JPH0476038A - ポリ４―メチル―１―ペンテン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物に関
し、特に、耐熱老化性および耐変色性に優れたポリ４−
メチル−１−ペンテン樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂は、耐熱性、機械的
強度等の各種特性に優れるため、種々の用途に利用され
ている。　最近、このポリ４−メチル−１−ペンテン樹
脂の肌ざわり、風合いが良いという特徴に着目して、繊
維に加工して、ふとんの生地、スポーツウェアなどの布
製品として利用することが検討されている。

ところで、この用途に適合させるために、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン樹脂の耐熱老化性等の向上を目的とし
て種々の安定剤が配合された組成物が検討されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、従来の安定剤を配合したポリ４−メチル−１−
ペンテン樹脂では、繰返し洗濯すると、安定剤が分解し
て徐々に溶出してしまい、耐熱老化性が低下してしまう
という問題があった。　また、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン樹脂等のポリオレフィンは、一般に空気中の酸化
窒素等により、容易に変色して・ピンクや黄色に着色す
るため、自動車の排気ガスに曝したり、あるいは洗濯後
に石油ストーブ等により乾燥させると、変色するおそれ
があった。

そこで本発明の目的は、長期間に亘って耐熱老化性を維
持し、しかも耐変色性に優れたポリ４−メチル−１−ペ
ンテン樹脂組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、前記課題を解決するために、（Ａ）４−メチ
ル−１−ペンテン系重合体、（Ｂ）フェノール部分が、
下記式（Ｉ）または（１１）： １式（Ｉ）および（ＴＩ）中、Ｒ１およびＲ２は炭素原
子数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ
４は同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子
数１〜１０の１価の炭化水素基である］ て表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも
１種のフェノール系安定剤および（Ｃ）チオエーテル化
合物 を含むポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物を提供
するものである。

また、前記（Ｂ）フェノール系安定剤が、式％式％ も炭素原子数が大きいものであると、好ましい。

以下、本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成
物について詳細に説明する。

本発明の組成物の第一の成分である４−メチル−１−ペ
ンテン系重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンを
主成分とする重合体であり、例えば、４−メチル−１−
ペンテンの単独重合体、もしくは４−メチル−１−ペン
テンと、該４−メチル−１−ペンテンと共重合可能な他
の化合物との共重合体が挙げられる。　４−メチル−１
−ペンテンと共重合可能な他の化合物としては、例えば
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オ
クタデセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンな
どか挙げられる。　これらの１種または２種以上が、（
Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体中に含まれてい
てもよい。　　（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合
体中の４−メチル−１−ペンテンの含有量は、通常、８
５モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。

この（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体のメルト
フローレート（ＭＦＲ）は、通苓、００５〜５００ｇ／
１０分（ＡＳＴＭ　　Ｄｉ２３８、荷重＋　５Ｋｇ、温
度　２００℃で測定）、好ましくは０．１〜３００ｇ７
１０分である。

本発明の組成物の第２の成分である（Ｂ）フェノール系
安定剤は、フェノール部分が前記式（Ｉ）または（ＩＩ
　）て表される構造を有する化合物から選はれる少なく
とも１種である。

この式（１）および（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２
は炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基
、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。　また、Ｒ１がＲ２よりも炭素
原子数が大きいものであると、好ましい。

さらにまた、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよく
、水素原子または炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素
基である。　このＲ３またはＲ４の１価の炭化水素基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ
−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等が挙げられる。

本発明の組成物において、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）
で表されるフェノール系安定剤は１種単独でも２種以上
を組合せても用いられる。

この（Ｂ）フェノール系安定剤の具体例として、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２．６−ジシク
ロへキシル−４メチルフエノール、２６−ジイソプロピ
ル４−エチルフェノール、２．６−ジーｔ−アミル−４
−メチルフェノール、２．６−ジーをオクチル−４−ｎ
−プロピルフェノール、２６−ジシクロへキシル−４−
ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチ
ル−６ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２エチ
ル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−インブチル−４
−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロへ
キシル−４−ｎ−ブチル６−イツプロビルフエノール、
　ｄ！！、−αトコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔブチ
ルフェノール）、４．４’　−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオビ
ス（３−メチル−６七−ブチルフェノール）、２．２’
　−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、４４′−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフ
ェノール）、２．２’　−メチレンビス［６−（１−メ
チルシクロヘキシル）　−ｐクレゾール］、２．２’　
−エチリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール
）、２．２７−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル４−メ
チルフェノール）、２−ｔ−ブヂルー６（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート、１．１．３−１−リス（２−
メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、トリエチレ、ングリコールービス［３−（３ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１．６−ヘキサンシオールービス［，３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、２．２−チオジエヂレンビス［３，５
ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、Ｎ、Ｎ’　−へキサメチレンビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、３
．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスボ
ネート−ジエチルエステル、トリス（２，６−ジメヂル
３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌ
レート、トリス［（３，５−ジー上ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１．
３．５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム
、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３−ビス
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリッ
クアシドコグリコールエステル、Ｎ、Ｎ’−ビス［３−
（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル］ヒドラジン、２．２’　−オギザミドビス
［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネト］、２．２’−メチレンビ
ス（４−メチル６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレ
ート、１．３．５−１−ジメチル−２，４，６−１−リ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（
β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２．４，８．
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２．
２ビス［４−（２−、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパン、β−（３，５ジーｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、特
に炭素原子数１８以下のアルキル基を有するアルキルエ
ステルなどが挙げられる。

これらの中でも、トリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフエニル
）プロピオネート］、トリス（２，６−シメチルー３−
ヒドロキシ−４ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート
、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２（β−（
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）プロピオニルオキシ）エチル］−２．４，８．１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが、耐熱老化
性の改良効果が顕著である点で、好ましい。

本発明の第３の成分である（Ｃ）チオエーテル化合物と
しては、例えば、ジラウリルチオプロピオネート、シミ
リスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピ
オネート等のジアルキルチオプロピオネート類；ラウリ
ルミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルパルミチ
ルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプ
ロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネ
ート、ミリスチルバルミチルチオジブロピオネート等の
チオジプロピオネート類；ブチルチオプロピオン酸、オ
クチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、
ステアリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピオ
ン酸等のアルキルチオプロピオン酸と、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、トリスヒドロキシジエチルイソシアヌレ
ート等の多価アルコール類とのエステル（例えば、ペン
タエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）
；ジラウリルジスルフィド、シミリスチルジスルフィド
、ジステアリルジスルフィド、ラウリルミリスチルジス
ルフィド、ラウリルミリスチルジスルフィド、ラウリル
パルミチルジスルフィド、ラウリルステアリルジスルフ
ィド、パルミチルステアリルジスルフィド、ミリスチル
バルミチルジスルフイド等のジアルキルジスルフィド類
、４．４’−チオビス（２メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２．２’−チオビス（４メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スル゛フィト、
４．４′−ブチリデンービス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５ｔ−ブチルフエニル）−２−ラウリルチオエー
テル、６−（４−ヒドロキシ−３５−ジー上ブチルアニ
リノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−Ｉ、３．５−
トリアジン、２．４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−６−（オクチルチオ）−１
，３５−トリアジン、トリス（２−ｔ−ブチル−４ヂオ
（２′−メチル−４′−ヒドロキシ５′−ｔ−ブチルフ
ェニル）５−メチルフェニル）ホスファイト、フェッチ
アシン、テ］・ラメデルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィトなどが挙げられる。　これ
らは１　ｆｆｆｉｆｆ下も２種以上を組合せても用いら
れる。　これらのうちても、特に、システアリルヂオジ
ブロピオネート、ペンタエリスリトール（テトラ−β−
メルカプトラウリル）プロピオネートが、耐熱老化性の
改良効果が高い点で、好ましい。

本発明の組成物における前記（Ａ）４−メチル−１−ペ
ンテン系重合体／（Ｂ）フェノール系安定剤／（Ｃ）チ
オエーテル化合物の配合割合は、通常、１００１０．０
ｆ１０．０１〜１００／２／２程度であり、好ましくは
１００１０．０５１０．０５〜１００／１／１程度であ
る。

また、本発明の組成物は、前記（Ａ）４−メチル−１−
ペンテン系重合体（Ｂ）フェノール系安定剤および（Ｃ
）チオエーテル化合物を主成分とするものであるが、こ
れら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外に、通常、こ
の種の組成物に配合される各種の添加剤、例えば、紫外
線吸収剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料
、耐熱安定剤等を適宜配合することもてきる。

本発明の組成物の製造は、前記（Ａ）４−メチル−１−
ペンテン系重合体、（Ｂ）フェノール系安定剤および（
Ｃ）チオエーテル化合物、並びに必要に応して前記各種
の添加剤等を所定の割合で配合し、常法に従って混合ま
たは混練して行なうことがてきる。　例えは、前記各成
分を、ヘンシェルミキサー等の混合機て混合する方法、
またはこれらの混合機で混合した後、押出機を用いて造
粒する方法、あるいは各成分を押出機、ニーダ−、バン
バリーミキサ−等を用いて溶融混練し、造粒または粉砕
する方法などによって行なうことかできる。

また、本発明の組成物は、押出成形法、射出成形法等の
いずれの成形法にも適用できる。

さらに、本発明の組成物は、溶融紡糸等の公知の方法に
よって、繊維に紡糸し、耐熱老化性および耐変色性に優
れた性質を活かして、例えば、スポーツウェア、ふとん
生地、おむつ、キルテイングコート、メディカルガウン
等の衣料・生活製品、産業用フィルター、ワイピングク
ロス等の製品の素材として好適である。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。

（実施例１） ＭＦＲ（２６０℃）　：　５ｇ　／　１０ｍ１ｎの４メ
チル−１−ペンテン重合体粉末（以下、［ＰＭＰＪと略
ず）１００重量部、ペンタエリスリトール−（テトラ−
β−メルカプトラウリル）プロピオネート（以下、ｒＰ
ＥＰＪと略す）０１０重量部、３．９−ビス［２−（３
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−１，１ジメチルエチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウン
デカン（以下、ｒＢＵＪと略す）０２０重量部およびス
テアリン酸カルシウム（以下、ｒＳｃＡＪと略す）０．
０３重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサー（内容
積：　５０Ｊ２）を用いて高速で１分間混合した。

得られた混合物を二軸押出機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ４
５、温度：２９０℃）で溶融混練して造粒し、ＭＦＲ（
２６０℃）が１８０ｇ／１０ｍ１ｎの組成物からなるベ
レットを得た。

次に、得られた組成物のベレットを６５＋ｎｍφの押出
機に投入して温度３００℃で加熱溶融し、１ｍｍのピッ
チで口径０．３ｍｍφのオリフィスが、１列に１０００
個並んで配設されたノズルを有するダイから吐出ｉｏ、
２ｇ／分／オリフィスの割合て連続して繊維状に吐出さ
せた。

同時に、オリフィスの両側に設けたスリットから２８０
℃の加熱蒸気を、オリフィスから吐き出される繊維状の
組成物に吹当てながら、けん引線化し、回転する冷却ド
ラム上に形成される繊維を巻き取り、幅１．０ｍ、目付
量４０ｇ　／　ｍ２のウェブを得た。　　このとき、ダ
イ温度は３１０℃、加熱蒸気の圧力は２　、　０　ｋｇ
／　ｃｍ２Ｇであった。　また、得られたウェブを構成
する繊維の平均繊維径は０．４戸であった。

得られたウェブを下記の方法に従って、耐熱老化試験お
よびピンク変試験に供した。　結果を表１に示す。

耐熱老化試験 ＪＩＳ　　Ｌ１０９６に準拠して、１６０℃のエアオー
ブン中に入れ、目視で外観を観察し、外観の劣化が発生
するまでの時間を測定した。

ピンク変試験 ウェブを石油ストーブの真上に吊し、ウェブの外観を目
視で観察し、ウェブの外観かピンク変するまでの時間を
測定した。

（実施例２） ＢＵの代わりに、トリス（２，６−ジメチル３−ヒドロ
キシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート（以
下、「ＴＩ」と略す）を使用した以外は実施例１と同様
にしてウェブを得た。

得られたウェブを、実施例１と同様に、耐熱老化試験お
よびピンク変試験に供した。　結果を表１に示す。

（比較例１） ＰＥＰ、ＢＵおよびＳＣＡからなる組成物の代わりに、
ＴＩとＳＣＡのみからなる組成物を使用した以外は、実
施例１と同様にしてウェブを得た。

得られたウェブを、実施例１と同様に、耐熱老化試験お
よびピンク変試験に供した。　結果を表１に示す。

（比較例２） ＢＵの代わりに、安定剤としてテトラキス［メヂレン−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフエニル
プロピオネート］メタン（以下、ｒＴＭＪと略す）を使
用した以外は実施例１と同様にしてウェブを得た。

得られたウェブを、実施例１と同様に、耐熱老化試験お
よびピンク変試験に供した。　結果を表１に示す。

表　　　　　　　１ ＊１：ピンク変試験は３か月で中止した。

〈発明の効果〉 本発明のポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物は、
長期にわたって良好な耐熱老化性を維持し、耐変色性に
優れるものである。　そのため、本発明の組成物は、ス
ポーツウェア、ふとん生地、おむつ、キルテイングコー
ト、メディカルガウン等の衣料・生活用品、産業用フィ
ルター、ワイピングクロス等の製品の素材として好適で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体、 （Ｂ）フェノール部分が、下記式（ I ）または（II）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式（ I ）および（II）中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭
   素原子数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ＾３お
   よびＲ＾４は同一でも異なってもよく、水素原子または
   炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である］ で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも
   １種のフェノール系安定剤および（Ｃ）チオエーテル化
   合物 を含むポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物。
2. （２）前記（Ｂ）フェノール系安定剤が、式（ I ）ま
   たは（II）において、Ｒ＾１とＲ＾２の炭素原子数が異
   なるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリ
   ４−メチル−１−ペンテン樹脂組成物。