JPH048553B2

JPH048553B2 -

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Publication number: JPH048553B2
Application number: JP59219275A
Authority: JP
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPS6197492A

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 目的「産業上の利用分野」本発明は、実質的に溶解性が高められた１，４
−ジヒドロアントラヒドロキノン（以下、１，４
−ジヒドロアントラヒドロキノンを「DHAHQ」
という。）類のジアルカリ金属塩、特にジナトリ
ウム塩を主剤とする高濃度パルプ蒸解助剤水溶液
に関する。「従来の技術」アントラキノン類、１，４，4a，9a−テトラ
ヒドロアントラキノン類、DHAHQ類又はその
ジナトリウム塩を用いて、リグノセルロース物質
をソーダ蒸解液、クラフト蒸解液等のアルカリ性
蒸解液又は亜硫酸蒸解液中で脱リグニンしてパル
プ化する蒸解法はすでに知られ、かつ実用化され
ている（特公昭55−1398号、特公昭57−19239号
等）。実用的には、１，４−ナフトキノンとブタジエ
ンとをデイールス・アルダー反応することにより
得られた１，４，4a，9a−テトラヒドロアント
ラキノン（以下、「THAQ」という。）を水酸化
ナトリウム水溶液に溶解し、DHAHQのジナト
リウム塩の水溶液としてパルプ蒸解系に使用して
いる。「発明が解決しようとしている問題点」前記DHAHQのジナトリウム塩の水溶液は、
固体であり、かつ水不溶性のアントラキノン等の
キノン系蒸解助剤に比べて液体であるので取扱が
簡単で、蒸解系に供給するのが容易であり、しか
も蒸解系においてリグノセルロース物質に素早く
浸透し効果を発揮することができる長所がある反
面、通常その製造場所から離れた使用場所へ運搬
されるため、自然環境条件下でも結晶の析出を避
ける必要があり、一般にはジナトリウム塩として
約24％の水溶液として取り扱われており、単位容
積当りの輸送費が高くなる欠点がある。本発明者らは、上記の欠点を解決するため、こ
のDHAHQ類のジナトリウム塩水溶液の濃度を
実質的に高め、かつ結晶を析出させないで、安定
に保持しうるDHAHQ類のジナトリウム等のア
ルカリ金属塩の高濃度水溶液を得ることを目的と
して鋭意研究した。その結果、特定の界面活性物
質をこのDHAHQジナトリウム塩の水溶液に含
有させることによつて、上記の問題点を解決しう
ることを見出し本発明を完成した。 (2) 発明の構成「問題点を解決するための手段及び作用」本発明は１，４−ジヒドロアントラヒドロキノ
ン類のジアルカリ金属塩を主剤とし、(a)分子量が
100〜3000であり、かつエチレンオキサイドの割
合が35重量％以下である多価アルコールのアルキ
レンオキサイド付加体、(b)20℃において、水に対
する溶解度が25重量％以下の水離溶性アルコー
ル、(c)次の一般式（）又は（）で表わされる
スルホコハク酸エステル塩（上式において、ＲはＭ、水素又は炭素数４〜18
のアルコール或いはフエノール類の残基、R′は
炭素数４〜18のアルコール又はフエノール類の残
基、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群
から選ばれたカチオンを表わす）及び(d)分子量が、1000〜100000である陰イオン
性高分子乳化分散剤からなる表面活性物質の群か
ら選ばれた１種又は２種以上の薬剤を含有する
１，４−ジヒドロアントラヒドロキノン類のジア
ルカリ金属塩の水溶液であつて、この水溶液にお
ける１，４−ジヒドロアントラヒドロキノン類の
ジアルカリ金属塩の濃度は25％以上とされている
ことを特徴とする高濃度パルプ蒸解助剤水溶液に
存する。本発明に用いるDHAHQ類のジアルカリ金属
塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムの
塩が挙げられるが、通常は安価なナトリウムが好
ましい。本発明で用いられるDHAHQ類としては、
DHAHQ又はその低級アルキル、低級アルコキ
シ若しくはハロゲンで置換された置換DHAHQ
が挙げられる。置換DHAHQとしては、その２位及び３位が
置換されたものが極めて容易に製造しうるので好
ましい。例えば、２−メチルDHAHQ、２−エ
チルDHAHQ、２，３−ジメチルDHAHQ、２
−メトキシDHAHQ、２−クロロDHAHQが挙
げられる。上記DHAHQ及び置換DHAHQのアルカリ金
属塩水溶液は、一般に次のような方法で製造する
ことができる。１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエン又
は上記の置換DHAHQに対応する２、３位が置
換された１，３−ブタジエンとを溶媒の存在下又
は不存在下でデイールス・アルダー反応させる常
法に従つて付加反応させ、その付加物（いわゆる
THAQ類）を水酸化ナトリウム等の苛性アルカ
リ水溶液に、酸素不存在下70〜150℃、好ましく
は80〜100℃、約10分〜２時間、通常は撹拌下で
溶解する。このとき、THAQ類の4a，9a位の水
素が９、10位へ異性化し、DHAHQ類のジアル
カリ金属塩となつて溶解する。勿論、THAQ類
をいつたん異性化してDHAHQ類としたものを
水酸化ナトリウム等の苛性アルカリ水溶液に溶解
してもよい。本発明においては、上記デイールス・アルダー
反応付加物に、その付加物が一部酸化された１，
４−ジヒドロアントラキノンが例えば０〜30％程
度混入していてもよく、又さらに酸化されたアン
トラキノンが数％混入していても、全て苛性アル
カリ水溶液に溶解し本発明のパルプ蒸解助剤水溶
液として同様に取り扱えるので差し支えない。この場合の水酸化アルカリ金属の使用量は、
THAQ類またはDHAHQ類の約２倍モル以上、
好ましくは2.1〜2.5倍モル、さらに好ましくは2.1
〜2.4倍モルがよい。水酸化アルカリ金属の濃度
は、操作温度におけるDHAHQ類のアルカリ金
属塩の溶解度以下になる量から選ばれるが、一般
的に10〜20重量％が採用される。得られた
DHAHQ類のアルカリ金属塩の水溶液は、本発
明の目的とするDHAHQ類のアルカリ金属塩の
濃度になるように必要により適宜希釈して使用す
ることもできる。本発明のDHAHQ類のアルカ
リ金属塩水溶液の濃度は、その取扱時（例えば、
運搬、貯蔵等）の環境の下限保持温度並びに使用
する薬剤の種類及び使用量によつても異なるが、
一般にその溶解度相当濃度付近以上で、その溶解
度から約10〜20％高めた濃度までの範囲内から選
ぶことができる。例えばDHAHQのジナトリウ
ム塩の場合は、DHAHQのジナトリウム塩とし
て約25％以上、好ましくは約26〜約33％、さらに
好ましくは約28〜約31％である。本発明に使用される界面活性物質は、特許請求
の範囲に規定する多価アルコールのアルキレンオ
キサイド付加体、水離溶性アルコール、スルホコ
ハク酸エステル塩及び陰イオン性高分子乳化分散
剤の群から選ばれた１種又は２種以上の薬剤から
なる界面活性剤である。本発明の界面活性剤物質
は単独でも２種以上でも混合使用してもよく、む
しろ混合することにより相乗効果が現れる場合が
ある。本発明に用いられる多価アルコールのアルキレ
ンオキサイド付加体としては例えば次のものがあ
る。多価アルコールのアルキレンオキサイド付加体
を構成する多価アルコールとしては、炭素数２〜
８のものが好ましい。例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール等が挙げられる。多価アルコールに付加重合するためのアルキレ
ンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等が挙げられるが、一般にはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドが用いら
れる。上記付加体の付加重合形態としては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等の単独付加
重合、又はそれらの２種以上のランダム付加重
合、又はブロツク付加重合が挙げられる。又、エチレンオキサイドを用いる場合、アルキ
レンオキサイド付加体総分子量中に占めるポリエ
チレンオキサイドの割合が40重量％を超えると
DHAHQ類のアルカリ金属塩水溶液が増粘する
傾向がある。従つて、ポリエチレンオキサイドは
35重量％以下が好ましい。上記付加体の分子量は100〜3000の範囲である
ことが好ましく、分子量が100以下では安定化効
果が殆どなく、又3000以上では水に不溶性となる
ため、均一なDHAHQ類のアルカリ金属塩水溶
液が得られない。上記付加体の例としては、例えばポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリセリル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロツクコポリマー、ポリオキシプロピレン
ソルビトールエーテル等が挙げられる。次に、本発明の界面活性物質として用いられる
水離溶性アルコール類とは、水と自由に混合しな
いものであり、具体的には水に対する溶解度（20
℃）が25重量％以下、好ましくは0.01〜10重量％
のものであり、各種アルコール類及びこれらの誘
導体から選ばれる。例えば、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコ
ール、sec−アミルアルコール、ｔ−アミルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、メチルアミル
アルコール、２−エチルブチルアルコール、ｎ−
ヘプチルアルコール、３−ヘプチルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、２−オクチルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアル
コール、デシルアルコール、シクロヘキシルアル
コール、ベンジルアルコール、オクチレングリコ
ール等のアルコール類や、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、グリセリンイソアミルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル等の多価アルコ
ールエーテル等が挙げられる。第三に、本発明の界面活性物質として用いられ
るスルホコハク酸エステル塩は、下記一般式
（）又は（）で表される。〔ＲはＭ、水素又は炭素数４〜18のアルコール又
はフエノール類残基、R′は炭素数４〜18のアル
コール又はフエノール類残基及びＭはアルカリ金
属、アルカリ土類金属より選ばれるカチオンを表
す。〕上記一般式において炭素数４〜18のアルコール
又はフエノール類残基とは、例えば直鎖又は側鎖
を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール、アラルキル基を有するも
のであり、具体的にはブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、シクロヘキシル、フエニル、オクチ
ルフエニル、ノニルフエニル、ドデシルフエニル
基等が挙げられる。上記一般式で示されるアルカリ金属、アルカリ
土類金属としては、例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、バリウム等が挙げら
れるが、通常は安価なナトリウムが用いられる。かかるスルホコハク酸エステル塩としては、例
えばスルホコハク酸ジブチルナトリウム、スルホ
コハク酸ジアミルナトリウム、スルホコハク酸ジ
ヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチル
ナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキ
シルナトリウム、スルホコハク酸ジトリデシルナ
トリウム、スルホコハク酸ジラウリルナトリウ
ム、スルホコハク酸モノラウリルナトリウム等が
挙げられる。第四に、本発明の界面活性物質として用いられ
る陰イオン性高分子乳化分散剤とは、天然又は合
成により得られるスルホン酸型、カルボン酸型の
ものがよい。例えば、スルホン酸型には、リグニ
ンスルホン酸塩等の天然高分子；ナフタリンスル
ホン酸塩のホルマリン縮合物、石油樹脂スルホン
酸塩、メラミン樹脂スルホン酸塩等の芳香族スル
ホン酸塩；ポリスチレンスルホン酸塩；スチレン
−無水マレイン酸共重合体のスルホン化物等の高
分子化合物のスルホン化物；スチレンスルホン酸
−無水マレイン酸の共重合物等のビニルスルホン
酸モノマーと不飽和カルボン酸の共重合物等が挙
げられる。カルボン酸型には、ポリアクリル酸塩；スチレ
ン、エチレン、イソブチレン、α−オレフイン等
のオレフインと無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸との共重合体又はこれらの水溶性塩；アクリ
ル酸−フマール酸共重合体等のビニルモノマーと
不飽和カルボン酸との共重合体又はこれらの水溶
性塩が挙げられる。この陰イオン性高分子乳化分散剤の分子量は
1000〜100000がよい。非イオン性及び陽イオン性高分子乳化分散剤
は、高濃度の苛性アルカリ水溶液に対する溶解性
が乏しいため、DHAHQ類のアルカリ金属塩水
溶液に添加した際に、均一な水溶液が得られない
ので好ましくない。本発明においては、上記の多価アルコールのア
ルキレンオキサイド付加体、水難溶性アルコー
ル、スルホコハク酸エステル塩及び陰イオン性高
分子乳化分散剤のうち少なくとも１種類の界面活
性物質を使用すればよいが、これらのうち２種類
以上を併用することにより相乗効果を奏すること
ができる。又、必要により、本発明以外の薬剤、
例えば界面活性剤、溶剤をさらに添加してもよ
く、それによりさらに本発明の効果が相乗する場
合もある。本発明の薬剤の使用量は、DHAHQ類又は
THAQ類100重量部に対して、0.05〜５重量部好
ましくは0.1〜３重量部の範囲である。0.05重量
部より少ない量では長期間安定な水溶液が得られ
ず、逆に５重量部を超えると、均一な水溶液が得
られないとか、水溶液の安定性が低下し、特に水
難溶性アルコール類、スルホコハク酸エステル塩
では、水に溶けない薬剤が分離するので好ましく
ない。この使用量は、薬剤を２種類以上使用し相
乗効果を奏することができれば、さらに減少する
ことができる。本発明において、薬剤を２種類以上用いる場合
の配合例を次に示す。水難溶性アルコール類は、その他の界面活性
剤や陰イオン性高分子乳化分散剤と併用するこ
とができる。界面活性剤としては、例えば脂肪
酸塩、アルキル（又はアルキルアリール）スル
ホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、α−オ
レフインスルホン酸塩、アルキル（又はアルキ
ルアリール）リン酸エステル塩、アルキル硫酸
塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアル
キルアリール）硫酸エステル塩等の陰イオン性
界面活性剤や、ポリオキシアルキレンアルキル
（又はアルキルアリール）エーテル及びポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンブロツクコ
ポリマー、ポリプロピレングルコール等多価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加体等の非
イオン性界面活性剤等が挙げられる。陰イオン
性高分子乳化分散剤としては、前記例示の薬剤
が用いられるが、例えばナフタレンスルホン酸
塩ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸
塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポ
リアクリル酸塩、リグニンスルホン酸塩等が挙
げられる。中でも、ポリプロピレングリコール等の多価
アルコールのアルキレンオキサイド付加体と併
用した場合には相乗効果が著しい。本発明に係る水離溶性アルコール類を多の添
加薬剤と併用する場合の配合比は、水難溶性アルコール類／他の添加薬剤＝
9.5／0.5〜0.5／9.5（重量比）が好ましく、合計
の使用量は前記の範囲内でよい。 (a) 本発明で用いるスルホコハク酸エステル塩
は、効果を増進するために溶剤の１種又は２
種以上と混合使用することができる。溶剤と
しては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等の低級アルコール
類や、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール類、脂肪族又は芳香族炭
化水素等が挙げられる。かかる溶剤の使用量
はスルホコハク酸エステル塩１重量部に対し
て0.1〜10重量部である。 (b) スルホコハク酸エステル塩は、アルカンジ
オール又は多価アルコールのアルキレンオキ
サイド付加体と併用すると相乗効果がある。
アルカンジオールは、炭素数５〜10のものが
よく、例えば１，６−ヘキサンジオール、オ
クチレングリコール等が挙げられる。多価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加体とし
ては、前記のように、全分子量中のポリエチ
レンオキサイドの割合が35％以下であり、か
つ分子量100〜3000、好ましくは200〜1000の
化合物がよい。例えば、ポリプロピレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリセリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロツクコポリマー等であり、一般に
はポリプロピレングリコールが使用される。スルホコハク酸エステル塩をアルカンジオ
ールや多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加体と併用する場合の配合比は、スルホ
コハク酸エステル塩／アルカンジオール又は
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加
体＝9.5／0.5〜0.5／9.5（重量比）であり、特
に配合比が８／２〜２／８の場合に相乗効果
が顕著になる。又、併用時の使用量は薬剤の
合計で0.1〜2.0重量部（対DHAHQ100重量
部）で十分である。 (c) 又、スルホコハク酸エステル塩は、他の陰
イオン性界面活性剤や陰イオン性高分子乳化
分散剤と併用することができる。陰イオン性
界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アル
キル（又はアルキルアリール）スルホン酸
塩、α−オレフインスルホン酸塩、アルキル
硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又
はアルキルアリール）硫酸エステル塩等が挙
げられ、陰イオン性高分子乳化分散剤として
は前記本発明の薬剤が用いられるが、例えば
ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、
ポリスチレンスルホン酸塩、スチレン−無水
マレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸塩、
リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。スルホコハク酸エステル塩を上記他の薬剤
と併用する場合の配合比は、スルホコハク酸
エステル塩／他の薬剤＝9.5／0.5〜0.5／9.5
（重量比）であり、併用時の使用量は
DHAHQ類100重量部に対して薬剤合計で0.1
〜５重量部である。陰イオン性高分子乳化分散剤は、水難溶性ア
ルコール類や多価アルコールのアルキレンオキ
サイド付加体等の非イオン性化合物を併用する
と低温安定性が良好になる。特に多価アルコー
ルのアルキレンオキサイド付加体と併用すると
相乗効果がある。ここで用いられる多価アルコ
ールのアルキレンオキサイド付加体としては、
前記のとおりでよいが、例えばポリプロピレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリセリル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロツクコポリマー等が挙げられる。一
般的には、分子量200〜1000のポリプロピレン
グリコールが使用される。陰イオン性高分子乳化分散剤を非イオン性化
合物と併用する場合の配合比は、陰イオン性高
分子乳化分散剤／非イオン性化合物＝９／１〜
１／９であり、好ましくは８／２〜２／８であ
る。併用時の使用量は、DHAHQ類100重量部
に対して薬剤合計で0.05〜3.0重量部で十分で
ある。本発明に用いられる薬剤の添加方法は、例え
ば、原料であるTHAQ類又はDHAHQ類を溶
解する前に予め苛性アルカリ水溶液中に所定量
を溶解し、次いで原料を添加する方法、上記の
原料中に薬剤の所定量を添加しておく方法又は
DHAHQ類のアルカリ金属塩水溶液に添加す
る方法が挙げられる。後者の方法では、薬剤を添加混合する温度は
DHAHQ類のアルカリ金属塩が析出しない限
り限定されるものではないが、通常、常温〜40
℃以上、特に約50℃以上が好ましく、例えば上
記の原料を苛性アルカリ水溶液に溶解した後直
ちに薬剤を添加し、冷却しながら50℃前後で15
分から１時間撹拌するのがよい。又、添加薬剤を２種類以上使用する場合に
は、混合品を添加しても、別々に無作意に添加
してもよく、その作用効果は変わらない。以上の方法で製造した高濃度パルプ蒸解助剤水
溶液は、直ちに冷却する。冷却保持温度はアント
ラノールの生成を抑制するため、できるだけ低く
するのが好ましいが、安定性を考慮すると、一般
には60以下10℃以上、特に20〜40℃が適当であ
る。 (3) 発明の効果以上のようにして得られる本発明の薬剤を含有
した実質的に溶解性が高められたDHAHQ類の
アルカリ金属塩水溶液は、本来なら結晶が析出す
る条件下でも均一な水溶液を安定に保持すること
ができるので、比較的遠方の寒冷地が多いパルプ
ユーザーに従来より高濃度のパルプ蒸解助剤水溶
液を供給することが可能となり、その効果は極め
て顕著である。本発明の高濃度のパルプ蒸解助剤水溶液は、ク
ラフト蒸解（硫酸塩蒸解）、ソーダ蒸解、亜硫酸
塩蒸解、気相蒸解、酸素蒸解等、通常実施されて
いるリグノセルロース材料の蒸解に際して、その
蒸解速度を促進し、かつパルプ歩留を向上するた
めに用いられる蒸解助剤として常法に従つて使用
することができる。以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明
する。実施例１温度計、滴下ロート、窒素導入管、撹拌羽根を
付した四つ口フラスコに、１，４−ナフトキノン
とブタジエンとの反応で得られた付加物
（THAQ、但しアントラキノン骨格以外の不純物
0.7％含む。以下、単にこの原料をTHAQと略
す。）80ｇとポリプロピレングリコール（分子量
400）0.32ｇ、0.64ｇ、0.96ｇ、1.6ｇを各々入れ、
窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム34.7ｇを200ｇ
の水に溶解したアルカリ水溶液を、滴下ロートよ
り10分間にわたり連続的に滴下した。滴下終了後
昇温し、85℃で60分間撹拌してDHAHQのジナ
トリウム塩の濃度約30％の赤色水溶液を得た。こ
の溶液を撹拌下直ちに室温迄冷却した。得られた各々の水溶液について、長期保存安定
性、均一性を下記試験方法で評価した。評価結果
を表−１に示した。試験方法は以下の通りである。安定性：試料水溶液100mlを直径2.5cm、高さ22cm
のガラス試験管に入れ、窒素雰囲気下に所定温
度で保存した時に、試験管の底部に結晶が析出
するまでの経過時間で評価した。均一性：20〜40℃で２カ月間保存した試料水溶液
について、溶液外観を肉眼で判定した。また、
試験管の上、中、下部より各10mlを分取し、
各々のアントラキノン（DHAHQのアルカリ
塩水溶液を過酸化水素で酸化し、析出したアン
トラキノンを定量する。）濃度を判定した。 ○：水溶液中に異物の存在が認められず、各部
のアントラキノン濃度が等しい △：水溶液上部やガラス壁に少量の異物が存在
する ×：結晶析出比較例１実施例１において、ポリプロピレングリコール
の代わりに、表−１に示した非イオン性界面活性
剤1.6ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして
DHAHQのジナトリウム塩の水溶液を調製した。得られた水溶液の安定性、均一性を、実施例１
と同様の試験方法で評価した。評価結果を表−１
に示した。比較例２実施例１において、添加薬剤を全く使用せずに
DHAHQのジナトリウム塩の水溶液を調製した。得られた水溶液の安定性、均一性を、実施例１
と同様の試験方法で評価した。評価結果を表−１
に示した。

【表】 (2) ＊印は、調製した水溶液が増粘す
る。
実施例２及び比較例３実施例１において、分子量の異なるポリプロピ
レングリコール0.96ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にしてDHAHQのジナトリウム塩水溶液
を調製した。次いで、実施例１と同様の試験方法
で水溶液の安定性、均一性を評価した。評価結果
を表−２に示した。

【表】実施例３及び比較例４実施例１において、ポリプロピレングリコール
の代わりに、表−３に示した種々のポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロツクコポリマー
1.6ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして
DHAHQのジナトリウム塩の水溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様の試験方法で水溶液の安
定性、均一性を評価した。評価結果を表−３に示
した。

【表】注：＊印は、全分子量中のエチレンオキサイ
ドの含有量、重量％。
実施例４実施例１において、ポリプロピレングリコール
の代わりに表−４に示した多価アルコールのアル
キレンオキサイド付加体1.6ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にしてDHAHQのジナトリウム
塩の水溶液を調製した。次いで、実施例１と同様
の試験方法で水溶液の安定性、均一性を評価し
た。評価結果を表−４に示した。

【表】実施例５温度計、滴下ロート、窒素導入管、撹拌羽根を
付した四つ口フラスコに、THAQ80ｇを仕込み、
窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム34.7ｇを200ｇ
の水に溶解したアルカリ水溶液を、滴下ロートよ
り10分間にわたり連続的に滴下した。滴下終了後
昇温し、85℃で60分間撹拌してDHAHQのジナ
トリウム塩の赤色水溶液を得た。これに、ｎ−ヘ
キシルアルコール0.32、1.6、3.2ｇを添加した後、
この溶液を撹拌下直ちに室温迄冷却した。得られた各々の水溶液について、長期保存安定
性、均一性を実施例１と同様の試験方法で評価し
た。評価結果を表−５に示した。比較例５実施例５において、添加薬剤を全く使用せずに
DHAHQのジナトリウム塩の水溶液を調製した。得られた各々の水溶液について、長期保存安定
性、均一性を実施例１と同様の試験方法で評価し
た。評価結果を表−５に示した。

【表】実施例６実施例５において、ｎ−ヘキシルアルコールの
代わりに、表−６に示した水難溶性アルコール類
各1.6ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして
DHAHQのジナトリウム塩の水溶液を調製した。得られた水溶液の安定性、均一性を実施例１と
同様の試験方法で評価した。評価結果を表−６に
示した。比較例６実施例５においてｎ−ヘキシルアルコールの代
わりに、表−６に示した水難溶性アルコール類各
1.6ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして
DHAHQのジナトリウム塩の水溶液を調製した。
なお、沸点が85℃より低いアルコール類について
は、DHAHQのジナトリウム塩水溶液の温度が
60℃になつた時点で添加した。得られた水溶液の安定性、均一性を実施例１と
同様の試験方法で評価した。評価結果を表−６に
示した。

【表】実施例７薬剤の添加方法：実施例１におけると同様にして
DHAHQ塩の水溶液の調製前に、THAQに表
−７に示した薬剤とポリプロピレングリコール
との混合物を添加し、次いで水酸化ナトリウム
水溶液を滴下してDHAHQのナトリウム塩の
水溶液を得た。添加量；0.32ｇ（0.4％対THAQ）薬剤の使用方法；下記水難溶性アルコール類／ポ
リプロピレングリコール（Mw400）＝１／１
（重量比）

【表】実施例８実施例１におけると同様の方法に従い、温度
計、滴下ロート、窒素導入管、撹拌羽根を付した
四つ口フラスコに、THAQ80ｇとスルホコハク
酸ジオクチルナトリウム0.32、0.64、0.96ｇ（有
効成分として）を各々入れ、窒素雰囲気下、水酸
化ナトリウム34.7ｇを200ｇの水に溶解したアル
カリ水溶液を、滴下ロートより10分間にわたり連
続的に滴下した。滴下終了後昇温し、85℃で60分
間撹拌してDHAHQのジナトリウム塩の赤色水
溶液を得た。この溶液を撹拌下直ちに室温迄冷却
した。得られた各々の水溶液について、長期保存安定
性、均一性を実施例１と同様の試験方法で評価し
た。評価結果を表−８に示した。実施例９実施例８においてスルホコハク酸ジオクチルナ
トリウムの代わりに、スルホコハク酸ジオクチル
ナトリウムとポリプロピレングリコール
（Mw400）との混合物を用いた以外は、実施例８
と同様にしてDHAHQのジナトリウム塩の水溶
液を調製した。得られた水溶液の安定性、均一性を実施例１と
同様の試験方法で評価した。評価結果を表−８に
示した。比較例７実施例８において、添加薬剤を全く使用せずに
DHAHQのジナトリウム塩の水溶液を調製した。得られた各々の水溶液について、長期保存安定
性、均一性を実施例１と同様の試験方法で評価し
た。評価結果を表−８に示した。

【表】実施例10、比較例８実施例８において、スルホコハク酸ジオクチル
ナトリウムの代わりに、表−９に示した化合物と
スルホコハク酸ジオクチルナトリウムとの等量混
合物0.32ｇを用いた以外は、実施例８と同様にし
てDHAHQのジナトリウム塩の水溶液を調製し
た。得られた水溶液の安定性、均一性を実施例１と
同様の試験方法で評価した。評価結果を表−９に
示した。

【表】実施例 11 実施例８において、スルホコハク酸ジオクチル
ナトリウムの代わりに表10に示した添加薬剤を用
いた以外は、実施例７と同様にしてDHAHQの
ジナトリウム塩の水溶液を調製した。得られた水溶液の安定性、均一性を実施例１と
同様の試験方法で評価した結果を表10に示した。

【表】実施例12、比較例８、比較例９実施例８において、アルカリ水溶液として水酸
化ナトリウム33.2ｇを200ｇの水に溶解したもの
を使用し、又添加薬剤としてスルホコハク酸ジオ
クチルナトリウム又は表−11に示した陰イオン界
面活性剤（比較例８）1.6ｇを用いた以外は、実
施例８と同様にしてDHAHQのジナトリウム塩
の水溶液を調製した。得られた水溶液の安定性、均一性を実施例１と
同様の試験方法で評価した結果を表11に示した。合わせて、薬剤の無添加の場合を比較例９とし
て示した。

【表】実施例 13 実施例１におけると同様の方法に従い、温度
計、滴下ロート、窒素導入管、撹拌羽根を付した
四つ口フラスコに、THAQ80ｇとポリアクリル
酸ナトリウム（分子量8000）0.32、0.96、1.6ｇを
各々入れ、窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム34.7
ｇを200ｇの水に溶解したアルカリ水溶液を、滴
下ロートより10分間にわたり連続的に滴下した。
滴下終了後昇温し、85℃で60分間撹拌して
DHAHQのジナトリウム塩の赤色水溶液を得た。
この溶液を撹拌下直ちに室温迄冷却した。得られた各々の水溶液について、長期保存安定
性、均一性を実施例１と同様の試験方法で評価し
た。評価結果を表−12に示した。実施例 14 実施例13において、ポリアクリル酸ナトリウム
の代わりに、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量
8000）とポリプロピレングリコール（Mw400）
との等量混合物0.32ｇを用いた以外は、実施例13
と同様にしてDHAHQのジナトリウム塩の水溶
液を調製した。得られた水溶液の安定性、均一性を実施例１と
同様の試験方法で評価した。評価結果を表−12に
示した。比較例 10 実施例13において、添加薬剤を全く使用せずに
DHAHQのジナトリウム塩の水溶液を調製した。得られた各々の水溶液について、長期保存安定
性、均一性を実施例１と同様の試験方法で評価し
た。評価結果を表−12に示した。

【表】実施例15〜23、比較例11 実施例13において、ポリアクリル酸ナトリウム
（分子量8000）の代わりに、表−13に示した種々
の高分子乳化分散剤及び高分子乳化分散剤とポリ
プロピレングリコールとの混合物を用いた以外
は、実施例13と同様にしてDHAHQのジナトリ
ウム塩水溶液を調製した。得られた水溶液の安定性、均一性を実施例１と
同様の試験方法で評価した結果を表13に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１１，４−ジヒドロアントラヒドロキノン類の
ジアルカリ金属塩を主剤とし、(a)分子量が100〜
3000であり、かつエチレンオキサイドの割合が35
重量％以下である多価アルコールのアルキレンオ
キサイド付加体、(b)20℃において、水に対する溶
解度が25重量％以下の水難溶性アルコール、(c)次
の一般式（）又は（）で表わされるスルホコ
ハク酸エステル塩（上式において、ＲはＭ、水素又は炭素数４〜18
のアルコール或いはフエノール類の残基、R′は
炭素数４〜18のアルコール又はフエノール類の残
基、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群
から選ばれたカチオンを表わす）及び(d)分子量が、1000〜100000である陰イオン
性高分子乳化分散剤からなる表面活性物質の群か
ら選ばれた１種又は２種以上の薬剤を含有する
１，４−ジヒドロアントラヒドロキノン類のジア
ルカリ金属塩の水溶液であつて、この水溶液にお
ける１，４−ジヒドロアントラヒドロキノン類の
ジアルカリ金属塩の濃度は25％以上とされている
ことを特徴とする高濃度パルプ蒸解助剤水溶液。