JPH0470399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

パーフルオロ化されたイオン交換膜の使用は、
苛性アルカリ及び塩素を製造するためのブライン
電解用に好ましいエネルギー有効技法として急速
に広まつている。この目的に用いられる典型的な
電解槽は陽極及び陰極、陽極室及び陰極室、及び
この二つの室を分離するように位置するパーフル
オロ化イオン交換膜より成る。ブラインを陽極室
に供給し、そして槽を通じて電流を流す。 ブライン中の或る不純物はイオン交換膜の能率
及び有効寿命を低減させて電解工程に悪い影響を
与えうることが見出されている。そのようなブラ
イン中の普通の不純物の一つはシリカ（SiO₂）
である。槽中で、シリカは膜を通じて移動しそし
て陰極液に隣る膜の層中にアルミニウムまたはカ
ルシウムとの錯体として沈殿する。〔リサーチ・
デイスクロージユア（Research Disclosure）
1984年７月、348頁、項目24337、“エフエクト・
オブ・アルミニウム・アンド・シリカ・インピユ
リテイズ・イン・ブライン・オン・メンブレイ
ン・パーフオーマンス・イン・クロルアルカリ・
セルズ”（“Effect of Aluminum and Silica
Impurities in Brine on Membrane
Performance in Chloralkali Cells”）〕。 シリカ、アルミニウム及びカルシウムによつて
引き起される膜の損害を避けるため、従来の手段
は供給ブライン中のこれらカチオンの濃度を固定
水準に制限することであつた。（しかし、この手
段はシリカがカルシウムまたはアルミニウムと一
緒になつて膜を損傷する沈殿を形成しうるという
認識に基づくものではなかつたように見える。）
例えば、1984年５月22日発行の米国特許第
4450057号は、PH2.0〜3.0に酸性化したブライン
を強力なマクロ網状組織のカチオン性キレート樹
脂と接触させることによりアルカリ金属ハロゲン
化物のブラインから溶けているアルミニウム及び
シリカ汚染物を除去する方法を開示している。
1979年５月22日公布の米国特許第4155820号は塩
化ナトリウム水溶液からシリカを共沈殿により除
去する方法を開示している。この特許は電解電圧
の増大を避けるため供給ブライン中の可溶シリカ
の量を4ppmまたはそれ以下に低減すべきである
ことを述べている。しかしながら、これらの実施
手段は全く満足的ではなく、なぜならそれらはす
べての状況下において膜の損傷を防止するもので
はなくそして屡々電解槽操業員に付加的な経費を
もたらすからである。 今回、シリカとアルミニウム及び／またはカル
シウムを含むブラインを隔膜電解槽中で電解する
に当り、イオン交換膜への損傷を低減する方法が
見出された。膜を通じてのシリカの輸送割合は、
供給ブライン中のシリカの濃度、膜を通じての電
流密度及び膜の厚さと共に増大することが見出さ
れた。またガス−及び液−透過性の孔質非電極性
被覆を有する膜はそのような被覆を有しない膜よ
りもシリカによる損傷を受け易いことも見出され
た。また、従来シリカとアルミニウムは結合して
膜中に沈殿を形成することが報告されていたけれ
ども、シリカとカルシウムもまた結合して損傷を
与える沈殿を形成しうることが見出された。更に
また、シリカ沈殿によつて引き起される膜の損傷
は、膜の厚さＴ、供給ブライン中のシリカ濃度
Si、供給ブライン中のアルミニウム濃度Al、供
給ブライン中のカルシウム濃度Ca、及び膜を通
じての電流密度CDを、下記式(1)におけるＸの値
を、被覆された膜を使用した場合は約300より小
さく、そして被覆されていない膜を使用した場合
は約600よりも小さくなるように調節することに
よつて、最小ならしめることができることが見出
された： Ｘ＝〔Ｋ（Si^0.5）（CD^0.75）（T^0.5）〕〔Al＋3Ca〕 ……(1) ここで、Ｋは被覆された膜の場合は0.0237であ
り、被覆されていない膜の場合0.0305であり、そ
してＴはμmであらわされ、Siはppmであらわさ
れ、Al及びCaはppbであらわされ、そしてCDは
kA／m²であらわされる。この方法を用いること
により、隔膜電槽への供給ブライン中におけるシ
リカまたはアルミニウムまたはカルシウムの非現
実的の低濃度を保持する必要なしに、イオン交換
膜の損傷を避けることができる。 この方法はシリカの輸送割合が膜の厚さ及び電
流密度と共に増大するという発見に基づいている
から、これは公知技術の観点からして驚くべきこ
とである。例えば前記特開昭56−33488号公報は
他のイオンであるアルカリ金属硫酸塩が拡散によ
り膜を通じ陰極側へ輸送されることを述べてい
る。もしこれがシリカの場合だとすると、シリカ
の輸送は、膜の厚さを今回見出された如く低減さ
せるのではなく、膜の厚さを増大させることによ
つて、最小にしうることが予想される筈である。 本発明が驚くべきものであることを裏づけるそ
の他の技術はカチオン交換膜を通じての塩化物イ
オンの輸送に関する。1981年６月30日公布の旭化
成に譲渡された米国特許第4276130号は、膜を通
じる塩化物イオンの輸送はより厚い膜及びより高
い電流密度を用いることによつて低減しうること
を示している。ヤワタヤのイオン・エクスチエン
ジ・メンブレイン・フオア・エンジニヤース
（Ion Exchange Membrane for Engineers）、共
立出版社、東京（1982）、セクシヨン８・７もま
た塩化物の輸送は低電流密度においてより高いこ
とを開示している。これらの開示は、もちろん、
シリカに関し今回見出されたこと、即ちその輸送
割合は膜の厚さ及び電流密度と共に増大するこ
と、とは正反対である。 本発明において用いられるカチオン交換膜は当
業界で知られており、それはカルボン酸及び／ま
たはスルホン酸官能基を有するパーフルオロ化さ
れたポリマーからつくられる。カルボン酸官能基
を有しそしてそれからカチオン交換膜を製造しう
るパーフルオロ化ポリマーは、米国特許第
3852326号、同第3506635号、同第4267364号、同
第3641104号、同第4178218号、同第4116888号、
同第4065366号、同第4138426号、英国特許第
2053902A号、英国特許第1518387号及び米国特許
第4487668号から知られている。スルホン酸官能
基を有しそしてそれからカチオン交換膜を製造し
うるパーフルオロ化ポリマーは、米国特許第
3718627号、同第3282875号及び英国特許第
2053902A号から知られている。上記したポリマ
ーの個々のフイルムから膜を製造することに加え
て、二またはそれ以上の層の積層フイルムを膜の
製造に用いることが可能である。膜は補強されて
いなくてもよいが、寸法安定性及びより大きいノ
ツチ付引裂き抵抗のためには、膜は通常ポリテト
ラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と
のコポリマーの如き材料を用いて補強される。 ここで用いられる膜は強化されたガス放出性能
を有するようにいずれかの表面または両面を、例
えば最も好ましい表面の粗さまたは平滑性を与え
るかまたは好ましくはその上にガス−及び液−透
過性の孔質非電極性層を与えることによつて、修
正することができる。そのような孔質非電極性層
を少くとも一面に有する膜をここでは“被覆され
た膜”と呼び、そのような層を有しない膜をここ
では“被覆されていない膜”と呼ぶ。そのような
非電極性層は薄い親水性被覆またはスペーサーの
形態にあることができ、そして一般に不活性の電
解不活性物質または非電解触媒性物質である。そ
のような非電極性層は有孔度が10〜99％、好まし
くは30〜70％であり、そして平均孔径が0.01〜
2000ミクロン、好ましくは0.1〜1000ミクロンで
あり、そして厚さは一般に0.1〜500ミクロン、好
ましくは１〜300ミクロンの範囲にある。非電極
性層は通常無機成分及びバインダーより成る；無
機成分は公刊された英国特許出願公開第
2064586A号に記載の如き型のもの、好ましくは
酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または
Fl₂O₃もしくはFe₃O₄の如き酸化鉄である。その
他イオン交換膜上の非電極性層に関する情報は、
公刊された欧州特許出願第0031660号及び特開昭
56−108888号及び56−112487号公報中に見出され
る。 非電極性層中のバインダー成分は、例えば−
COOHまたは−SO₃Ｈ（公刊された英国特許出願
第2060703A号に記載の如く）の如き官能基を導
入するため空気中におけるイオン化放射または修
正剤で処理することまたは液体アンモニア中のナ
トリウムの如き薬剤で処理することによつて少く
ともその表面が親水性にされたポリテトラフルオ
ロエチレン、フルオロカーボンポリマー、カルボ
キシレートまたはスルホネート官能基を有する官
能的に置換されたフルオロカーボンポリマーもし
くはコポリマー、または酸性型官能基を有するフ
ルオロ化されたコポリマーでその表面が修正され
たポリテトラフルオロエチレン粒子（英国特許第
2064586A号）である。そのようなバインダーは
非電極性層または電解触媒組成層の約10〜50重量
％の量で用いることができる。 式(1)において、変数Ｔ、膜フイルムの厚さ、は
取決め上フイルムの溶解加工しうる状態における
厚さ、即ちカルボキシル及びスルホニル側鎖がナ
トリウム塩もしくはカリウム塩に加水分解される
前の厚さである。もし膜表面が、例えば粗面化ま
たは被覆によつて修正される場合には、Ｔはその
ような修正の前に測らなければならない。 織布−補強された膜の場合は、織布に基づく厚
さを補正しまた織布による膜の一部の影部分によ
つて引き起される実際の電流密度の増大を補正す
るためＴ及びCDに補正がなされなければならな
い。この補正をするため次の計算が行なわれる： ａ＝織布の開放面積小数 ｔ＝織布の厚さ とすると、 補正されたＴ＝フイルム厚＋ｔ（１−ａ） 補正されたCD＝測定されたCD÷ａ 織布の開放面積ａは種々の方法で測定できる。
膜の拡大図から実際の測定及び計算を行なうこと
が可能である。或いは、膜を通じる光の透過を測
定しそして織布補強のない試料を通じる光の透過
と比較することによりａを計算することができ
る。 織布の厚さｔは、好ましくは織布がポリマー膜
に積層される前の織布について測定される。或い
は、膜を切断しそして二つのヤーンの交差点で織
布の厚さを顕微鏡的に測定することができる。本
発明の利点を得るため、即ちシリカ含量の高いブ
ライン溶液を電解するためには、比較的薄い膜、
即ちＴが約50〜200μm、好ましくは約75〜150μm
の範囲の膜を利用することが好ましい。 膜の電流密度CDはkA／m²膜有効面積であらわ
される。経済的の理由から、出来るだけ高い電流
密度で槽を操業することが望ましい。これは通常
１〜6kA／m²の範囲にある。シリカ高含量のブラ
イン溶液を電解するため、CDは約１〜3kA／m²
の範囲にあることが好ましい。 ブラインの濃度は膜の厚さ、シリカ濃度及び電
流密度による効果にくらべてシリカ型の損傷に対
し比較的小さい効果を有することが観察された。
かくして、本発明方法は広い範囲、例えば約100
〜220ｇ／の範囲の出口ブライン濃度で操業す
ることができる。実地的目的のために出口ブライ
ン濃度は一般に170〜210ｇ／の範囲内にある。 シリカ型損失に対する苛性アルカリ濃度の効果
もまた上述要因にくらべて小さいことが見られ
る。かくして、本発明方法は広い範囲の苛性アル
カリ濃度、例えば約20〜42％苛性アルカリの範囲
で操業しうる。工業的操業における代表的の苛性
アルカリ濃度は約32〜35％である。 供給ブライン中のシリカ、アルミニウム及びカ
ルシウムの濃度は、無視しうる量（例えば
0.1ppmSi，5ppbAl及び10ppbCa）から約
100ppmSi，1000ppbAl及び2000ppbCaの高い量
まで変りうる。もちろん、シリカ濃度が高く、ア
ルミニウムまたはカルシウムの濃度が低い程式(1)
に適合するであろう。本発明の利点はこれらイオ
ンの濃度が高いブラインの使用を可能ならしめる
ことにあるから、100ppmまたはそれ以上の如く
高いシリカ含量、1000ppbまたはそれ以上の如き
高いアルミニウム含量または50ppbまたはそれ以
上の如き高いカルシウム含量を有するブライン
を、膜厚、電流密度及び他のイオン濃度を適切に
調節することによつて成功的に電解することがで
きる。カルシウム含量は公知の水酸化カルシウム
沈殿の効果によつて制限される。 ブライン中のシリカ及びアルミニウムの量は当
技術分野で知られた試験法を用い比色的に検定す
ることができる。シリカ含量検定の基礎として、
モリブテン・ブルー・メソツド、AHPA“スタン
ダード・メソツヅ・フオア・ザ・エクザミネーシ
ヨン・オブ・ウオーター・アンド・ウエーストウ
オーター”（Molybdenum Blue Method，
AHPA“Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater”）第
14版、490（1975）として知られる比色法を用いる
ことができる。エリオクロム・シアニンＲ染料
（Eriochrome Cyanine Ｒ dye）に基づく方法
はブライン中の可溶アルミニウムの微量を定量す
るためすぐれた結果を与えることが見出された。
その操作はAHPA“スタンダード・メソツヅ・フ
オア・ザ・エクザミネーシヨン・オブ・ウオータ
ー・アンド・ウエーストウオーター”第15版の方
法に基づいている。ブライン中の微量のカルシウ
ムを定量する方法は良く知られておらず、操作法
を以下に示唆する。 ブライン中のカルシウム分析法 ０〜200ppb範囲の微量カルシウムは常用の実
験室作業台比色計を用いて比色的に測定すること
ができる。この方法はカルベールＢ 、ハツシ・
ケミカル三カンパニー、ラブランド・コロラド
（Cal−Ver Ｂ 、Hach Chemical Company，
Loveland Colorado）の如き指示薬に基づく。
この染料はブライン中で青色を有し、カルシウム
と反応して赤色を生成する。青色（630mmで）の
損失及び赤色（500mm）の増大における吸収変化
を共に測定し、これらの値を加えることによつて
改善された感度が得られる。吸収変化の和は概略
110ppbまでのカルシウム含量と直線的であるが、
もつと高い値においては曲線は僅かに外れる。 （） 試薬 Ａ 原料カルシウム溶液−0.25ｇのCaCO₃を高純
度濃HCl5mlまたは当量を含む水の中に溶かす。
1000mlに希釈する。 Ｂ 操作用カルシウム溶液−溶液A10.0mlをピペ
ツトで１の容量フラスコ中にとりそして精製
されたブラインで印の線まで希釈する。１ml＝
1.0ミクログラムCa⁺⁺。 Ｃ ブラインにおける硬度用指示薬溶液−（例え
ばハツシユ・カタログNo.21932、カルベールＢ
。 Ｄ 緩衝溶液／KOH−（例えばハツシユ・カタロ
グNo.21832）。 Ｅ EDTA溶液−脱イオン化された水中に3.79ｇ
のジナトリウムエチレンアミンテトラ酢酸塩を
溶かす。脱イオン化された水で１に希釈す
る。 Ｆ 精製されたブライン（飽和）、PH７〜10、
Ca⁺⁺20ppbまたはそれ以下含有。 （） 補正曲線 １ 溶液Ｂの0.0，0.9，1.8，3.0，4.5，6.0，7.5ml
をピペツトで50mlの容量フラスコにとる。各フ
ラスコに印の線まで精製されたブラインを加え
そして混合する。これら一連のものはそれぞれ
添加されたCa⁺⁺の０，15，30，50，75，100及
び125ppbに相当する。 ２ 溶液Ｃ（指示薬溶液）0.5mlをピペツトで各フ
ラスコに入れそして混合する。 ３ 溶液Ｄ（KOH緩衝溶液）1.0mlをピペツトで
各フラスコに入れそして混合する。 ４ フラスコから50ml試料を、２個の適合25mlセ
ルを満たすことによつて、分ける。 ５ 一つのセルに溶液Ｅ（EDTA）２滴を加えそ
して揺らして混合する。カルシウム及びマグネ
シウムによる赤色はEDTAの添加によつて破
壊されるから、試料は赤紫から青へ変るであろ
う。このセルはブランクである。EDTAのな
い他のセルは試料である。 ６ (a) 試料セルを、光通路２cmまたはそれ以上
を与える500nm及び630nm波長における使用
に適当な分光光度計のセル保持器中に置く。
装置を630nmにセツトしそして装置を零点規
正する。試料セルを取り除きそしてブランク
セルをセル保持器中に置く。ブランクの吸収
を測定しそして吸収１として記録する。 (b) ブランクセルをセル保持器中に残しそして
装置を500nm波長にセツトする。ブランクセ
ルで装置を零点規正する。ブランクセルを取
り除きそして試料セルをセル保持器中に置
く。吸収を測定しそして吸収２として記録す
る。 (c) 吸収１＋吸収２＝全吸収。 ７ 添加したCa⁺⁺のppbに対し各標準の全吸収の
曲線をプロツトする。精製されたブラインのカ
ルシウム含量は、標準の複数標準添加法による
ｙ軸交叉の左にスケールが延びる補正グラフか
ら読みとることができる。 ８ 全Ca⁺⁺についてｘ軸をラベルし直す。 （） ブライン試料のCa⁺⁺分析法 １ 分析すべきブライン試料のPHをチエツクす
る。PHは７〜９の範囲にあるべきである。純粋
なNaOHまたはHCl溶液で所要に応じ調整す
る。 ２ 試料50mlを25mlのエルレンマイヤーフラスコ
に移す。 ３ 補正曲線操作の段階(2)〜(6)に従つて行なう。 ４ 全Ca⁺⁺目盛を用い補正曲線からCa⁺⁺のppb
を読む。 本発明の好ましい態様において、変数Ｔ，CD，
Si，Ca及びAlを、被覆膜の場合Ｘが約250を超え
ずそして被覆されていない膜の場合Ｘが約400を
超えないように調節する。 本発明の態様を説明するため次の実施例を掲げ
る。 実施例 １ イオン交換膜の有効性に及ぼす膜の厚さ、電流
密度、及びシリカ、アルミニウム及びカルシウム
の濃度の影響を例示するため、いくつかの試験を
行ない、その中で異なる操業条件に付した膜の電
流効率を測定した。試験は有効面積45cm²の実験槽
中、200gpのNaCの陽極液及び32％NaOHの
陰極液で90℃で操業して行なわれた。槽供給物と
して高純度のイオン交換したブラインにNa₂
SiO₃・9H₂Ｏ，KA〔SO₄〕₂・12H₂Ｏ及び
CaCl₂・H₂Ｏを添加したものを使用した。膜は実
験的の補強されていない及び補強されている二層
フイルムで、カルボン酸含有フルオロポリマーの
薄い厚がより厚いスルホン酸含有コポリマーに結
合されたものである。膜はH₂気泡放出のため非
電導性配化物粒子で陰極表面が被覆された。 比較のため、一つの膜で得られる電流効率
（CE）の下向割合に関する数値、“93％電流効率
に至る日数”と呼ばれる数値、を計算した。電流
効率の遂行能力は毎日、線（DOL）上に30〜50
日までの期間生成される苛性アルカリを秤量し滴
定することによつて検定された。標準的線状退行
法を用いて最良の直線をCE対DOLのデータ点に
当てはめ、そしてこの線と93％CE値との交叉点
は“93％CEに至る日数”値を与える。急速な下
向割合、即ち“93％CEに至る日数”＝＜20DOL
を有する膜に関しては、この値は遂行能力の正確
な指標である。下向傾斜が非常に小さい割合の膜
に関しては、この値は予想しうる膜寿命の大雑把
な指標に過ぎずそして下向割合は常に実験の初め
の間の幾日かまたは幾週間においてより高いから
この値は非常に控え目な傾向のものである。いく
つかの実験において見かけのCEは一定であるか
または時と共に事実増大する。これらの場合“93
％CEに至る日数”は値＞100と指定される。デー
タを表及び図面のグラフに示す。

【表】 これらのデータはいくつかのことを示してい
る。第一に、従来技術において以前開示されたこ
と（例えば米国特許第4155820号はブライン中の
可溶シリカは4ppmまたはそれ以下に低減される
べきことを開示している）とは対照的に、シリカ
の比較的高含量のブラインを本明細書中に開示し
特許請求している条件下に、膜の能率を著しく損
じることなく、電解することができる。例えば実
験７において20ppmのシリカを有するブラインが
少くとも100日間電流効率を著しく損じることな
しに電解されたことを参照され度い。データはま
た式(1)におけるＸが約300を超えるような条件下
では93％CEに至る日数が急速に減少することを
示している。 実施例 ２ 実施例１に記載と同じ操作を用い、被覆されて
いない膜を用いた実験を行なつた。結果を表に
示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は式(1)におけるＸの値と93％CE（電流効
率）に至る日数との関係を示すグラフである（実
施例１参照）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極室と陰極室とを分離するように位置した
   パーフルオロ化カチオン交換膜を有し、該膜は随
   時その一つまたはそれ以上の表面がガス−及び液
   −透過性の孔質非電極性被覆で被覆されている電
   解槽中でシリカ含有ブラインを電解するに当り、
   カチオン交換膜の厚さＴ、供給ブライン中のシリ
   カ濃度Si、供給ブライン中のアルミニウム濃度
   Al、供給ブライン中のカルシウム濃度Ca、及び
   膜を通じての電流密度CDを、下記式におけるＸ
   の値がゼロより大であつて、該孔質非電極性被覆
   を有する膜を使用する場合は、約300よりも小で
   ありそして該孔質非電極性被覆を有しない膜を使
   用する場合は、約600よりも小であるように調節
   することを特徴とする改善された電解方法： Ｘ＝〔Ｋ（Si^0.5）（CD^0.75）（T^0.5）〕〔Al＋3Ca〕 ここで、Ｋは該孔質非電極性被覆を有する膜を
   使用する場合は0.0237であり、そして該孔質非電
   極性被覆を有しない膜を使用する場合は0.0305で
   あり、そしてＴはμmであらわされ、Siはppmで
   あらわされ、CDはkA／m²であらわされ、そして
   Al及びCaはppbであらわされる。 ２ 該膜が該孔質非電極性被覆を有しない特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｘが約400よりも小である特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４ 該膜が該孔質非電極性被覆を有する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ Ｘが約250よりも小である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６ Ｔが約50〜200μmである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ Ｔが約75〜150μmである特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８ Ｔが約50〜200μmである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ９ Ｔが約75〜150μmである特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０ Ｔが約50〜200μmである特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 １１ Ｔが約75〜150μmである特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １２ CDが約１〜3kA／m²である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １３ CDが約１〜3kA／m²である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 １４ CDが約１〜3kA／m²である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 １５ Siが少くとも約10ppmである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １６ Siが少くとも約10ppmである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 １７ Siが少くとも約10ppmである特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 １８ Siが少くとも約20ppmである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １９ Siが少くとも約20ppmである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ２０ Siが少くとも約20ppmである特許請求の範
   囲第４項記載の方法。