JPH047501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性平版印刷版に関する。 一般に、ジアゾ化合物をホルムアルデヒドと縮
合重合させたジアゾ樹脂は、光分解によつて窒素
を放出し、その水溶性を失う。この性質を利用し
てジアゾ樹脂は、オフセツト印刷用平版の製版用
感光物質として広く使用されている。すなわち、
水溶性ジアゾ樹脂をアルミニウム板などの支持体
上に塗布し、ネガチブを通して露光すると、光の
当たつた部分は水に不溶となり、これを水で現像
すれば支持体表面にポジ画像が得られ、この画像
は湿し水の存在で脂肪性の印刷インキを受着す
る。代表的なジアゾ樹脂として、ｐ−ジアゾジフ
エニルアミンのホルムアルデヒド縮合物などがあ
る。 従来、ジアゾ樹脂のみを支持体上に塗布した印
刷材料や、特公昭47−1167，特公昭56−30859等
に記載されているように、ジアゾ樹脂と有機カツ
プリング剤または無機カツプリング剤を反応させ
て、有機溶媒に可溶なジアゾ樹脂有機塩またはジ
アゾ樹脂無機塩を作り、それと有機溶媒可溶性樹
脂および染料との混合物を支持体上に塗布した印
刷材料が知られている。 しかし、一般に、ジアゾ樹脂、ジアゾ樹脂有機
塩、またはジアゾ樹脂無機塩は、固体状態では比
較的安定であるが、溶液状態または支持体上に塗
布した場合、暗反応が起こるために数日で劣化し
てしまい、未露光部が現像しにくくなつたり、非
画線部に汚れを招くおそれがある。また、感光性
において、ジアゾ樹脂有機塩は感度が低く、溶剤
に溶解しやすいので、これを用いて印刷平版を作
成した場合、画像が印刷インクやクリーナー類の
溶剤に侵されやすく、またひつかき傷に弱く、印
刷に使用できる期間が短い。 一方、ジアゾ樹脂無機塩は、感度が高いが、前
記有機塩と比較して、保存性が悪く、また露光時
に露光部と未露光部の境界が明確に識別できず、
特殊な溶剤にのみ可溶性で、塗布条件が厳しい等
の諸欠点を有している。 本発明は上記欠点を解決し、数ケ月経過したの
ち、あるいは苛酷な条件の下で数日経過したのち
も、未露光部分に汚れを生じないなど、ジアゾ樹
脂有機塩とジアゾ樹脂無機塩の両者の長所を兼ね
備えた感光性平版印刷版を提供するもので、その
要旨は、水溶性ジアゾ樹脂に、有機カツプリング
剤および無機カツプリング剤を反応させて生成し
た 一般式（）： ［式中、Ｒはメトキシ基または水素原子を表わ
し、Ｘは有機カツプリング剤のアニオンを表わ
し、Ｚは無機カツプリング剤のアニオンを表わ
す。そして、ｍ：ｎは１：９〜９：１である。］ で表わされるジアゾ樹脂塩と、有機溶媒可溶性高
分子化合物からなる感光層を有することを特徴と
する感光性平版印刷版にある。 本発明の感光層に含有される感光性組成物に
は、必要に応じて、染料、可塑剤、およびシユウ
酸、クエン酸、リンゴ酸等の保存性をさらに良く
する物質を加えることもできる。 本発明に用いられる水溶性ジアゾ樹脂として
は、特公昭38−18314に記載のジアゾジアリール
アミンを用いることができ、とくにｐ−ジアゾジ
フエニルアミンまたは３−メトキシジアゾフエル
アミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドの縮合物が好ましい。 有機カツプリング剤としては、特公昭40−
8611，特公昭53−24449に記載の酸性芳香族化合
物（例えば、ベンゼン，トルエンおよびナフタリ
ンのホスフイン酸、ホスホン酸、スルホン酸およ
びカルボン酸化合物ならびにその誘導体）または
水酸基含有芳香族化合物（例えば、２−ヒゾロキ
シ−４−メトキシベンゾフエノン，２，2′−ジヒ
ドロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフエノン，
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン−
５−スルホン酸，２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフエノン−５−スルホン酸三水和物）等が
ある。 無機カツプリング剤としては、特公昭39−
17602、特開昭54−98613に記載のヘキサフルオル
リン酸、ホウフツ化水素酸，ホウフツ化ホウ素
酸，ケイフツ化水素酸，ケイフツ化ホウ素酸，チ
オシアン酸カリウム，チオシアン酸ナトリウム等
がある。 本発明において、ジアゾ樹脂とカツプリング剤
を反応させる際の反応重量比率は、１：0.4〜
１：４が好ましく、そのカツプリング剤に含まれ
る有機カツプリング剤と無機カツプリング剤の重
量比率は１：９〜９：１の範囲が好ましい。 有機カツプリング剤と無機カツプリング剤の重
量比率が、上記の範囲を外れると、本発明のジア
ゾ樹脂塩が、ジアゾ樹脂有機塩単体あるいはジア
ゾ樹脂無機塩単体と同様な性能になり、本発明の
目的を十分に達成することができない。 本発明においては、水溶性ジアゾ樹脂に有機カ
ツプリング剤および無機カツプリング剤を反応さ
せることにより、一般式（）： ［式中、Ｒはメトキシ基または水素原子を表わ
し、Ｘは有機カツプリング剤のアニオンを表わ
し、Ｚは無機カツプリング剤のアニオンを表わ
す。そして、ｍ：ｎは１：９〜９：１である。］ で表わわされるジアゾ樹脂塩が得られる。 本発明に用いられる有機溶媒可溶性の高分子化
合物としては、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、シ
エラツク樹脂、多元重合アクリル樹脂およびこれ
らの誘導体で、特に、米国特許4282301に記載さ
れているアクリル系樹脂が好ましい。これらの高
分子化合物を単独、あるいは、２種以上組合わせ
て使用することもできる。 染料は、現像したのち、支持体と画像部が明確
に識別できるようにするために加えるものである
が、現像によつて画線部が色抜けを起こしたり、
ジアゾ感光物や有機高分子化合物と反応するもの
は好ましくない。好ましい染料としては、例え
ば、オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)
製）、ビクトリアブル−BOH（保土谷化学工業(株)
製）、クリスタルバイオレツト、クリスタルブル
ー、メチレンブルー、マラカイトグリーン等を用
いることができる。 本発明の感光性組成物を塗布するに適する支持
体としては、紙，プラスチツクフイルム，亜鉛，
銅，アルミニウム，ステンレス，または、これら
の２種以上を貼合した複合材料が用いられる。表
わ面を陽極酸化したアルミニウム板を用いること
ができる。 有機溶剤としては、例えば、メチルセロソル
ブ，エチルセロソルブ，ジメチルホルムアミド，
ジメチルスルホキシド，メタノール，塩化メチレ
ン，メチルセロソルブアセテート，エチルセロソ
ルブアセテート等を単独、あるいは２種以上を用
いて、上記感光性組成物を溶解し、その溶液を支
持体に塗布して乾燥し、印刷版とする。 現像液としては、無機または有機アルカリ、例
えば、ケイ酸ソーダ，ケイ酸カリウム，苛性ソー
ダ，苛性カリウム，モノエタノールアミン，ジエ
タノールアミン，トリエタノールアミン等の水溶
液を用いることができ、これら現像液にさらにア
ニオン界面活性剤と有機溶剤を含有させるとよ
い。 本発明のジアゾ樹脂塩は、例えば、次のように
して合成される。 合成例 １ ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドの縮合物20ｇを水500ｇに溶解し、これに、
水250ｇにドデシルベンゼンスルフオン酸14ｇを
溶解させた溶液を滴下し、さらに、水250ｇにチ
オシアン酸カリウム16ｇを溶解させた溶液を滴下
し、反応させる。この反応による反応析出物を濾
過し、良く水洗して乾燥する。 合成例 ２ ３−メトキシ−４−ジアゾジフエニルアミンと
パラホルムアルデヒドの縮合物23ｇを水500ｇに
溶解させて、これに、水250ｇに２−ヒゾロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン−５−スルホン酸
３ｇを溶解させた溶液を滴下する。さらに、水
250ｇにチオシアン酸カリウム20ｇを溶解させた
溶液を、該縮合物溶液に滴下する。この反応によ
る反応析出物を濾過し、良く水洗して乾燥する。 合成例 ３ ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒトの縮合物20ｇを水500ｇに溶解させ、これ
に、水100ｇにに０−クロロ−ｐ−トルエンスル
ホン酸５ｇを溶解させた溶液を滴下する。さら
に、水200ｇにドデシルベンゼンスルフオン酸10
ｇを溶解させた溶液を滴下する。そののち、水
200ｇに溶解させたチオシアン酸カリウム13ｇの
溶液を滴下する。この反応による反応析出物を濾
過し、良く水洗して乾燥する。 合成例 ４ 水500ｇに０−クロロ−ｐ−トルエンスルホン
酸13ｇ，フルオルリン酸ソーダ８ｇを溶解し、こ
れを水500ｇにｐ−ジアゾジフエニルアミンとパ
ラホルムアルデヒドの縮合物26ｇを溶解させた溶
液中に滴下する。この反応による反応析出物を濾
過し、良く水洗して乾燥する。 実施例および比較例 窒素気流下で、ジオキサン150ｇにアゾビスイ
ソブチロニトリル0.3ｇを加え、80〜85℃に加熱
し、その中にへ、２−ヒドロキシ−３−フエノキ
シプロピルアクリレート50ｇ，メチルメタクリレ
ート25ｇ，アクリロニトリル10ｇ，メタクリル酸
２ｇの混合液を攪拌しながら滴下した。滴下終了
後、３時間攪拌を続け、ジオキサン150ｇを加え
たのち、水中に投入して共重合体を沈殿させた。
その沈殿物を濾過し、40℃で乾燥させて、共重合
体１を得た。 次に、厚さ0.25mmの1S（１種特殊級）アルミニ
ウム板を、70℃の10％苛性ソーダ溶液に10秒間浸
漬して脱脂する。次いで、ナイロンブラシを用い
て砂目立てしたのち、水洗し、70℃の20％リン酸
ソーダ溶液で、10秒間エツチングして水洗した。
そののち、10％硫酸溶液中、電流密度2A／ｄm²
で２分間陽極酸化し、水洗したのち、70℃の５％
ケイ酸ソーダ溶液で30秒間皮膜処理し、陽極酸化
アルミニウム板１を作製した。 上記アルミニウム板１に表−１の感光組成物
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび比較用として感光組成物
Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを塗布し乾燥した。

【表】

【表】 Ａ〜Ｉのそれぞれの感光組成物を塗布したアル
ミニウム板をＡ−１，Ｂ−１，Ｃ−１，Ｄ−１，
Ｅ−１，Ｆ−１，Ｇ−１，Ｈ−１，Ｉ−１とし、
それぞれの板にネガフイルムおよびゴタツクスケ
ールタブレツトNo.２（商品名）を真空密着させて、
2KW高圧水銀灯を用いて、１ｍの距離で45秒間
露光した。 次いで、下記の組成の現像液に、25℃で１分間
浸漬したのち、水洗した。 ケイ酸ソーダ40％水溶液 50ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ５ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ フエニルグリコール 40ｇ 水 903ｇ 各版について、諸性能をテストした結果を表−
２に示す。 表−２より、本発明の感光層を有する印刷用平
版が優秀な諸性能を持つていることが、明らかで
ある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性ジアゾ樹脂に有機カツプリング剤およ
   び無機カツプリング剤を反応させて生成した、 一般式（）： ［式中、Ｒはメトキシ基または水素原子を表わ
   し、Ｘは有機カツプリング剤のアニオンを表わ
   し、Ｚは無機カツプリング剤のアニオンを表わ
   す。そして、ｍ：ｎは１：９〜９：１である。］ で表わされるジアゾ樹脂塩と、有機溶媒に可溶の
   高分子化合物からなる感光層を有することを特徴
   とする感光性平版印刷版。