JPH0482033B2 - - Google Patents

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JPH0482033B2
JPH0482033B2 JP60285686A JP28568685A JPH0482033B2 JP H0482033 B2 JPH0482033 B2 JP H0482033B2 JP 60285686 A JP60285686 A JP 60285686A JP 28568685 A JP28568685 A JP 28568685A JP H0482033 B2 JPH0482033 B2 JP H0482033B2
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JP
Japan
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meth
film
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group
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Application number
JP60285686A
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Japanese (ja)
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JPS62146957A (en
Inventor
Masanori Sagara
Masuji Izumibayashi
Koichi Okamoto
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP28568685A priority Critical patent/JPS62146957A/en
Publication of JPS62146957A publication Critical patent/JPS62146957A/en
Publication of JPH0482033B2 publication Critical patent/JPH0482033B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は分子中に少なくとも1個の重合性不飽
和基を有する化合物及び分子中に特定の反応性基
を有するオルガノポリシロキサンを主成分として
成る硬化性被膜形成材に関するものである。 本発明の硬化性被膜形成材は、未硬化の液状態
では均一に相溶し、しかも硬化して被膜を形成す
る過程で重合性不飽和基を有する化合物とオルガ
ノポリシロキサンとが相分離して被膜表面にオル
ガノポリシロキサンの硬化被膜が形成される事に
よつて、プラスチツク、金属、無機材料、紙、繊
維等の各種基材に適用した場合に優れた接着性、
撥水性、潤滑性、耐熱性、離型性、耐候性等を付
与する事ができる。 (従来の技術) 硬化して被膜を形成しうるオルガノポリシロキ
サンいわゆるシリコーン樹脂は、撥水性、潤滑
性、耐熱性、離型性等特有の被膜表面の特性を活
かして、工業資材、建材、繊維加工、紙加工、電
子材料等の各分野で広く用いられている。 しかし、シリコーン樹脂は一般に高価である事
に加え多くの基材に密着し難い等の理由から、シ
リコーン樹脂を他の高分子と組み合わせて用いる
方法が数多く提案されている。例えば米国特許
3468836号では水酸基を含有するアクリルポリマ
ーにオルガノポリシロキサンを付加させる方法、
特開昭58−164656号では重合性不飽和基を含有す
るオルガノポリシロキサンを他のビニルモノマー
と共重合させる方法、特開昭59−223760号ではカ
ルボキシル基含有オルガノポリシロキサンとエポ
キシ樹脂からシリコーン変性エポキシワニスを得
る方法等、オルガノポリシロキサンを他の高分子
で変性して用いる方法が開示されている。しか
し、これらの方法は製造が煩雑であるうえに、顕
著なシリコーン樹脂の表面特性を発現させるには
多量のオルガノポリシロキサンの使用が必要であ
る問題点を残すものである。また、特開昭57−
108149号ではシラノール末端オルガノポリシロキ
サンと珪素系加水分解性基を有するビニル重合体
から成る硬化性組成物が、特開昭55−60557号、
特開昭55−21453号、特開昭59−25837号ではオル
ガノポリシロキサンとポリエーテルから成る硬化
性組成物が、特開昭60−26065号では重合性不飽
和基を有するオルガノポリシロキサンと(メタ)
アクリルオリゴマーから成る硬化性組成物がそれ
ぞれ提案されており、これらは耐候性、耐熱性等
の優れた成型物を得るのには有用ではあるが、被
覆材料として用いた場合、被膜の表層においてシ
リコーン樹脂の特性が高度に発現するとは言い難
い。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明は、被膜形成過程においてシリコーン樹
脂成分が被膜表面に効率良く配向する事によつ
て、シリコーン樹脂の特性を高度に発現せしめ、
上記した問題点を解消するものであり、プラスチ
ツク、金属、無機材料、紙、繊維等の各種基材に
適用した場合に優れた接着性、撥水性、潤滑性、
離型性、耐候性を発現しうる硬化性被膜形成材を
提供するものである。 (問題点を解決するための手段および作用) 本発明者らは、各種の基材に良く接着し、しか
もシリコーン樹脂の表面特性が効率良く発現しう
る硬化性被膜形成材について鋭意研究を重ねた結
果、分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロ
イル基を有する化合物を必須成分として含有す
る、分子中に少なくとも1個の重合性不飽和基を
有する化合物及び分子中に特定の反応性基を有す
るオルガノポリシロキサンを主成分として成る組
成物が未硬化の液状態では均一であり、しかも被
膜形成時に硬化形態の相違から両成分が効率良く
相分離して、被膜表面には完全なシリコーン樹脂
被膜層を形成し得る事を見い出した。更に驚くべ
き事には、この硬化性被膜形成材から得られた被
膜は、空気側界面と基材側界面とで両成分が完全
に分離しているにもかかわらず両成分間はある程
度相溶化しており明確な界面が観られない為、例
えば両者を別々に塗布硬化して重ね塗りした被膜
に生じる様な両成分間の剥離現象が全く起こらな
い。従つて、この硬化性被膜形成材を各種の基材
に適用した場合に優れた接着性、撥水性、潤滑
性、離型性、耐候性を発現し、しかも長期間に亘
つてこの性能を保持し続ける事を見い出し、本発
明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 造膜成分が、(A)分子中に少なくとも1個の(メ
タ)アクリロイル基を有する化合物を必須成分と
して含有する、分子中に少なくとも1個の重合性
不飽和基を有する化合物 並びに (B) 平均組成式 〔式中R1は重合性不飽和基を有しない炭素数
が1〜10個の置換若しくは非置換の1価の炭化水
素基、XはH,OH,OR2(ここでR2は炭素数が
1〜6個の炭化水素基である。)から選ばれた1
価の反応性基であり、aおよびbはそれぞれ0.5
≦a≦2.0,0.001≦b≦1.0であり、かつa+bは
1.2≦a+b≦2.5である。〕で表わされるオルガ
ノポリシロキサン及び/又は該オルガノポリシロ
キサンと一般式 R3 c−Si−Y4-c〔式中R3は水素又は重合性不飽
和基を有しない炭素数が1〜10個の置換若しくは
非置換の1価の炭化水素基、Yは加水分解性基で
あり、cは0,1,2のいずれかである。〕で表
わされる含珪素化合物との部分加水分解共縮合物
から成り、 (A)成分と(B)成分の配合割合が、(A)成分100重量
部に対して(B)成分0.01〜1000重量部であり、かつ
室温で互いに相溶する範囲の割合である硬化性被
膜形成材(以下、「硬化性組成物」と言う)に関
するものである。 本発明の硬化性組成物を構成する必須成分の一
つである(A)成分は、分子内に少なくとも1個の重
合性不飽和基を有する化合物(以下、化合物(A)と
いう。)であつて分子中に少なくとも1個の(メ
タ)アクリロイル基を有する化合物を必須成分と
して含有するものであり、紫外線や電子線等の放
射線の照射或いは加熱によつて容易に硬化して被
膜を形成しうるものである。 使用できる化合物(A)のうち、分子内に少なくと
も1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
は、放射線の照射によつて硬化被膜を形成しやす
く、また得られる組成物の各種基材との接着性を
より高めることができるので、(A)成分の必須成分
として用いられ、(A)成分中に10重量%以上含有さ
れていることが好ましい。この(メタ)アクリロ
イル基を有する化合物としては、例えば(メタ)
アクリル酸;(メタ)アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、2−エチルヘ
キシル、ステアリル或いはシクロヘキシルエステ
ル等の如き(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18個
の直鎖状若しくは分枝状脂肪族アルコール又は脂
環式アルコールとのエステル;エチレングリコー
ル(メタ)アクリル酸エステル、エチレングリコ
ールジ(メタ)アクリル酸エステル、プロパンジ
オール−1,3−ジ(メタ)アクリル酸エステ
ル、ヘキサンジオール−1,6−ジ(メタ)アク
リル酸エステル、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリト
ールトリ又はテトラ(メタ)アクリル酸エステル
等の如き炭素数1〜10個のポリオールと(メタ)
アクリル酸のモノ或いはポリエステル;ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジペンタエリスリトール等の
如きポリオールの縮合物と(メタ)アクリル酸の
モノ或いはポリエステル;(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジ
アセトン(メタ)アクリルアミド等の如き(メ
タ)アクリルアミド又はその誘導体;(メタ)ア
クリル酸グリシジル;(メタ)アクリル酸グリシ
ジルと炭素数2〜18個の飽和脂肪族モノカルボン
酸又はジカルボン酸との、或いは炭素数3〜10個
のエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボ
ン酸との反応生成物;ジ又はトリイソシアネート
化合物と(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルとの反応から得られるウレタン(メタ)
アクリレート;ポリオールのポリグリシジルエー
テルと(メタ)アクリル酸との反応から得られる
エポキシアクリレート;γ−(メタ)アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
(メタ)アクリロキシプロピルジメトキシメチル
シランなどの如き(メタ)アクリロイル基含有有
機珪素化合物等を挙げる事ができ、これらの群か
ら選ばれる1種または2種以上の混合物を使用す
る事ができる。 (A)成分を構成し得る前記の(メタ)アクリロイ
ル基を有する化合物以外の化合物(A)としては、例
えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の如き
不飽和二塩基酸又はその無水物;不飽和二塩基酸
又はその無水物と炭素数1〜18個の直鎖状又は分
枝状脂肪族アルコール若しくは脂環式アルコール
とのモノ或いはジエステル;スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン等の如き芳香族ビ
ニル或いはジビニル化合物;ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等の如きビニルアルキ
ルエーテル;(メタ)アリルアルコール又は(メ
タ)アリルアルコールと炭素数1〜18個の脂肪族
モノカルボン酸とのエステル;(メタ)アリルア
ルコールとマレイン酸、フタル酸、アジピン酸等
の如きジカルボン酸とのモノ或いはジエステル;
(メタ)アリルアルコールとエチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、グリセリン等の如き
ポリオールとのモノ或いはポリエーテル;マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸又は
それらの無水物とエチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキ
サントリオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の如きポリオールとの反応か
ら得られる不飽和ポリエステル;ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
ジメトキシメチルシラン等の如きビニル基含有有
機珪素化合物等を挙げる事ができ、これらの群か
ら選ばれる1種又は2種以上の混合物を使用する
事ができる。 本発明の硬化性組成物を構成する必須成分の他
の一つである(B)成分は、前記平均組成式で表わさ
れるるオルガノポリシロキサン(以下、これをポ
リシロキサン(B1)という。)、ポリシロキサン
(B1)と前記一般式で表わされる含珪素化合物
(以下、これを含珪素化合物(イ)という。)との部分
加水分解共縮合物(以下、これを共縮合ポリシロ
キサン(B2)という。)又はポリシロキサン
(B1)と共縮合ポリシロキサン(B2)との混合
物のいずれかであり、これらは室温或いは加熱条
件下に硬化して被膜を形成しうるものであるが、
化合物(A)と共重合反応しうる重合性不飽和基を分
子内に全く含有しないものである。分子内に重合
性不飽和基を有すると、成膜時の化合物(A)との相
分離が不充分となり、望むべき表面特性が得られ
難くなる。 本発明に使用できるポリシロキサン(B1)と
しては、前記平均組成式で表わされるオルガノポ
リシロキサンであれば特に制限なく、例えば両末
端シラノールジメチルポリシロキサン 両末端シラノールメチルフエニルポリシロキサン 両末端シラノールジフエニルポリシロキサン−ジ
メチルポリシロキサンブロツク共重合体 両末端メトキシ基ジメチルポリシロキサン メチルハイドロジエンポリシロキサン 等を挙げることができる。また、前記したような
線状構造のものに限らず、例えば分枝状や格子状
構造の各種のオルガノポリシロキサンを使用する
事ができる。 本発明に使用できる共縮合ポリシロキサン
(B2)は、前記一般式で表わされる含珪素化合物
(イ)とポリシロキサン(B1)との部分加水分解共
縮合物であり、例えば無溶剤又は化合物(A)中或い
は他の有機溶剤中、該含珪素化合物(イ)1モルに対
して0.5モル量以上の水を加え、ポリシロキサン
(B1)及び酸の存在下、室温または加熱条件下に
加水分解することにより得られる。 共縮合ポリシロキサン(B2)を得るために使
用できる含珪素化合物(イ)としては、分子中に2個
以上の加水分解性基を有し、かつ重合性不飽和基
を有しない含珪素化合物であれば特に制限なく、
例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シランなどの如きテトラアルコキシシラン;メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシエトキシシラン、エチル
トリメトキシシランなどの如きアルキルトリアル
コキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランなどの如きジアルキルアル
コキシシラン;γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、3,3,3−トリクロロプロピルトリメ
トキシシランなどの如き置換アルキルポリアルコ
キシシラン;メチルトリアセトキシシラン、ジメ
チルジアセトキシシランなどの如きアルキルアシ
ロキシシラン;トリメトキシシラン、トリエトキ
シシランなどの如きヒドロシラン化合物等を挙げ
ることができ、これらの1種または2種以上の混
合物を使用する事ができる。 このようにポリシロキサン(B1)に含珪素化
合物(イ)を共縮合して共縮合ポリシロキサン(B2)
を調製し、これを(B)成分として使用することによ
つて、得られる硬化性組成物の液状態での相溶性
を向上したり、また被膜形成後の(B)成分の硬化を
促進できる場合がある。 ポリシロキサン(B1)及び/又は共縮合ポリ
シロキサン(B2)から構成される(B)成分の使用
量は、化合物(A)から構成される(A)成分100重量部
に対して、0.01〜1000重量部の範囲であり、得ら
れる硬化性組成物の撥水性や潤滑性等の表面特性
と基材に対する接着性のバランスを考慮すれば、
より好ましくは0.05〜100重量部の範囲である。
0.01重量部未満では、得られる硬化性組成物に使
用するオルガノポリシロキサン特有の表面特性を
充分に付与することができず、又、1000重量部を
超える量では各種基材に対する接着性が不良とな
る。 また、本発明の硬化性組成物は、未硬化の液状
態では相溶している事が必須条件であり、(A)成分
と(B)成分の混合に際しては室温で互いに相溶する
組み合わせを選択する必要がある。これは溶解度
係数が近似的であるものを組み合わせる事によつ
て達成できるが、溶解度係数が大きく異なり互い
に相溶し難いもの同士を混合して用いる必要があ
る場合は適当な溶剤で相溶化させる事ができる。
使用する溶剤としては、両成分のいずれもが溶解
しうる溶剤が好ましく、適当な溶剤として例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、ベンジルアルコール等の如き1価のアルコー
ル;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、グリセリン等の如
き多価アルコール;ベンゼン、トルエン等の如き
芳香族炭化水素;ヘキサン、石油エーテル、シク
ロヘキサン等の如き飽和炭化水素;アセトン、メ
チルエチルケトン等の如きケトン;酢酸エチル、
酢酸ブチル等の如きエステル等の溶剤を挙げる事
ができ、これらの1種または2種以上の混合物を
使用する事ができる。 本発明の硬化性組成物は、(A)成分の化合物と(B)
成分の化合物とで硬化形態が異なる為に、被膜を
形成する過程で両者が効率良く相分離し、(B)成分
の化合物の硬化被膜が空気側界面に配向する事に
よつて、(A)成分の化合物の硬化被膜の基材に対す
るすぐれた密着性と(B)成分の化合物の硬化被膜の
すぐれた表面特性を兼備する被膜が得られる。(A)
成分の化合物の硬化は紫外線や電子線等の放射線
の照射或いは加熱によつて行うことができる。紫
外線照射による硬化に際しては、硬化時間の短縮
の為に光増感剤を添加する事が望ましい。ここで
使用できる光増感剤は、従来から光硬化性樹脂に
添加される公知のものであつて何ら差し支えな
く、例えばアセナフテン、ピレン、アクリドン、
アセトラキノン、ベンゾフエノン、α−ナフトキ
ノン、p−ニトロアニリン、2−ニトロフルオ
ン、トリフエニルアミン、トリエチルアミン、ベ
ンゾイン、α−ヒドロキシメチルベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等を挙げる事ができる。加熱による硬
化に際しては、重合開始剤のアゾ系化合物や有機
過酸化物を添加する事が望ましい。アゾ系化合物
としては、例えば2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバ
レロニトリル、1−アゾビス−1−シクロヘキサ
ンカルボニトリル、ジメチル−2−2′−アゾビス
イソブチレート等を挙げる事ができる。有機過酸
化物としては、例えばベンジルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソ
ブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド等を挙げる事ができる。また、
N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−
p−トルイジン、トリエチルアミン、ジエチルト
リアミン、トリエチルテトラミン、チオ尿素、エ
チレンチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチ
ルチオ尿素や、鉄、コバルト、マンガン、バナジ
ウム等の有機酸塩又は無機酸塩等の公知の促進剤
と組み合わせて用いることができる。又、更に硬
化時間を短縮する為に不活性ガス雰囲気中で硬化
させる方法も採用できる。 (B)成分の化合物の硬化は通常80℃以上に加熱す
る事が望ましいが、反応性シリコーン化合物の硬
化に従来から公知の縮合媒体を添加する事によつ
て、より低温で行う事ができる。使用できる触媒
としては、例えばアルキルチタン酸塩、有機珪素
チタン酸塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫
マレエート、オクチル酸錫、酢酸錫、オクチル酸
亜鉛及び酢酸亜鉛などの如きカルボン酸の金属
塩;テトラメチルアンモニウムアセテート及び塩
化トリメチルヘキシルアンモニウム等の如き第4
級アンモニウム塩並びに他の酸性触媒および塩基
性触媒を挙げる事ができ、これらの中から選ばれ
た1種又は2種以上の混合物を用いる事ができ
る。 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて分子
中に2個以上の加水分解性基を有する有機含珪素
化合物の部分加水分解縮合物を、得られる硬化性
組成物が液状態で均一に相溶する範囲内で用いる
ことができる。必要により使用できる該部分加水
分解縮合物を得るには、例えば前記の含珪素化合
物(イ)の他にビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、
アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル
プロピルアリルアミン、γ−(メタ)アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシ
プロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ
ン、N−B−(N−ビニルベンジルアミノ)エチ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N
−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、2−スチリルエチルトリメトキシシ
ラン、3−(N−スチリルメチル−2−アミノエ
チルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、(メ
タ)アクリロキシエチルジメチル(3−トリメト
キシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン等の有機含珪素化合
物を、共縮合ポリシロキサン(B2)を得たのと
同様の手法により、縮合すればよい。該部分加水
分解縮合物を用いることにより、得られる硬化性
組成物の液状態での相溶性を向上したり、また硬
化を促進し、得られる硬化被膜の耐久性を向上で
きる場合がある。 また、本発明の硬化性組成物に必要に応じて可
塑剤、着色顔料、防バイ剤、スランプ防止剤及び
帯電防止剤などの如き添加剤を加える事は自由で
ある。 (発明の効果) 本発明の硬化性組成物は、分子中に少なくとも
1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を
必須成分として含有する、分子中に少なくとも1
個の重合性不飽和基を有する化合物および分子中
に特定の反応性基を有するオルガノポリシロキサ
ンを主成分として成り、液状態で均一に相溶し、
しかも被膜を形成する過程で硬化形態の相違に基
づく両成分の相分離が生じ、オルガノポリシロキ
サン成分が効率良く空気側界面に配向した被膜を
得る事ができる。従つて、本発明の硬化性組成物
をプラスチツク、金属、無機材料、紙、繊維等の
各種基材に適用した場合に優れた接着性、撥水
性、潤滑性、離型性、耐候性等の特性が発現でき
る。しかも本発明の硬化性組成物は特定の原料を
単に混合するだけという簡便な方法で製造でき、
多方面の用途に極めて有用ななものである。 (実施例) 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施例によつて本発明は何ら限定
を受けるものではない。尚、例中の部および%は
すべて重量部および重量%を示すものである。 参考例 1 攪伴機、空気導入管、温度計及び還流冷却器を
備えたフラスコに無水マレイン酸100部、無水フ
タル酸227部、プロピレングリコール116部、
ジエチレングリコール135部及びハイドロキノン
0.1部を仕込み、空気を吹き込みながら120℃に加
熱し3時間反応した。更に200℃で2時間反応し
た後、冷却して酸価80(1/10NKOHで滴定)の不
飽和ポリエステル(1)を得た。 参考例 2 攪拌機、空気導入管、滴下ロート、温度計及び
還流冷却器を備えたフラスコに酢酸エチル70部、
トリメチロールプロパン1モルとトリレンジイソ
シアネート3モルとの付加反応物の75%トルエン
溶液(商品名コロネートL、日本ポリウレタン工
業(株)製)117部及びジブチル錫ジラウレート0.1部
を仕込み、空気を吹き込みながら40℃に調整し
た。そこへ予め調整しておいたヒドロキシエチル
アクリレート48部及びハイドロキノン0.2部から
成る混合物を40℃で2時間に亘つて滴下した。次
いで、80℃で12時間反応して、赤外線スペクトル
でNCO基の特定吸収(2300cm−1)が消滅した
事を確認してから冷却して、ウレタンアクリレー
ト(1)の60%溶液を得た。 参考例 3 攪拌機、滴下ロート、温度計及び還流冷却器を
備えたフラスコにエチルアルコール60部、テトラ
エトキシシラン200部及びメチルトリエトキシシ
ラン70部を仕込み、攪拌して液温を20〜25℃に調
節した。そこへ0.01規定塩酸水溶液50部を30分間
に亘つて滴下した後、2時間攪拌を続行した。そ
の後更に室温で24時間放置して熟成して、有機含
珪素化合物の部分加水分解縮合物(1)を得た。 参考例 4 参考例3においてフラスコ内に仕込む原料をエ
チルアルコール70部、テトラエトキシシラン140
部、メチルトリエトキシシラン150部及びビニル
トリメトキシシラン5部とする以外は同じ方法に
従つて、有機含珪素化合物の部分加水分解縮合物
(2)を得た。 参考例 5 参考例3においてフラスコ内に仕込む原料をエ
チルアルコール20部、酢酸エチル40部、テトラエ
トキシシラン180部及びγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン60部とする以外は同じ方法
に従つて、有機含珪素化合物の部分加水分解縮合
物(3)を得た。 参考例 6 攪拌機、滴下ロート、、温度計および還流冷却
器を備えたフラスコにエチルアルコール20部、酢
酸エチル50部、テトラエトキシシラン80部、メチ
ルトリエトキシシラン60部及び分子量が約2500の
メチルハイドロジエンポリシロキサン160部を仕
込み、攪拌しながら液温を75℃に昇温した。そこ
へ0.01規定塩酸水溶液25部を1時間に亘つて滴下
し、更に75℃で3時間攪拌を続行した。その後室
温まで冷却し24時間放置して熟成し、オルガノポ
リシロキサンと含珪素化合物との部分加水分解共
縮合物の溶液(以下、これを共縮合ポリシロキサ
ン(1)という。)を得た。 参考例 7 参考例6においてフラスコに仕込む原料をエチ
ルアルコール10部、酢酸エチル30部、トルエン30
部、テトラエトキシシラン100部、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン20部、分子量が
約650の両未端シラノールジメチルポリシロキサ
ン10部及び分子量が約2500のメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン120部とする以外は同じ方法に
従つて、オルガノポリシロキサンと含珪素化合物
との部分加水分解共縮合物の溶液(以下、これを
共縮合ポリシロキサン(2)という。)を得た。 実施例 1 攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに溶剤
として酢酸エチル16部、化合物(A)としてトリメチ
ロールプロパントリアクリレート30部及びペンタ
エリスリトールテトラアクリレート70部、オルガ
ノポリシロキサンとして分子量が約650の両末端
シラノールジメチルポリシロキサン2部及び分子
量が約2500のメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン1部を仕込み、攪拌して均一な溶液とした。次
いで、そこへ硬化触媒としてベンゾインエチルエ
ーテル3部及びジブチル錫ジラウレート0.1部を
添加して2時間攪拌して、本発明の硬化性組成物
(1)の溶液(不揮発分約85%)を得た。 実施例 2〜7 実施例1において用いた原料を第1表に示した
通りとする以外は同じ方法に従つて、本発明の硬
化性組成物(2)〜(7)の溶液を得た。 比較例 1〜2 実施例1においてオルガノポリシロキサンの仕
込み量を第1表に示した如く本発明の範囲外とす
る以外は同じ方法に従つて、比較用組成物(1)〜(2)
を得た。 比較例 3 実施例1において用いたオルガノポリシロキサ
ンの代わりに第1表に示した如く反応性基を全く
含有しない比較用オルガノポリシロキサンを用い
た以外は同じ方法に従つて、比較用組成物(3)を得
た。 比較例 4 攪拌機、空気導入管、温度計及び還流冷却器を
備えたフラスコに分子量が約650の両末端シラノ
ールジメチルポリシロキサン100部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン40部、パラ
トルエンスルホン酸1.5部及びハイドロキノン0.2
部を仕込み、空気気流下液温を120℃まで加熱し
た。両末端シラノールジメチルポリシロキサンと
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
との縮合反応に伴つて副生するメタノールを系外
に除去しながら120℃で5時間反応し、副生メタ
ノール量が縮合反応完結時の理論量に達した事を
確認して冷却した。冷却して得られた生成物に蒸
留水500部を加えよく振とうして水洗した後、分
液ロート中に静置し、下層の水層を分離し、オイ
ル状に塩化カルシウムを加え24時間放置して脱水
してから塩化カルシウムを除去し、分子内に重合
性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン(以
下、これを不飽和基含有ジメチルポリシロキサン
(1)という。)を得た。 攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに上記
反応によつて得られた不飽和基含有ジメチルポリ
シロキサン(1)30部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート30部、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート70部及び酢酸エチル23部を仕込み、
攪拌して均一な溶液とした。次いで、そこへ硬化
触媒としてベンゾインエチルエーテル4部及びジ
ブチル錫ジラウレート0.1部を添加して2時間攪
拌して、比較用組成物(4)を得た。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a curable film-forming material comprising a compound having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule and an organopolysiloxane having a specific reactive group in the molecule. It is something. The curable film-forming material of the present invention is uniformly compatible in an uncured liquid state, and in the process of curing to form a film, the compound having a polymerizable unsaturated group and the organopolysiloxane undergo phase separation. By forming a hardened film of organopolysiloxane on the surface of the film, it has excellent adhesion when applied to various base materials such as plastics, metals, inorganic materials, paper, and fibers.
Water repellency, lubricity, heat resistance, mold releasability, weather resistance, etc. can be imparted. (Prior art) Organopolysiloxane, so-called silicone resin, which can be cured to form a film, takes advantage of its unique film surface properties such as water repellency, lubricity, heat resistance, and mold releasability, and is used in industrial materials, building materials, and textiles. It is widely used in various fields such as processing, paper processing, and electronic materials. However, since silicone resins are generally expensive and difficult to adhere to many substrates, many methods have been proposed in which silicone resins are used in combination with other polymers. For example, US patent
No. 3468836 describes a method of adding organopolysiloxane to an acrylic polymer containing hydroxyl groups;
JP-A-58-164656 discloses a method of copolymerizing an organopolysiloxane containing a polymerizable unsaturated group with other vinyl monomers, and JP-A-59-223760 discloses a silicone modification method using an organopolysiloxane containing a carboxyl group and an epoxy resin. A method of modifying organopolysiloxane with another polymer and using it, such as a method of obtaining an epoxy varnish, has been disclosed. However, these methods still have the problem that they are complicated to manufacture and require the use of a large amount of organopolysiloxane in order to develop remarkable surface properties of the silicone resin. Also, JP-A-57-
No. 108149 discloses a curable composition comprising a silanol-terminated organopolysiloxane and a vinyl polymer having a silicon-based hydrolyzable group, as disclosed in JP-A-55-60557;
JP-A-55-21453 and JP-A-59-25837 disclose a curable composition comprising an organopolysiloxane and a polyether; JP-A-60-26065 discloses a curable composition comprising an organopolysiloxane having a polymerizable unsaturated group and ( Meta)
Curable compositions made of acrylic oligomers have been proposed, and although these are useful for obtaining molded products with excellent weather resistance and heat resistance, when used as a coating material, silicone is formed on the surface layer of the coating. It is difficult to say that the properties of the resin are highly expressed. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention allows the characteristics of the silicone resin to be highly expressed by efficiently orienting the silicone resin component to the surface of the film during the film formation process.
This product solves the above-mentioned problems and has excellent adhesion, water repellency, lubricity, and
The present invention provides a curable film-forming material that can exhibit mold releasability and weather resistance. (Means and effects for solving the problem) The present inventors have conducted intensive research on a curable film-forming material that adheres well to various base materials and can efficiently express the surface characteristics of silicone resin. As a result, compounds that contain as an essential component a compound that has at least one (meth)acryloyl group in the molecule, a compound that has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule, and a compound that has a specific reactive group in the molecule. The composition consisting mainly of organopolysiloxane is uniform in the uncured liquid state, and when the film is formed, both components phase separate efficiently due to the difference in curing form, resulting in a complete silicone resin film layer on the film surface. We have discovered that it is possible to form Even more surprisingly, in the film obtained from this curable film-forming material, although both components are completely separated at the air side interface and the base material side interface, there is some degree of compatibility between the two components. Since no clear interface is observed, there is no peeling phenomenon between the two components that occurs, for example, in a film where both components are coated and cured separately and then overcoated. Therefore, when this curable film-forming material is applied to various base materials, it exhibits excellent adhesion, water repellency, lubricity, mold releasability, and weather resistance, and maintains this performance for a long period of time. They have discovered that the invention continues to work, and have completed the present invention. That is, the present invention provides that the film-forming component contains (A) a compound having at least one (meth)acryloyl group in the molecule as an essential component, and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. Compound and (B) average composition formula [In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and does not have a polymerizable unsaturated group, and X is H, OH, OR 2 (here, R 2 is the number of carbon atoms is 1 to 6 hydrocarbon groups.)
a and b are each 0.5
≦a≦2.0, 0.001≦b≦1.0, and a+b is
1.2≦a+b≦2.5. ] and/or the organopolysiloxane and the general formula R 3 c -Si-Y 4-c [wherein R 3 is hydrogen or has 1 to 10 carbon atoms without a polymerizable unsaturated group] is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable group, and c is any one of 0, 1, and 2. It consists of a partially hydrolyzed co-condensate with a silicon-containing compound represented by ], and the blending ratio of components (A) and (B) is 0.01 to 1000 parts by weight of component (B) per 100 parts by weight of component (A). %, and the curable film-forming materials (hereinafter referred to as "curable compositions") are in proportions that are compatible with each other at room temperature. Component (A), which is one of the essential components constituting the curable composition of the present invention, is a compound having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule (hereinafter referred to as compound (A)). It contains as an essential component a compound having at least one (meth)acryloyl group in the molecule, and can be easily cured to form a film by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams or by heating. It is something. Among the compounds (A) that can be used, compounds having at least one (meth)acryloyl group in the molecule are easy to form a cured film by irradiation with radiation, and the resulting compositions are compatible with various base materials. Since it can further enhance adhesive properties, it is used as an essential component of component (A), and is preferably contained in component (A) in an amount of 10% by weight or more. Examples of compounds having this (meth)acryloyl group include (meth)
Acrylic acid: (meth)acrylic acid and linear or branched carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, stearyl or cyclohexyl esters of (meth)acrylic acid and carbon atoms of 1 to 18 Esters with aliphatic alcohols or alicyclic alcohols; ethylene glycol (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propanediol-1,3-di(meth)acrylate, hexanediol-1 , 6-di(meth)acrylic ester, trimethylolpropane tri(meth)acrylic ester, pentaerythritol tri- or tetra(meth)acrylic ester, etc., and (meth)
Mono- or polyester of acrylic acid; mono- or polyester of (meth)acrylic acid with a condensate of polyols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, dipentaerythritol, etc.; (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide , (meth)acrylamide or its derivatives such as diacetone (meth)acrylamide; glycidyl (meth)acrylate; glycidyl (meth)acrylate and a saturated aliphatic monocarboxylic acid or dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms; Or a reaction product with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms; urethane (meth) obtained from the reaction of a di- or triisocyanate compound and a hydroxyalkyl (meth)acrylate ester
Acrylate; Epoxy acrylate obtained from the reaction of polyglycidyl ether of polyol and (meth)acrylic acid; γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, γ-
Examples include (meth)acryloyl group-containing organosilicon compounds such as (meth)acryloxypropyldimethoxymethylsilane, and one type or a mixture of two or more types selected from these groups can be used. Compounds (A) other than the above-mentioned (meth)acryloyl group-containing compounds that can constitute component (A) include unsaturated dibasic acids or their anhydrides such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.; Mono- or diesters of saturated dibasic acids or their anhydrides and linear or branched aliphatic alcohols or alicyclic alcohols having 1 to 18 carbon atoms; aromas such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, etc. vinyl or divinyl compounds; vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, etc.; (meth)allyl alcohol or esters of (meth)allyl alcohol and aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms; ) Mono- or diesters of allyl alcohol and dicarboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid, adipic acid, etc.;
(meth)allyl alcohol and ethylene glycol,
Mono- or polyethers with polyols such as 1,2-propanediol, glycerin, etc.; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, glutaconic acid or their anhydrides with ethylene glycol, 1,2-
Propanediol, 1,3-propanediol,
Unsaturated polyesters obtained from reaction with polyols such as 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethyl Examples include vinyl group-containing organic silicon compounds such as silane, and one type or a mixture of two or more types selected from these groups can be used. Component (B), which is another essential component constituting the curable composition of the present invention, is an organopolysiloxane represented by the above average composition formula (hereinafter referred to as polysiloxane (B1)), A partially hydrolyzed co-condensate of polysiloxane (B1) and a silicon-containing compound represented by the above general formula (hereinafter referred to as silicon-containing compound (a)) (hereinafter referred to as co-condensed polysiloxane (B2)) ) or a mixture of polysiloxane (B1) and co-condensed polysiloxane (B2), which can be cured to form a film at room temperature or under heating conditions,
It does not contain any polymerizable unsaturated groups in its molecule that can copolymerize with compound (A). If the molecule contains a polymerizable unsaturated group, phase separation from compound (A) during film formation will be insufficient, making it difficult to obtain desired surface properties. The polysiloxane (B1) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organopolysiloxane represented by the above average composition formula, such as double-terminated silanol dimethyl polysiloxane. Double-terminated silanol methylphenyl polysiloxane Double-terminated silanol diphenyl polysiloxane-dimethyl polysiloxane block copolymer Dimethylpolysiloxane with methoxy groups at both ends Methylhydrodiene polysiloxane etc. can be mentioned. In addition, the organopolysiloxane is not limited to those having a linear structure as described above, and various organopolysiloxanes having, for example, a branched or lattice structure can be used. The co-condensed polysiloxane (B2) that can be used in the present invention is a silicon-containing compound represented by the above general formula.
It is a partially hydrolyzed cocondensate of (A) and polysiloxane (B1), for example, 0.5 mol per 1 mol of the silicon-containing compound (A) in a solvent-free or in compound (A) or other organic solvent. It can be obtained by adding an amount of water or more and hydrolyzing it in the presence of polysiloxane (B1) and an acid at room temperature or under heating conditions. The silicon-containing compound (a) that can be used to obtain the co-condensed polysiloxane (B2) is a silicon-containing compound that has two or more hydrolyzable groups in the molecule and does not have a polymerizable unsaturated group. There are no particular restrictions if
For example, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc.; alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc. ; dialkylalkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, etc.; substituted alkyl such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trichloropropyltrimethoxysilane, etc. Examples include polyalkoxysilanes; alkylacyloxysilanes such as methyltriacetoxysilane and dimethyldiacetoxysilane; hydrosilane compounds such as trimethoxysilane and triethoxysilane; one type or a mixture of two or more of these; can be used. In this way, the silicon-containing compound (a) is co-condensed with polysiloxane (B1) to form co-condensed polysiloxane (B2).
By preparing and using this as component (B), it is possible to improve the compatibility of the resulting curable composition in the liquid state, and to accelerate the curing of component (B) after film formation. There are cases. The amount of component (B) composed of polysiloxane (B1) and/or co-condensed polysiloxane (B2) used is 0.01 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) composed of compound (A). If the balance between surface properties such as water repellency and lubricity of the resulting curable composition and adhesion to the substrate is taken into consideration,
More preferably, it is in the range of 0.05 to 100 parts by weight.
If the amount is less than 0.01 part by weight, the surface characteristics specific to the organopolysiloxane used in the resulting curable composition cannot be sufficiently imparted, and if the amount exceeds 1000 parts by weight, the adhesion to various substrates may be poor. Become. In addition, it is essential that the curable composition of the present invention be compatible in an uncured liquid state, and when mixing components (A) and (B), a combination that is compatible with each other at room temperature is required. You need to choose. This can be achieved by combining substances with similar solubility coefficients, but if it is necessary to mix substances with significantly different solubility coefficients and which are difficult to mix with each other, it is necessary to make them compatible with an appropriate solvent. I can do it.
The solvent used is preferably a solvent in which both components can be dissolved, and suitable solvents include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, etc.; ethylene glycol, Polyhydric alcohols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, etc.; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, etc.; Saturated hydrocarbons such as hexane, petroleum ether, cyclohexane, etc.; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, etc.; Ethyl acetate,
Examples include solvents such as esters such as butyl acetate, and one type or a mixture of two or more of these can be used. The curable composition of the present invention comprises a compound of component (A) and a compound of component (B).
Since the curing form of the component compound is different, both of them undergo phase separation efficiently during the film formation process, and the cured film of the component compound (B) is oriented toward the air-side interface, resulting in (A) A coating can be obtained that has both the excellent adhesion of the cured coating of the component compound to the substrate and the excellent surface properties of the cured coating of the component (B). (A)
The component compounds can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams, or by heating. When curing by ultraviolet irradiation, it is desirable to add a photosensitizer to shorten the curing time. The photosensitizer that can be used here may be any known one conventionally added to photocurable resins, such as acenaphthene, pyrene, acridone,
Examples include acetraquinone, benzophenone, α-naphthoquinone, p-nitroaniline, 2-nitrofluorone, triphenylamine, triethylamine, benzoin, α-hydroxymethylbenzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and the like. When curing by heating, it is desirable to add an azo compound or an organic peroxide as a polymerization initiator. Examples of azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2-2' - Azobisisobutyrate, etc. can be mentioned. Examples of organic peroxides include benzyl peroxide,
Examples include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. Also,
N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-
Combination with known accelerators such as p-toluidine, triethylamine, diethyltriamine, triethyltetramine, thiourea, ethylenethiourea, acetylthiourea, tetramethylthiourea, and organic or inorganic acid salts of iron, cobalt, manganese, vanadium, etc. It can be used as Further, in order to further shorten the curing time, a method of curing in an inert gas atmosphere can also be adopted. Although it is usually desirable to heat the compound of component (B) to 80°C or higher, it can be carried out at a lower temperature by adding a conventionally known condensation medium to the curing of the reactive silicone compound. Catalysts that can be used include, for example, metal salts of carboxylic acids such as alkyl titanates, organosilicon titanates, dibutyltin laurate, dibutyltin maleate, tin octylate, tin acetate, zinc octylate and zinc acetate; tetramethyl; quaternary salts such as ammonium acetate and trimethylhexylammonium chloride, etc.
Examples include ammonium salts, other acidic catalysts, and basic catalysts, and one type or a mixture of two or more types selected from these can be used. The curable composition of the present invention may optionally contain a partially hydrolyzed condensate of an organic silicon-containing compound having two or more hydrolyzable groups in the molecule, so that the resulting curable composition is uniform in a liquid state. It can be used within the range of being compatible with. In order to obtain the partially hydrolyzed condensate which can be used as necessary, for example, in addition to the silicon-containing compound (a), vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane,
vinyltris(β-methoxyethoxy)silane,
Allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, γ-
(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropyltris(β-methoxyethoxy)silane, N-B-(N-vinylbenzylamino) ) Ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N
-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, 3-(N-styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, (meth)acryloxyethyldimethyl (3-trimethoxysilane) methoxysilylpropyl) ammonium chloride,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
An organic silicon-containing compound such as vinyltriacetoxysilane may be condensed using the same method used to obtain the co-condensed polysiloxane (B2). By using the partially hydrolyzed condensate, it may be possible to improve the compatibility of the resulting curable composition in a liquid state, promote curing, and improve the durability of the resulting cured film. Furthermore, additives such as plasticizers, coloring pigments, anti-build agents, slump inhibitors, antistatic agents and the like may be added to the curable composition of the present invention as required. (Effects of the Invention) The curable composition of the present invention contains as an essential component a compound having at least one (meth)acryloyl group in the molecule.
The main components are a compound having 3 polymerizable unsaturated groups and an organopolysiloxane having a specific reactive group in the molecule, and are uniformly compatible in a liquid state.
Moreover, in the process of forming a film, phase separation of both components occurs due to the difference in curing form, and a film in which the organopolysiloxane component is efficiently oriented at the air-side interface can be obtained. Therefore, when the curable composition of the present invention is applied to various base materials such as plastics, metals, inorganic materials, paper, and fibers, it exhibits excellent adhesion, water repellency, lubricity, mold releasability, weather resistance, etc. Characteristics can be expressed. Moreover, the curable composition of the present invention can be produced by a simple method of simply mixing specific raw materials,
It is extremely useful for a wide variety of applications. (Examples) The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited in any way by these Examples. Incidentally, all parts and percentages in the examples indicate parts by weight and percentages by weight. Reference Example 1 100 parts of maleic anhydride, 227 parts of phthalic anhydride, 116 parts of propylene glycol,
135 parts of diethylene glycol and hydroquinone
0.1 part was added, heated to 120°C while blowing air, and reacted for 3 hours. After further reacting at 200°C for 2 hours, the mixture was cooled to obtain an unsaturated polyester (1) with an acid value of 80 (titrated with 1/10 NKOH). Reference Example 2 70 parts of ethyl acetate was placed in a flask equipped with a stirrer, an air introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, and a reflux condenser.
117 parts of a 75% toluene solution of an addition reaction product of 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of tolylene diisocyanate (trade name Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.) and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were charged, and while blowing air. The temperature was adjusted to 40°C. A mixture of 48 parts of hydroxyethyl acrylate and 0.2 parts of hydroquinone prepared in advance was added dropwise thereto at 40°C over 2 hours. Next, the reaction was carried out at 80° C. for 12 hours, and after confirming that the specific absorption (2300 cm −1 ) of the NCO group disappeared by infrared spectrum, the mixture was cooled to obtain a 60% solution of urethane acrylate (1). Reference Example 3 60 parts of ethyl alcohol, 200 parts of tetraethoxysilane, and 70 parts of methyltriethoxysilane were placed in a flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer, and reflux condenser, and the mixture was stirred to bring the liquid temperature to 20 to 25°C. Adjusted. After 50 parts of a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise thereto over 30 minutes, stirring was continued for 2 hours. Thereafter, it was left to ripen at room temperature for 24 hours to obtain a partially hydrolyzed condensate of an organic silicon-containing compound (1). Reference Example 4 In Reference Example 3, the raw materials charged into the flask were 70 parts of ethyl alcohol and 140 parts of tetraethoxysilane.
150 parts of methyltriethoxysilane and 5 parts of vinyltrimethoxysilane.
I got (2). Reference Example 5 Follow the same method as in Reference Example 3 except that the raw materials charged into the flask were 20 parts of ethyl alcohol, 40 parts of ethyl acetate, 180 parts of tetraethoxysilane, and 60 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. A partially hydrolyzed condensate (3) of an organic silicon-containing compound was obtained. Reference Example 6 In a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, and a reflux condenser, 20 parts of ethyl alcohol, 50 parts of ethyl acetate, 80 parts of tetraethoxysilane, 60 parts of methyltriethoxysilane, and methylhydrocarbon with a molecular weight of about 2500 were added. 160 parts of diene polysiloxane was charged, and the liquid temperature was raised to 75°C while stirring. 25 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise thereto over 1 hour, and stirring was continued at 75°C for 3 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature and left to mature for 24 hours to obtain a solution of a partially hydrolyzed cocondensate of organopolysiloxane and a silicon-containing compound (hereinafter referred to as cocondensed polysiloxane (1)). Reference Example 7 In Reference Example 6, the raw materials charged into the flask were 10 parts of ethyl alcohol, 30 parts of ethyl acetate, and 30 parts of toluene.
100 parts of tetraethoxysilane, 20 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 10 parts of unterminated silanol dimethyl polysiloxane with a molecular weight of about 650, and 120 parts of methylhydrodiene polysiloxane with a molecular weight of about 2500. obtained a solution of a partially hydrolyzed cocondensate of an organopolysiloxane and a silicon-containing compound (hereinafter referred to as cocondensed polysiloxane (2)) according to the same method. Example 1 In a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 16 parts of ethyl acetate as a solvent, 30 parts of trimethylolpropane triacrylate and 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate as a compound (A), and both having a molecular weight of about 650 as an organopolysiloxane were added. Two parts of terminal silanol dimethyl polysiloxane and one part of methylhydrodiene polysiloxane having a molecular weight of about 2500 were charged and stirred to form a uniform solution. Next, 3 parts of benzoin ethyl ether and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added as a curing catalyst and stirred for 2 hours to form the curable composition of the present invention.
A solution of (1) (nonvolatile content approximately 85%) was obtained. Examples 2 to 7 Solutions of curable compositions (2) to (7) of the present invention were obtained according to the same method except that the raw materials used in Example 1 were as shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 2 Comparative compositions (1) to (2) were prepared by following the same method as in Example 1 except that the amount of organopolysiloxane charged was outside the range of the present invention as shown in Table 1.
I got it. Comparative Example 3 A comparative composition ( 3) obtained. Comparative Example 4 In a flask equipped with a stirrer, an air inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 100 parts of both-terminated silanol dimethyl polysiloxane having a molecular weight of approximately 650, 40 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 1.5 parts of para-toluenesulfonic acid were added. part and hydroquinone 0.2
The liquid temperature was heated to 120°C under a stream of air. The reaction was carried out at 120°C for 5 hours while removing the methanol by-produced from the condensation reaction between both-terminated silanol dimethylpolysiloxane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the amount of by-produced methanol decreased when the condensation reaction was completed. After confirming that the theoretical amount was reached, it was cooled. Add 500 parts of distilled water to the cooled product, shake well, wash with water, leave to stand in a separatory funnel, separate the lower aqueous layer, add calcium chloride in oil form and leave for 24 hours. After leaving it to dehydrate, calcium chloride was removed, and organopolysiloxane having polymerizable unsaturated groups in the molecule (hereinafter referred to as dimethylpolysiloxane containing unsaturated groups)
(1). ) was obtained. In a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser were placed 30 parts of the unsaturated group-containing dimethylpolysiloxane (1) obtained by the above reaction, 30 parts of trimethylolpropane triacrylate, 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate, and 23 parts of ethyl acetate. Prepare
Stir to make a homogeneous solution. Next, 4 parts of benzoin ethyl ether and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added thereto as a curing catalyst, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a comparative composition (4).

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 実施例 8 実施例1で使用したのと同じフラスコに酢酸エ
チル16部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート30部、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート70部、分子量が約650の両末端シラノールジ
メチルポリシロキサン2部及び分子量が約2500の
メチルハイドロジエンポリシロキサン1部を仕込
み、攪拌して均一な溶液とした。次いで、そこへ
硬化触媒としてベンゾイルパーオキサイド1部及
びジブチル錫ジラウレート0.1部を添加して2時
間攪拌して、本発明の硬化性組成物(8)の溶液(不
揮発分約85%)を得た。 実施例 9〜10 実施例8おいて用いた原料を第2表に示した通
りとする以外は同じ方法に従つて、本発明の硬化
性組成物(9)〜(10)の溶液を得た。 比較例 5〜7 実施例8おいてオルガノポリシロキサンの量を
第2表に示した通り本発明の範囲外としたり、比
較例4で得た不飽和基含有ジメチルポリシロキサ
ン(1)を代わりに用いたりする以外は同じ方法に従
つて、比較用組成物(5)〜(7)を得た。
[Table] Example 8 Into the same flask as used in Example 1, 16 parts of ethyl acetate, 30 parts of trimethylolpropane triacrylate, 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate, and 2 parts of double-terminated silanol dimethyl polysiloxane with a molecular weight of approximately 650 were added. and 1 part of methylhydrodiene polysiloxane having a molecular weight of about 2500 were charged and stirred to form a homogeneous solution. Next, 1 part of benzoyl peroxide and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added as a curing catalyst and stirred for 2 hours to obtain a solution of the curable composition (8) of the present invention (non-volatile content: about 85%). . Examples 9 to 10 Solutions of curable compositions (9) to (10) of the present invention were obtained according to the same method except that the raw materials used in Example 8 were as shown in Table 2. . Comparative Examples 5 to 7 In Example 8, the amount of organopolysiloxane was outside the range of the present invention as shown in Table 2, or the unsaturated group-containing dimethylpolysiloxane (1) obtained in Comparative Example 4 was substituted. Comparative compositions (5) to (7) were obtained according to the same method except that

【表】【table】

【表】 実施例 11 実施例1で用いたのと同じフラスコに酢酸エチ
ル16部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト30部、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト70部、分子量が約650の両末端シラノールジメ
チルポリシロキサン2部及び分子量が約2500のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン1部を仕込
み、攪拌して均一な溶液とした。次いで、そこへ
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1部を
添加して2時間攪拌して、本発明の硬化性組成物
(11)の溶液(不揮発分約85%)を得た。 実施例 12〜13 実施例11において用いた原料を第3表に示した
通りとする以外は同じ方法に従つて、硬化性組成
物(12)〜(13)を得た。 比較例 8〜10 実施例11においてオルガノポリシロキサンの量
を第3表に示した通り本発明の範囲外としたり比
較例4で得た不飽和基含有ジメチルポリシロキサ
ン(1)を代わりに用いたりする以外は同じ方法に従
つて、比較用組成物(8)〜(10)を得た。
[Table] Example 11 In the same flask as used in Example 1, 16 parts of ethyl acetate, 30 parts of trimethylolpropane triacrylate, 70 parts of pentaerythritol tetraacrylate, and 2 parts of double-terminated silanol dimethyl polysiloxane with a molecular weight of about 650 were added. and 1 part of methylhydrodiene polysiloxane having a molecular weight of about 2500 were charged and stirred to form a homogeneous solution. Next, 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added as a curing catalyst and stirred for 2 hours to form the curable composition of the present invention.
A solution of (11) (nonvolatile content approximately 85%) was obtained. Examples 12 to 13 Curable compositions (12) to (13) were obtained in the same manner as in Example 11, except that the raw materials used were as shown in Table 3. Comparative Examples 8 to 10 In Example 11, the amount of organopolysiloxane was outside the range of the present invention as shown in Table 3, or the unsaturated group-containing dimethylpolysiloxane (1) obtained in Comparative Example 4 was used instead. Comparative compositions (8) to (10) were obtained according to the same method except for the following.

【表】 実施例 14 実施例1〜7で得られた本発明の硬化性組成物
(1)〜(7)のそれぞれを厚さ20μのポリエステルフイ
ルム上に# 16バーコーターで塗布し、8OW/cm
のメタルハライドランプ(アイグラフイツクス社
製、MO3−L31ランプ使用)で塗膜とメタルハラ
イドランプの距離を15cmとして1分間照射した
後、熱風乾燥機中で100℃で3分間加熱して硬化
被膜を得た。これらの硬化被膜の表面特性は第4
表に示した通りであつた。なお、表面特性の評価
方法は第4表の(注1)〜(注6)として示した
通りである。 実施例 15 実施例8〜10で得られた本発明の硬化性組成物
(8)〜(10)のそれぞれを厚さ20μのポリエステルフイ
ルム上に# 16バーコーターで塗布し、熱風乾燥機
中で150℃で10分間加熱して硬化被膜を得た。こ
れらの硬化被膜の表面特性は第4表に示した通り
であつた。 実施例 16 実施例11〜13で得られた本発明の硬化性組成物
(11)〜(13)のそれぞれを厚さ20μのポリエステル
フイルム上に# 16バーコーターで塗布し、電子線
硬化装置(ENERGY SCIENCES INC.製、
TYPE;CB150/15/10L)を用いて2M radの
電子線を照射した後、熱風乾燥機中で100℃で3
分間加熱して硬化被膜を得た。これらの硬化被膜
の表面特性は第4表に示した通りであつた。 比較例 11 比較例1〜4で得られた比較用組成物(1)〜(4)の
それぞれを用いて、実施例14と同じ方法に従つて
被膜を得た。これらの被膜の表面特性は第4表に
示した通りであつた。なお、比較用組成物(3)は、
表面のジメチルポリシロキサン成分が硬化せずオ
イル状のままであつたため、表面特性の評価はで
きなかつた。 比較例 12 比較例5〜7で得られた比較用組成物(5)〜(7)の
それぞれを用いて、実施例15と同じ方法に従つて
被膜を得た。これらの被膜の表面特性は第4表に
示した通りであつた。 比較例 13 比較例8〜10で得られた比較用組成物(8)〜(10)の
それぞれを用いて、実施例16と同じ方法に従つて
被膜を得た。これらの被膜の表面特性は第4表に
示した通りであつた。
[Table] Example 14 Curable compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 7
Coat each of (1) to (7) onto a 20μ thick polyester film using a #16 bar coater and coat at 8OW/cm.
After irradiating the film with a metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics, MO3-L31 lamp) for 1 minute with a distance between the paint film and the metal halide lamp of 15 cm, the cured film was heated at 100℃ for 3 minutes in a hot air dryer. Obtained. The surface properties of these cured films are
It was as shown in the table. The methods for evaluating the surface properties are as shown in (Note 1) to (Note 6) in Table 4. Example 15 Curable composition of the present invention obtained in Examples 8 to 10
Each of (8) to (10) was applied onto a 20 μm thick polyester film using a #16 bar coater and heated in a hot air dryer at 150° C. for 10 minutes to obtain a cured film. The surface properties of these cured films were as shown in Table 4. Example 16 Curable compositions of the present invention obtained in Examples 11 to 13
Each of (11) to (13) was applied onto a 20μ thick polyester film using a #16 bar coater, and an electron beam curing device (manufactured by ENERGY SCIENCES INC.,
After irradiating with 2M rad electron beam using CB150/15/10L), it was dried at 100℃ in a hot air dryer for 3 hours.
A cured film was obtained by heating for a minute. The surface properties of these cured films were as shown in Table 4. Comparative Example 11 Using each of the comparative compositions (1) to (4) obtained in Comparative Examples 1 to 4, a film was obtained according to the same method as in Example 14. The surface properties of these coatings were as shown in Table 4. In addition, the comparative composition (3) is
Since the dimethylpolysiloxane component on the surface was not cured and remained oily, it was not possible to evaluate the surface properties. Comparative Example 12 Using each of the comparative compositions (5) to (7) obtained in Comparative Examples 5 to 7, a film was obtained according to the same method as in Example 15. The surface properties of these coatings were as shown in Table 4. Comparative Example 13 Using each of Comparative Compositions (8) to (10) obtained in Comparative Examples 8 to 10, a film was obtained in the same manner as in Example 16. The surface properties of these coatings were as shown in Table 4.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 造膜成分が、(A)分子中に少なくとも1個の
(メタ)アクリロイル基を有する化合物を必須成
分として含有する、分子中に少なくとも1個の重
合性不飽和基を有する化合物 並びに (B) 平均組成式 〔式中R1は重合性不飽和基を有しない炭素数
が1〜10個の置換若しくは非置換の1価の炭化水
素基、XはH,OH,OR2(ここでR2は炭素数が
1〜6個の炭化水素基である。)から選ばれた1
価の反応性基であり、aおよびbはそれぞれ0.5
≦a≦2.0,0.001≦b≦1.0であり、かつa+bは
1.2≦a+b≦2.5である。〕で表わされるオルガ
ノポリシロキサン及び/又は該オルガノポリシロ
キサンと一般式 R3 c−Si−Y4-c〔式中R3は水素又は重合性不飽
和基を有しない炭素数が1〜10個の置換若しくか
非置換の1価の炭化水素基、Yは加水分解性基で
あり、cは0,1,2のいずれかである。〕で表
わされる含珪素化合物との部分加水分解共縮合物
から成り、 (A)成分と(B)成分の配合割合が、(A)成分100重量
部に対して(B)成分0.01〜1000重量部であり、かつ
室温で互いに相溶する範囲の割合である硬化性被
膜形成材。
[Scope of Claims] 1. The film-forming component contains (A) a compound having at least one (meth)acryloyl group in the molecule as an essential component, and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. and (B) average compositional formula [In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and does not have a polymerizable unsaturated group, and X is H, OH, OR 2 (here, R 2 is the number of carbon atoms is 1 to 6 hydrocarbon groups.)
a and b are each 0.5
≦a≦2.0, 0.001≦b≦1.0, and a+b is
1.2≦a+b≦2.5. ] and/or the organopolysiloxane and the general formula R 3 c -Si-Y 4-c [wherein R 3 is hydrogen or has 1 to 10 carbon atoms without a polymerizable unsaturated group] is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable group, and c is any one of 0, 1, and 2. It consists of a partially hydrolyzed co-condensate with a silicon-containing compound represented by ], and the blending ratio of components (A) and (B) is 0.01 to 1000 parts by weight of component (B) per 100 parts by weight of component (A). % of the curable film-forming materials, and the proportions are within the range of mutual compatibility at room temperature.
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