JPH051010A - シアノアルケニル化方法 - Google Patents
シアノアルケニル化方法Info
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- JPH051010A JPH051010A JP3047351A JP4735191A JPH051010A JP H051010 A JPH051010 A JP H051010A JP 3047351 A JP3047351 A JP 3047351A JP 4735191 A JP4735191 A JP 4735191A JP H051010 A JPH051010 A JP H051010A
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- alkylbenzene
- alkylphenyl
- chloride
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】特にイブプロフエン及び関連する医薬品の製造
における、化学中間体としての有用性を有する１−シア
ノ−１−（４−アルキルフエニル）アルンの製造方法に
関する。 【構成】塩化アルミニウムの存在において、アルキルベ
ンゼンをアルカリ金属シアン化物及び酸ハロゲン化物と
反応させることによつて製造する。
における、化学中間体としての有用性を有する１−シア
ノ−１−（４−アルキルフエニル）アルンの製造方法に
関する。 【構成】塩化アルミニウムの存在において、アルキルベ
ンゼンをアルカリ金属シアン化物及び酸ハロゲン化物と
反応させることによつて製造する。
Description
【０００１】本発明は１−シアノ−１−（４−アルキル
フエニル）アルケン、さらに特に、その製造方法に関す
る。
フエニル）アルケン、さらに特に、その製造方法に関す
る。
【０００２】米国特許第４,５３６,３４３号（ラマチヤ
ンドラン）及び４,５８１,１７６号（ダビツドソン）中
に開示するように、α−アリ−ル−アクリロニトリルは
化学中間体として有用であること、及びそれらは適当な
アリ−ルケトンとアルカリ金属シアン化物とを、好まし
くは活性化量の水及び／又はＨＣｌの存在において、反
応させることによつて製造することができるということ
は公知である。ラマチヤンドラン及びダビツドソンの方
法において有用であるとして記しているケトンの一つ
は、４−イソブチルアセトフエノンであり、この化合物
は米国特許第３,２２８,８３１号（ニコルソンら）が、
イソブチルベンゼンと塩化アセチルの反応によつて合成
できることを教示している。
ンドラン）及び４,５８１,１７６号（ダビツドソン）中
に開示するように、α−アリ−ル−アクリロニトリルは
化学中間体として有用であること、及びそれらは適当な
アリ−ルケトンとアルカリ金属シアン化物とを、好まし
くは活性化量の水及び／又はＨＣｌの存在において、反
応させることによつて製造することができるということ
は公知である。ラマチヤンドラン及びダビツドソンの方
法において有用であるとして記しているケトンの一つ
は、４−イソブチルアセトフエノンであり、この化合物
は米国特許第３,２２８,８３１号（ニコルソンら）が、
イソブチルベンゼンと塩化アセチルの反応によつて合成
できることを教示している。
【０００３】４−イソブチルアセトフエノン又は同類の
ケトンにラマチヤンドラン又はダビツドソンの反応を施
すときは、生成物は１−シアノ−１−（４−アルキルフ
エニル）アルケンである。このような生成物を適当なア
ルキルベンゼンから直接に合成することができ、二つの
別々の反応、すなわち、ケトンの合成とそれに続く１−
シアノ−１−（４−アルキルフエニル）アルケンへのそ
の転化、の必要を避けることができれば、それは望まし
いことである。
ケトンにラマチヤンドラン又はダビツドソンの反応を施
すときは、生成物は１−シアノ−１−（４−アルキルフ
エニル）アルケンである。このような生成物を適当なア
ルキルベンゼンから直接に合成することができ、二つの
別々の反応、すなわち、ケトンの合成とそれに続く１−
シアノ−１−（４−アルキルフエニル）アルケンへのそ
の転化、の必要を避けることができれば、それは望まし
いことである。
【０００４】塩化アルミニウムの存在においてアルキル
ベンゼンをアルカリ金属シアン化物及び酸ハロゲン化物
と反応させることによつて１−シアノ−１−（４−アル
キルフエニル）−アルケンを製造することができるとい
うことが見出された。
ベンゼンをアルカリ金属シアン化物及び酸ハロゲン化物
と反応させることによつて１−シアノ−１−（４−アル
キルフエニル）−アルケンを製造することができるとい
うことが見出された。
【０００５】アルキルベンゼンは一般に本発明の実施の
ための反応物として有用であるけれども、その中で最も
興味あるものは、アルキル基が１〜６炭素を含有してい
るアルキルベンゼンである。このような化合物は、たと
えば、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル
−、ブチル−、イソブチル−、ペンチル−、及びヘキシ
ルベンゼンを包含する。好適なアルキルベンゼンは、本
発明の方法によるイブプロフエン中間体の合成における
その有用性によつて、通常はイソブチルベンゼンであ
る。
ための反応物として有用であるけれども、その中で最も
興味あるものは、アルキル基が１〜６炭素を含有してい
るアルキルベンゼンである。このような化合物は、たと
えば、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル
−、ブチル−、イソブチル−、ペンチル−、及びヘキシ
ルベンゼンを包含する。好適なアルキルベンゼンは、本
発明の方法によるイブプロフエン中間体の合成における
その有用性によつて、通常はイソブチルベンゼンであ
る。
【０００６】使用するアルカリ金属シアン化物は、シア
ン化リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又は
セシウムであるが、シアン化ナトリウム又はカリウムが
好ましく、シアン化ナトリウムがもつとも好ましい。所
望の生成物の良好な収率を達成するためには、一般に１
モルのアルキルベンゼンについて１〜５、好ましくは１
〜２モルのシアン化物を使用することが望ましい。
ン化リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又は
セシウムであるが、シアン化ナトリウム又はカリウムが
好ましく、シアン化ナトリウムがもつとも好ましい。所
望の生成物の良好な収率を達成するためには、一般に１
モルのアルキルベンゼンについて１〜５、好ましくは１
〜２モルのシアン化物を使用することが望ましい。
【０００７】酸ハロゲン化物反応成分は通常は、２〜６
炭素を含有するハロゲン化アルカノイル、すなわち、式
ＲＣＯＸに相当する化合物であつて、式中でＲは１〜５
炭素のアルキル基でありＸはフルオロ、クロロ、ブロモ
又はイオドである。このような化合物の例は塩化アセチ
ル、ふつ化アセチル、塩化プロパノイル、塩化ブタノイ
ル、臭化ブタノイル、塩化ペンタノイル、及び塩化ヘキ
サノイルである。塩化物、特に塩化アセチルが好適であ
る。酸ハロゲン化物とアルキルベンゼンは通常は実質的
に等モル量で使用するけれども、どちらかを過剰に使用
することもできる。使用する塩化アルミニウムの量は一
般にアルキルベンゼン１モル当りに１.０〜１.５、好ま
しくは１.０〜１.１モルである。
炭素を含有するハロゲン化アルカノイル、すなわち、式
ＲＣＯＸに相当する化合物であつて、式中でＲは１〜５
炭素のアルキル基でありＸはフルオロ、クロロ、ブロモ
又はイオドである。このような化合物の例は塩化アセチ
ル、ふつ化アセチル、塩化プロパノイル、塩化ブタノイ
ル、臭化ブタノイル、塩化ペンタノイル、及び塩化ヘキ
サノイルである。塩化物、特に塩化アセチルが好適であ
る。酸ハロゲン化物とアルキルベンゼンは通常は実質的
に等モル量で使用するけれども、どちらかを過剰に使用
することもできる。使用する塩化アルミニウムの量は一
般にアルキルベンゼン１モル当りに１.０〜１.５、好ま
しくは１.０〜１.１モルである。
【０００８】場合によつては、一つ以上の反応成分の活
性化を行なつて収率を増大させるものと思われる活性化
剤としての水及び／又は濃ＨＣｌの存在で、反応を行な
うことが望ましい。
性化を行なつて収率を増大させるものと思われる活性化
剤としての水及び／又は濃ＨＣｌの存在で、反応を行な
うことが望ましい。
【０００９】水及び／又はＨＣｌの特定の使用量は、活
性化量、すなわち、塩化アルミニウムを完全に加水分解
するためには不十分な量であり、単に反応混合物の他の
成分の一つ以上中に自然に存在する水によつて供給する
ことができる。それ以上の水及び／又はＨＣｌを使用す
ることが望ましい場合には、添加量は一般に１モルのア
ルキルベンゼンについて０.１〜１.０モルの範囲であ
る。
性化量、すなわち、塩化アルミニウムを完全に加水分解
するためには不十分な量であり、単に反応混合物の他の
成分の一つ以上中に自然に存在する水によつて供給する
ことができる。それ以上の水及び／又はＨＣｌを使用す
ることが望ましい場合には、添加量は一般に１モルのア
ルキルベンゼンについて０.１〜１.０モルの範囲であ
る。
【００１０】反応は溶剤中で行なうことが適当であり、
それは、たとえば脂肪族又は芳香族炭化水素（たとえ
ば、トルエン、キシレン又はペンテン）、クロロベンゼ
ン、ニトロベンゼンなどのような、反応成分を溶解する
任意の溶剤とすることができる。
それは、たとえば脂肪族又は芳香族炭化水素（たとえ
ば、トルエン、キシレン又はペンテン）、クロロベンゼ
ン、ニトロベンゼンなどのような、反応成分を溶解する
任意の溶剤とすることができる。
【００１１】本発明の実施においては、反応混合物の各
成分を任意の適当な方法で混合して適当な温度、たとえ
ば、６０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃に加熱
することによつて所望の生成物、１−シアノ−１−（４
−アルキルフエニル）アルケンを生成させることができ
る。良好な収率を達成するために必要な時間は温度によ
つて異なるが、４〜１０時間の範囲であることが多い。
反応成分の好適な混合方法は、先ずアルカリ金属シアン
化物、塩化アルミニウム及び溶剤を、シアン化物と塩化
アルミニウムの間の反応が完了するまで撹拌したのち、
残りの反応成分を加えることである。
成分を任意の適当な方法で混合して適当な温度、たとえ
ば、６０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃に加熱
することによつて所望の生成物、１−シアノ−１−（４
−アルキルフエニル）アルケンを生成させることができ
る。良好な収率を達成するために必要な時間は温度によ
つて異なるが、４〜１０時間の範囲であることが多い。
反応成分の好適な混合方法は、先ずアルカリ金属シアン
化物、塩化アルミニウム及び溶剤を、シアン化物と塩化
アルミニウムの間の反応が完了するまで撹拌したのち、
残りの反応成分を加えることである。
【００１２】反応の完了後に、生成物を常法によつて回
収することができ、あるいは、粗成物中の不純物によつ
てその後の反応が妨害を受けない場合には、単離するこ
となく、その後の反応に使用することができる。しばし
ば、１−シアノ−１−（４−アルキルフエニル）アルケ
ンに対して引続く反応、たとえば、水素化及び／又は加
水分解、を施すことが望ましい。たとえば、１−シアノ
−１−（４−イソブチルフエニル）エタンは、常法によ
つて、たとえば炭素上パラジウム触媒の存在で、水素化
し、次いで、常法によつて、たとえば酢酸及び硫酸の存
在において、加水分解することにより、有用な医薬品で
あるイブフロフエンを生成させることができ；また、そ
の他の１−シアノ−１−（４−アルキルフエニル）アル
ケンを同様に処理して類似の医薬品を生成させることが
できる。
収することができ、あるいは、粗成物中の不純物によつ
てその後の反応が妨害を受けない場合には、単離するこ
となく、その後の反応に使用することができる。しばし
ば、１−シアノ−１−（４−アルキルフエニル）アルケ
ンに対して引続く反応、たとえば、水素化及び／又は加
水分解、を施すことが望ましい。たとえば、１−シアノ
−１−（４−イソブチルフエニル）エタンは、常法によ
つて、たとえば炭素上パラジウム触媒の存在で、水素化
し、次いで、常法によつて、たとえば酢酸及び硫酸の存
在において、加水分解することにより、有用な医薬品で
あるイブフロフエンを生成させることができ；また、そ
の他の１−シアノ−１−（４−アルキルフエニル）アル
ケンを同様に処理して類似の医薬品を生成させることが
できる。
【００１３】本発明の利点は、先ずアルキルベンゼンを
酸ハロゲン化物と反応させてケトンを生成させ、次いで
ケトンを１−シアノ−１−（４−アルキルフエニル）ア
ルケンに転化させることによつて所望の生成物を製造す
るという公知の方法の合理化である。
酸ハロゲン化物と反応させてケトンを生成させ、次いで
ケトンを１−シアノ−１−（４−アルキルフエニル）ア
ルケンに転化させることによつて所望の生成物を製造す
るという公知の方法の合理化である。
【００１４】下記の実施例は本発明を例証するためのも
のであつて、本発明を制限するためのものとみなすべき
ではない。
のであつて、本発明を制限するためのものとみなすべき
ではない。
【００１５】
【実施例】ニトロベンゼン（１.１ミリモル）中の１.１
ｍｌの１.０Ｍ塩化アルミニウム溶液及び１００ｍｇ
（２.０ミリモル）の細かく粉砕したシアン化ナトリウ
ムの混合物を室温で撹拌し、７３ミクロリツトル（１.
０ミリモル）の塩化アセチル、４５０ｍｇの活性化した
３Ａ分子ふるい及び１６０ミクロリツトル（１.０ミリ
モル）の９８％イソブチルベンゼンで処理した。反応混
合物を１００℃で２時間加熱したのち、ＧＣ分析は２５
面積％の１−シアノ−１−（４−イソブチルフエニル）
エタンを示した。
ｍｌの１.０Ｍ塩化アルミニウム溶液及び１００ｍｇ
（２.０ミリモル）の細かく粉砕したシアン化ナトリウ
ムの混合物を室温で撹拌し、７３ミクロリツトル（１.
０ミリモル）の塩化アセチル、４５０ｍｇの活性化した
３Ａ分子ふるい及び１６０ミクロリツトル（１.０ミリ
モル）の９８％イソブチルベンゼンで処理した。反応混
合物を１００℃で２時間加熱したのち、ＧＣ分析は２５
面積％の１−シアノ−１−（４−イソブチルフエニル）
エタンを示した。
【００１６】本発明の主な特徴および態様を記すと次の
とおりである。
とおりである。
【００１７】１．アルキルベンゼンを塩化アルミニウム
の存在においてアルカリ金属シアン化物及び酸塩化物と
反応させて１−シアノ−１−（４−アルキルフエニル）
アルケンを生成させることを特徴とする方法。
の存在においてアルカリ金属シアン化物及び酸塩化物と
反応させて１−シアノ−１−（４−アルキルフエニル）
アルケンを生成させることを特徴とする方法。
【００１８】２．アルキルベンゼンのアルキル基は１〜
６炭素を含有する上記第１項記載の方法。
６炭素を含有する上記第１項記載の方法。
【００１９】３．アルキルベンゼンはイソブチルベンゼ
ンである上記第２項記載の方法。
ンである上記第２項記載の方法。
【００２０】４．アルカリ金属シアン化物はシアン化ナ
トリウムである上記第１〜３項のいずれかに記載の方
法。
トリウムである上記第１〜３項のいずれかに記載の方
法。
【００２１】５．酸ハロゲン化物は２〜６炭素を含有す
るハロゲン化アルカノイルである上記第１〜４項のいず
れかに記載の方法。
るハロゲン化アルカノイルである上記第１〜４項のいず
れかに記載の方法。
【００２２】６．ハロゲン化アルカノイルは塩化アセチ
ルである上記第５項記載の方法。
ルである上記第５項記載の方法。
【００２３】７．反応を溶剤中で行なう上記第１〜６項
のいずれかに記載の方法。
のいずれかに記載の方法。
【００２４】８．溶剤はニトロベンゼンである上記第７
項記載の方法。
項記載の方法。
【００２５】９．反応を活性化量の水及び／又はＨＣｌ
の存在において行なう上記第１〜８項のいずれかに記載
の方法。
の存在において行なう上記第１〜８項のいずれかに記載
の方法。
【００２６】１０．反応を６０〜１２０℃の温度で行な
う上記第１〜９項のいずれかに記載の方法。
う上記第１〜９項のいずれかに記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】アルキルベンゼンを塩化アルミニウムの存
在においてアルカリ金属シアン化物及び酸ハロゲン化物
と反応させて１−シアノ−１−（４−アルキルフエニ
ル）アルケンを生成させることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3047351A JP2875036B2 (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | シアノアルケニル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3047351A JP2875036B2 (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | シアノアルケニル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051010A true JPH051010A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2875036B2 JP2875036B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=12772729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3047351A Expired - Lifetime JP2875036B2 (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | シアノアルケニル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2875036B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7802692B2 (en) | 2002-10-03 | 2010-09-28 | Three R Produce, Inc. | Device for and method of fastening two component members |
-
1991
- 1991-02-21 JP JP3047351A patent/JP2875036B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7802692B2 (en) | 2002-10-03 | 2010-09-28 | Three R Produce, Inc. | Device for and method of fastening two component members |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2875036B2 (ja) | 1999-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19981222 |