invention is not limited only thereto.

【0013】次に、本発明で用いられる化学構造式(1)で示される該ビニルエステルと化学構造式(2) [0013] Next, the vinyl ester and a chemical structural formula represented by the chemical structural formulas used in the present invention (1) (2)
で示される該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステルは、ビニルエステル60〜99重量部及び該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステル1〜40重量部が用いられる。 The diacrylic esters or dimethacrylic esters represented in the 60 to 99 parts by weight vinyl ester and the di-acrylate ester or 1 to 40 parts by weight of di-methacrylic esters are used. 化学構造式(2)のモノマ−は、二官能性であるので、40重量部を越して用いられると、架橋が進み過ぎ、加水分解後の該吸水性樹脂は吸水能力に劣ることになり易い。 Monomer of formula (2) - is a two because it is functional, when used past the 40 parts by weight, crosslinking proceeds too far, the water absorbent resin after the hydrolysis tends to be inferior in water absorption capacity . 又、1重量部より少ないと、架橋効果に乏しく、吸水時に体積変化が大きくなる為である。 Further, when less than 1 part by weight, poor crosslinking effect is because the volume change at the time of water absorption is increased. 次に本発明では、化学構造式(1)で示される該ビニルエステルと化学構造式(2)で示される該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステルは、本発明の範囲内で混合され、ラジカル重合されて架橋重合体となる。 In the present invention then, the diacrylic ester or di-methacrylic esters represented by the vinyl ester and a chemical structural formula represented by the chemical structural formula (1) (2) are mixed within the scope of the present invention, the radical polymerization a cross-linked polymer Te.

【0014】本発明で特に重要なのは、この架橋重合体を作る際に、用いられる重合方法である。 [0014] Of particular importance in the present invention, in making the crosslinked polymer is a polymerization method used. 即ち、本発明の該吸水性樹脂が、多量の水を吸水出来る様に、更に、 That is, the water absorbent resin of the present invention, as can be water plenty of water, further,
壁材や塗料に容易に混合できる為に、このポリビニルアルコ−ルを強固に架橋すると共に、多孔性の球状粒子とすることにある。 To easily mixed in the wall material or paint, the polyvinyl alcohol - as well as firmly crosslinked Le is to the porous spherical particles. この為、化学構造式(1)で示される該ビニルエステルと化学構造式(2)で示される該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステルのラジカル重合時に多孔性とするために、重合にあずからない有機溶剤を添加することが本発明では行なわれる。 Therefore, the vinyl ester and a chemical structural formula represented by the chemical structural formula (1) (2) The di-acrylate ester or represented by, for porous during radical polymerization of di-methacrylic esters, not Azukara the polymerization adding an organic solvent in the present invention is performed. 又、壁材や塗料に容易に混合できる球状粒子とする為に、懸濁重合法が採用される。 Further, in order to spherical particles can be easily mixed in the wall material or paint, a suspension polymerization method is employed. 本発明で用いられる重合にあずからない有機溶剤は、特に限定はしない。 The organic solvent which does not Azukara the polymerization used in the present invention is not particularly limited. しかしながら、添加することにより、重合を阻害するものであってはならないことは言うまでもないことである。 However, by adding been made to inhibit polymerization is that it is needless to say not. 一般に該有機溶剤は、本発明で用いられる化学構造式(1)で示される該ビニルエステルと化学構造式(2)で示される該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステル共重合体と非常に良好な相溶性を有している場合には、添加量にも依るが、比較的均一な小さな細孔が共重合体に形成される。 In general the organic solvent, the diacrylic esters or represented by the vinyl ester and a chemical structural formula represented by the chemical structural formulas used in the present invention (1) (2), very good and dimethacrylate ester copolymer If it has a compatibility, depending on the amount added, relatively uniform small pores are formed in the copolymer. 一方、該有機溶剤が該共重合体と非相溶の場合には、一般に、比較的大きい細孔が形成される。 On the other hand, if the organic solvent is of the copolymer incompatible, in general, relatively large pores are formed. 本発明では目的に応じて種々の有機溶剤を選択することが出来る。 In the present invention it is possible to select various organic solvents according to the purpose. 本発明では、室温で液体の高級アルコ−ル、各種ケトン、種々のエステル等が多用される。 In the present invention, at room temperature higher liquid alcohol - le, various ketones, various esters and the like are frequently used. これら有機溶剤の使用量は、本発明では、化学構造式(1)で示される該ビニルエステルと化学構造式(2)で示される該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステル共重合体混合モノマ−100重量部当り10〜500重量部が用いられる。 The amount of the organic solvent, in the present invention, the vinyl ester and a chemical structural formula represented by the chemical structural formula (1) (2) The di-acrylate ester or represented by, dimethacrylate ester copolymer mixed monomer -100 10 to 500 parts by weight per part by weight is used. 10重量部以下であると吸水可能な充分な細孔ができない。 If it is 10 parts by weight or less can not water available sufficient pores. 又、500重量部を超えると、充分強度のある共重合体となり得ない。 Also, when it exceeds 500 parts by weight, not be sufficiently with strength copolymer.

【0015】次に、本発明では、化学構造式(1)で示される該ビニルエステルと化学構造式(2)で示される該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステル共重合体混合モノマ−及び、該有機溶剤が混合され、懸濁重合される。 [0015] Next, in the present invention, the di-acrylate ester or di-methacrylic ester copolymer mixed monomer represented by the vinyl ester and a chemical structural formula represented by the chemical structural formula (1) (2) - and, organic solvent are mixed and suspension polymerization. 懸濁重合方法は、通常用いられる方法と何等変わりはない。 Suspension polymerization method, what such change is not a method that is usually used. ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ− Polyvinyl alcohol - le, methylcellulose -
ス、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 Vinegar, polyethylene oxide, propylene oxide,
ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子懸濁剤を適量水に溶解させ、この中に、該有機溶剤と適量のラジカル重合開始剤を含む該モノマ−混合物を入れ、系内を窒素置換後、攪拌しながら、加温下に重合を進めれば良い。 The water-soluble polymer suspensions such as polyvinylpyrrolidone was dissolved in water to add, in this, the monomer containing the organic solvent and an appropriate amount of the radical polymerization initiator - mixture placed, in the system replacing the atmosphere by nitrogen, and stirred while, it Susumere polymerization under heating.
加温は、通常40℃〜80℃程度行なわれる。 Heating is carried out usually about 40 ° C. to 80 ° C.. 本発明で出来る懸濁共重合粒子の適当な大きさは、10ミクロン〜1mm程度が用いられるので、懸濁剤の種類と量、モノマ−と水の割合、攪拌速度、重合速度等を適当に選ぶことにより容易に達成される。 Suitable size of the suspension copolymerization particles can in the present invention, 10 since microns ~1mm about is used, the kind and amount of suspending agent, monomer - a proportion of water, stirring speed, suitably the polymerization rate, etc. It is readily accomplished by choosing.

【0016】次に、この様にして出来た本発明になる有機溶剤を含んだ懸濁粒子は、瀘過後よく水で洗浄される。 [0016] Next, suspended particles containing an organic solvent according to the present invention made in this manner is washed in a well after filtration of water. この後、メタノ−ルやアセトン等の低沸点の手短な溶媒で洗浄し、懸濁粒子に含まれている有機溶剤を予め除去しておいても良い。 Thereafter, methanol - were washed with low-boiling brief solvents such as Le, acetone, organic solvent contained in the suspended particles may be previously removed. 又、場合に依っては、次の懸濁粒子の加水分解の時に、該有機溶剤を除去することも可能である。 Further, depending on the case, at the time of the next suspended particles of hydrolysis, it is also possible to remove the organic solvent. 次に、分離洗浄された懸濁粒子は、アルカリ溶液に入れられ加水分解される。 Next, suspended particles separated washed is hydrolyzed placed in an alkaline solution. 本発明では、アルカリとして、一般にNaOH0.5〜30%程度の濃度の水溶液が室温〜80℃で用いられる。 In the present invention, as the alkaline aqueous solution generally about NaOH0.5~30% concentration is used at room temperature to 80 ° C.. この際、加水分解を容易にさせるためNaOH水溶液に、メタノ−ルやエタノ−ルなどの種々のアルコ−ルを加えることも有用な方法である。 At this time, the aqueous NaOH solution in order to facilitate the hydrolysis, methanol - Le and ethanol - is also a useful way to add the Le - Le various alcohols such. 一般に、数分〜5時間程度で、加水分解は終了し、該ビニルエステルは、かくして、非イオン性の水酸基を多量有するポリビニルアルコ−ルになるが、加水分解は、必ずしも100%行なう必要はなく、目的に応じた吸水量を得るために、加水分解量を調節できるのも本発明の特徴である。 In general, about several minutes to 5 hours, hydrolysis was complete, the vinyl esters, thus, polyvinyl alcohol having a large amount of non-ionic hydroxyl - becomes Le, hydrolysis is not necessary to perform always 100% , in order to obtain a water absorption according to the purpose, it is also a feature of the present invention can adjust the amount of hydrolysis.

【0017】以上の方法で、本発明の吸水性樹脂微粒子は得られるが、この樹脂粒子は吸水に寄与する部分が、 [0017] In the above method, the water-absorbing resin particles of the present invention is obtained, the resin particles are portion contributing to water absorption,
非イオン性の水酸基を有するポリビニルアルコ−ルであり、これは、周りの湿度に応じて、水の吸水、離水が容易である。 Polyvinyl alcohol having a nonionic hydroxyl group - and Le, which, depending on the humidity around the water of the water, it is easy to syneresis. 又、本発明の製造方法により多くの細孔を有する微粒子であるので、吸水量も豊富で、塗料や壁材等に簡単に混合でき、極めて有用な吸水性添加剤である。 In addition, since it is fine particles having many pores by the process of the present invention, the water absorption is also rich, easy mixing paint, wall materials, etc., is a very useful absorbent additive.
以下、本発明を実施例で説明する。 The present invention will be described in Examples.

【0018】 [0018]

【実施例】 【Example】

実施例(1) 酢酸ビニル82重量部、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト18重量部を良く混合し、これに重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル1.2重量部及び有機溶剤として、酢酸エチル100重量部を添加し、モノマ−溶液とした。 Example (1) vinyl acetate 82 parts by weight, ethylene glycol - dimethacrylate - DOO 18 parts by weight were mixed well, as a polymerization initiator thereto, as azobisisobutyronitrile 1.2 parts by weight and an organic solvent, ethyl acetate was added 100 parts by weight of monomers - form a solution. このモノマ−溶液を均一に混合された懸濁剤としての0.12%のポリビニルアルコ−ル水溶液420重量部中に入れ、系内を窒素置換した後、強く攪拌しながら温度を50℃とし、26時間重合させた。 The monomer - solution homogeneously mixed 0.12% polyvinyl alcohol as a suspending agent - placed in Le aqueous solution 420 parts by weight, the inside of the system was replaced with nitrogen, and 50 ° C. The temperature under vigorous stirring, It was 26 hours polymerization. 瀘過、水で洗浄後の共重合体は無色透明な平均粒子径、約20ミクロンの球状を呈していた。 Filtration, the copolymer after washing with water was exhibited clear colorless average particle size, about 20 microns spherical. 次に、この共重合体を多量のメタノ−ル中に入れ重合体中の酢酸エチルを抽出した。 Next, the copolymer of large amounts methanol - was extracted with ethyl acetate in the polymer placed in Le. 次に、水300重量部、メタノ−ル700重量部、NaOH45重量部の混合溶液中にこの共重合体微粒子を入れ、攪拌しながら40℃に昇温し、60分間加水分解を行なった。 Next, 300 parts by weight of water, methanol - Le 700 parts by weight, placed in the copolymer particles in the mixed solution of NaOH45 parts, the temperature was raised with stirring to 40 ° C., was subjected to hydrolysis for 60 minutes. 瀘過、洗浄を行なって、本発明の多孔性吸水性樹脂微粒子を得た。 Filtered, and subjected to washing, to obtain a porous water-absorbent resin particles of the present invention. 次に、この樹脂を60℃ Then the resin 60 ° C.
で真空下に一昼夜乾燥した。 It was dried overnight under vacuum in. 一定量のこの乾燥された樹脂を、20℃の水中に10分間入れた後、瀘過した。 A certain amount of this dried resin, was placed for 10 minutes in water at 20 ° C., and filtered. 含水した共重合体微粒子瀘過物を瀘紙で拭った後、重量を測定し、吸水量を求めたところ、乾燥樹脂1グラム当り20グラムの水を含んでいることが分かった。 After wiping the copolymer particles filtered product was hydrated with filter paper, weighed, was determined the water absorption was found to contain dry resin per gram 20g water. 又、吸水前後の微粒子を顕微鏡を用いてその外径を測定し、体積変化率を求めたところ、平均約4%しか増加していなかった。 Further, the outer diameter was measured, it was determined volume change rate, only an average of about 4% did not increase with the microscope water before and after the particulate. 次に、この乾燥された樹脂を粉砕し、赤外スペクトルを測定したところビニルエステルは、92%が加水分解されており、一方メタクリルエステルは、殆ど分解されていないことが分かった。 Then, grinding the dried resin, vinyl ester was measured for infrared spectrum, 92% are hydrolyzed, whereas methacrylic esters were found to poorly decomposed.

【0019】実施例(2) 実施例(1)で作製した吸水性多孔性微粒子10重量部を市販のアクリル系塗料150重量部(固形分40%) [0019] Example (2) A commercially available acrylic paint 150 parts by weight of 10 parts by weight of the water-absorbent porous particles produced in Example (1) (40% solids)
に添加し良く攪拌した。 It was added to the well and the mixture was stirred. これをガラス板に塗布し80℃ This was applied to a glass plate 80 ° C.
で乾燥固化させた後、相対湿度80%に調節された雰囲気に1時間放置した。 After in dried and solidified, and allowed to stand for one hour in a controlled atmosphere to a relative humidity of 80%. 重量を測定することにより、塗膜は約16%重量が増加していることが認められた。 By measuring the weight, the coating about 16% by weight it was observed to be increased. 又、 or,
塗膜にはクラック等は生じていなかった。 It did not occur cracks in the coating film. 次に、吸水したこのガラスに塗布された塗料を相対湿度15%に調節された雰囲気に1時間放置したところ、吸水した水の実に約87%が離水していることが認められた。 Then, was allowed to stand for 1 hour in water was adjusted atmosphere a relative humidity of 15% the applied coating on the glass, indeed about 87% water water was observed to have syneresis.

【0020】 [0020]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤に依れば、特に吸水し易く、吸水しても体積変化が小さく、周りの湿度が低くなった場合には、容易に吸水した水を手放すことが出来る吸水性樹脂であって、壁材や塗料に、容易に混合できる樹脂を得ることが可能である。 As described in the foregoing, according to the porous water-absorbent resin fine particles additives of the present invention, easily, especially water, water and volume change even if small, in the case where the humidity around is lower is a readily water water-absorbent resin which can give up water to the wall material or paint, it is possible to easily obtain a mixture can be resin.

【化3】 [Formula 3]

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成4年9月2日 [Filing date] 1992 September 2

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】請求項1 [Correction target item name] according to claim 1,

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【化1】 [Formula 1]

【化2】 ## STR2 ##

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0005 [Correction target item name] 0005

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0005】以下、本発明を詳述する。 [0005] In the following, the present invention will be described in detail. 本発明で用いられる吸水性樹脂の主原料は、前述のごとくポリビニルアルコ−ルである。 The main raw material of the water-absorbing resin used in the present invention include polyvinyl alcohol as described above - is Le. 本発明では、ポリビニルアルコ−ルに架橋を行なって、吸水性樹脂を得るのではなく、下記化学構造式化3で示される特定のビニルエステルとこれと共重合可能な下記化学構造式化2で示される特定のラジカル重合性の官能基を2個有する単量体とを共重合させ、この共重合体を加水分解させることにより、高度に架橋されたポリビニルアルコ−ルを主原料とする吸水性樹脂を得るものである。 In the present invention, polyvinyl alcohol - by performing crosslinking in Le, rather than obtaining a water-absorbent resin, in particular vinyl esters and copolymerizable therewith following chemical structural formula of 2 represented by the following chemical structural formula of 3 by copolymerizing a monomer having two specific radically polymerizable functional groups represented by hydrolyzing the copolymer, highly crosslinked polyvinyl alcohol - water absorption to the Le a main raw material it is intended to obtain a resin.

【手続補正3】 [Amendment 3]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0006 [Correction target item name] 0006

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0006】 [0006]

【化3】 [Formula 3]

【手続補正4】 [Amendment 4]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0007 [Correction target item name] 0007

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0007】 [0007]

【化4】 [Of 4]

【手続補正5】 [Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0008 [Correction target item name] 0008

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0008】本発明で用いられる化学構造式化3で示される特定のビニルエステルは、ラジカル重合性に富み、 [0008] Certain vinyl ester represented by the chemical structural formula of 3 used in the present invention are rich in radical-polymerizable,
又、これら重合体は、アルカリ水溶液中で容易に加水分解され、ポリビニルアルコ−ルに変化する。 Also, these polymers are readily hydrolyzed in an alkaline aqueous solution, polyvinyl alcohol - varies Le. 該ビニルエステル中のアルキル基R 1の大きさは、本発明では、C 1 The size of the alkyl group R 1 in the vinyl ester is in the present invention, C 1
〜C 6の範囲が好ましく用いられる。 Range -C 6 is preferably used. 6以下のアルキル基が本発明で使われる理由は、C 6を超える大きいアルキル基では、ラジカル重合性が顕著に低下すると共に、 With C 6 an alkyl group why used in the present invention, in a large group of more than C 6, radical polymerizable is significantly decreased,
水に対する親和性がなく、アルカリ水溶液中での加水分解が、起こり難くなるためである。 No affinity for water, hydrolysis in an alkaline aqueous solution is in order to become difficult to occur.

【手続補正6】 [Amendment 6]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0009 [Correction target item name] 0009

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0009】本発明の主原料となる化学構造式化3で示される特定のビニルエステルの具体例を示すと、次の様なものである。 [0009] Specific examples of the specific vinyl ester represented by the chemical structural formula of 3 as a main raw material of the present invention is such follows. 酢酸ビニル(R 1 :−CH 3 )、エチルビニルエステル(R 1 :−C 25 )、nープロピルビニルエステル(R 1 :−C 37 )、nーブチルビニルエステル(R 1 :−C 49 )、nーヘキシルビニルエステル(R 1 :−C 613 )等を挙げることが出来る。 Vinyl acetate (R 1: -CH 3), ethyl vinyl esters (R 1: -C 2 H 5 ), n chromatography propyl vinyl ester (R 1: -C 3 H 7 ), n chromatography butyl vinyl ester (R 1: -C 4 H 9), n over hexyl vinyl ester (R 1: -C 6 H 13 ) or the like can be mentioned. これらは、一例であり、本発明は、これらのみに限定されない。 These are examples, the present invention is not limited thereto.

【手続補正7】 [Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0010 [Correction target item name] 0010

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0010】次に、化学構造式化3で示される該ビニルエステルと共重合させる特定のラジカル重合性の官能基を2個有する単量体は、次のような、特性を具備しなくてはならない。 [0010] Next, the monomer having two specific radically polymerizable functional groups to be copolymerized with the vinyl esters represented by the chemical structural formula of 3, as follows, is not provided with the characteristics not not. 即ち、化学構造式化3で示される該ビニルエステルとある程度の共重合性を有すること。 That is, to have some copolymerizable with the vinyl esters represented by the chemical structural formula of 3. 化学構造式化3で示される該ビニルエステルと同じ条件では、 In the same conditions as the vinyl esters represented by the chemical structural formula of 3,
化学構造式化3で示される該ビニルエステルより耐加水分解性が劣ること。 Poor that hydrolysis resistance than the vinyl esters represented by the chemical structural formula of 3. 且つ、目的が吸水性樹脂であるので、ある程度の親水性を有していること等の性質を持つものでなくてはならない。 And, since the object is a water-absorbent resin should be one having properties such that it has a certain degree of hydrophilicity. この様な特性をある程度満足するものとして、本発明では、化学構造式化3で示される該ビニルエステルと共重合させる特定のラジカル重合性の官能基を2個有する単量体として化学構造式化4で示されるジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステルが用いられる。 As satisfying such a characteristic to some extent, in the present invention, the chemical structural formula of the specific radical-polymerizable functional group to be copolymerized with the vinyl esters represented by the chemical structural formula of 3 as a monomer having two diacrylic esters or represented by 4, dimethacrylate ester.

【手続補正8】 [Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0011 [Correction target item name] 0011

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0011】化学構造式化4で示されるモノマ−は、二官能性であるので樹脂に架橋を行うことが出来る。 [0011] monomer represented by the chemical structural formula of 4 - can be carried out crosslinking resin because it is bifunctional. 一般にアクリルエステル又は、メタクリルエステルは、アルカリにより加水分解を受けるが、その程度は、化学構造式化3で示される該ビニルエステルより弱いので、該ビニルエステルの加水分解時にも条件を適当に選ぶことにより加水分解を防ぐことが出来る。 Generally the acrylic ester or methacrylic ester, an alkali by undergo hydrolysis, but the extent, because weaker than the vinyl esters represented by the chemical structural formula of 3, appropriately chooses that the conditions in the hydrolysis of the vinyl ester it is possible to prevent the hydrolysis by.

【手続補正9】 [Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0012 [Correction target item name] 0012

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0012】又、ここでR 2がC 2 〜C 6のアルキル基であることは、R 2がC 6より大きいと架橋効果が乏しくなる他、親水性が欠如し吸水性樹脂として好ましくない。 [0012] Further, where R 2 is an alkyl group of C 2 -C 6, in addition to R 2 is poor C 6 larger than the cross-linking effect is not preferable as the water-absorbent resin lack of hydrophilicity.
又、下記化学構造式化5でnが1〜3の整数である理由は、3を越すと、架橋効果が乏しくなるためである。 The reason is n by the following chemical structural formula of 5 an integer of 1 to 3 is, it exceeds 3, because the crosslinking effect becomes poor. この様な、化学構造式化4で示されるモノマ−の具体例を示すと、エチレングリコールジアクリレート(ジメタクリレート)、プロピレングリコールジアクリレート(ジメタクリレート)、ブチレングリコールジアクリレート(ジメタクリレート)、ジエチレングリコールジアクリレート(ジメタクリレート)、トリエチレングリコールジアクリレート(ジメタクリレート)、等を挙げることが出来るが、本発明では、これらのみに限定されない。 Such a monomer represented by the chemical structural formula of 4 - When a specific example of ethylene glycol diacrylate (dimethacrylate), propylene glycol diacrylate (dimethacrylate), butylene glycol diacrylate (dimethacrylate), diethylene glycol di acrylate (dimethacrylate), triethylene glycol diacrylate (dimethacrylate), can be mentioned such as, in the present invention is not limited only thereto.

【化5】 [Of 5]

【手続補正10】 [Amendment 10]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0013 [Correction target item name] 0013

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0013】次に、本発明で用いられる化学構造式化3 [0013] Then, the chemical structural formula of 3 used in the present invention
で示される該ビニルエステルと化学構造式化4で示される該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステルは、 The diacrylic esters or dimethacrylic esters represented in at the vinyl ester and the chemical structural formula of 4 shown is,
ビニルエステル60〜99重量部及び該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステル1〜40重量部が用いられる。 60-99 parts by weight of vinyl esters and the di-acrylate ester or 1 to 40 parts by weight of di-methacrylic esters are used. 化学構造式化4のモノマ−は、二官能性であるので、40重量部を越して用いられると、架橋が進み過ぎ、加水分解後の該吸水性樹脂は吸水能力に劣ることになり易い。 Monomer of formula of 4 - is a two because it is functional, when used past the 40 parts by weight, crosslinking proceeds too far, the water absorbent resin after the hydrolysis tends to be inferior in water absorption capacity. 又、1重量部より少ないと、架橋効果に乏しく、吸水時に体積変化が大きくなる為である。 Further, when less than 1 part by weight, poor crosslinking effect is because the volume change at the time of water absorption is increased. 次に本発明では、化学構造式化3で示される該ビニルエステルと化学構造式化4で示される該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステルは、本発明の範囲内で混合され、ラジカル重合されて架橋重合体となる。 In the present invention then, the diacrylic ester or di-methacrylic esters represented by the vinyl ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3 are mixed within the scope of the present invention, is a radical polymerization crosslinking the polymer.

【手続補正11】 [Amendment 11]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0014 [Correction target item name] 0014

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0014】本発明で特に重要なのは、この架橋重合体を作る際に、用いられる重合方法である。 [0014] Of particular importance in the present invention, in making the crosslinked polymer is a polymerization method used. 即ち、本発明の該吸水性樹脂が、多量の水を吸水出来る様に、更に、 That is, the water absorbent resin of the present invention, as can be water plenty of water, further,
壁材や塗料に容易に混合できる為に、このポリビニルアルコ−ルを強固に架橋すると共に、多孔性の球状粒子とすることにある。 To easily mixed in the wall material or paint, the polyvinyl alcohol - as well as firmly crosslinked Le is to the porous spherical particles. この為、化学構造式化3で示される該ビニルエステルと化学構造式化4で示される該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステルのラジカル重合時に多孔性とするために、重合にあずからない有機溶剤を添加することが本発明では行われる。 Therefore, the diacrylic esters or represented by the vinyl ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3, to a porous during radical polymerization of di-methacrylic esters, organic solvent which does not Azukara the polymerization adding the in the present invention is performed. 又、壁材や塗料に容易に混合できる球状粒子とする為に、懸濁重合法が採用される。 Further, in order to spherical particles can be easily mixed in the wall material or paint, a suspension polymerization method is employed. 本発明で用いられる重合にあずからない有機溶剤は、特に限定はない。 The organic solvent which does not Azukara the polymerization used in the present invention is not particularly limited. しかしながら、添加することにより、重合を阻害するものであってはならないことは言うまでもないことである。 However, by adding been made to inhibit polymerization is that it is needless to say not. 一般に該有機溶剤は、本発明で用いられる化学構造式化3で示される該ビニルエステルと化学構造式化4で示される該ジアクリルエステル又は、ジメタクリルエステル共重合体と非常に良好な相溶性を有している場合には、添加量にも依るが、比較的均一な小さな細孔が共重合体に形成される。 In general the organic solvent, the diacrylic esters or represented by the vinyl ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3 used in the present invention, a very good compatibility with dimethacrylic ester copolymer when it has the will, depending on the amount added, relatively uniform small pores are formed in the copolymer. 一方、該有機溶剤が該共重合体と非相溶の場合には、一般に、比較的大きい細孔が形成される。 On the other hand, if the organic solvent is of the copolymer incompatible, in general, relatively large pores are formed. 本発明では目的に応じて種々の有機溶剤を選択することが出来る。 In the present invention it is possible to select various organic solvents according to the purpose. 本発明では、 In the present invention,
室温で液体の高級アルコ−ル、各種ケトン、種々のエステル等が多用される。 At room temperature higher liquid alcohol - le, various ketones, various esters and the like are frequently used. これら有機溶剤の使用量は、本発明では、化学構造式化3で示される該ビニルエステルと化学構造式化4で示される該ジアクリルエステル又は、 The amount of the organic solvent, present in the invention, the diacrylic esters or represented by the vinyl ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3,
ジメタクリルエステル共重合体混合モノマ−100重量部当り10〜500重量部が用いられる。 10 to 500 parts by weight copolymer mixed monomer -100 parts by weight per dimethacrylic ester. 10重量部以下であると吸水可能な充分な細孔ができない。 If it is 10 parts by weight or less can not water available sufficient pores. 又、50 In addition, 50
0重量部を超えると、充分強度のある共重合体となり得ない。 When more than 0 parts by weight, not be sufficiently with strength copolymer.

【手続補正12】 [Amendment 12]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0015 [Correction target item name] 0015

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0015】次に、本発明では、化学構造式化3で示される該ビニルエステルと化学構造式化4で示される該ジアクリルエステル又はジメタクリルエステル共重合体混合モノマ−及び、該有機溶剤が混合され、懸濁重合される。 [0015] Next, in the present invention, the di-acrylate ester or di-methacrylic ester copolymer mixed monomer represented by the vinyl ester and the chemical structural formula of 4 represented by the chemical structural formula of 3 - and, the organic solvent It is mixed and suspension polymerization. 懸濁重合方法は、通常用いられる方法と何等変わりはない。 Suspension polymerization method, what such change is not a method that is usually used. ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子懸濁剤を適量水に溶解させ、この中に、該有機溶剤と適量のラジカル重合開始剤を含む該モノマ−混合物を入れ、系内を窒素置換後、撹拌しながら、加温下に重合を進めれば良い。 Polyvinyl alcohol - le, methylcellulose - scan, polyethylene oxide, propylene oxide, a water-soluble polymer suspensions such as polyvinylpyrrolidone was dissolved in water to add, in this, the containing organic solvent and an appropriate amount of the radical polymerization initiator monomer - mixture was placed, after nitrogen purging the system, with stirring, it Susumere polymerization under heating. 加温は、通常40℃〜80℃程度で行われる。 Heating is usually carried out in a 40 ° C. to 80 ° C. approximately. 本発明で出来る懸濁共重合粒子の適当な大きさは、10ミクロン〜1 Suitable size of the suspension copolymerization particles can in the present invention, 10 microns to 1
mm程度が用いられるので、懸濁剤の種類と量、モノマ−と水の割合、撹拌速度、重合速度等を適当に選ぶことにより容易に達成される。 Since about mm is used, the kind and amount of suspending agent, monomer - a proportion of water, stirring speed, is easily accomplished by suitably selecting the polymerization rate or the like. ───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成4年11月27日 [Filing date] 1992 November 27

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】請求項1 [Correction target item name] according to claim 1,

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【化1】 [Formula 1]

【化2】 ## STR2 ##

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 化学構造式(1)で示される特定のビニルエステル60〜99重量部及び化学構造式(2)で示されるラジカル重合性の官能基を2個有する単量体1〜 1. A chemical formula (1) in particular vinyl esters 60 to 99 parts by weight and the chemical formula (2) monomer 1 having two radical-polymerizable functional group represented by the indicated
    40重量部をラジカル重合させる際に、重合を阻害しない有機溶剤を10〜500重量部を添加し、懸濁重合させることにより得られる架橋重合体懸濁粒子を加水分解することによって得られる水酸基を吸水基とすることを特徴とする架橋された多孔性吸水性樹脂微粒子添加剤 【化1】 40 parts by weight when causing radical polymerization, adding 10 to 500 parts by weight of an organic solvent which does not inhibit polymerization, the hydroxyl group obtained by hydrolyzing the crosslinked polymer suspended particles obtained by suspension polymerization the porous water-absorbent resin particles additive crosslinked, characterized in that the water-absorbing group ## STR1 ## 【化2】 ## STR2 ##
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