JPH04503688A - ポリエステルシート材料及び成形品並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規の非延伸ポリエステルシート材料及び成形品並びにそれらの製造 方法に関する。さらに詳しくは、本発明は高温暴露時における優れた明澄度及び 寸法安定性を有する新規の非延伸ポリエステルシート材料及び成形品に関する。

多くの型のポリエステルが、高い熱安定度及び透明度を必要とする食品、飲料、 医薬製剤などの包装材料の製造に使用するために提案されてきた。しかしながら 、包装材料に使用するのに必要な厚さならびに優れた透明度、すなわち、高温暴 露時における明澄度及び寸法安定性を有するポリエステルシート材料及び他の造 形品を得るための手段はこれまで知られていなかった。

特開昭５８−０６５．６５７号公報は、ポリ（テトラメチレンテレフタレート） 単位を少なくとも７０モル％含むポリエステルから透明な二軸延伸熱安定性フィ ルムを製造する方法を開示している。この参考文献は、未改質及び改質ポリ（テ トラメチレンテレフタレート）から薄いフィルム、たとえば、厚さ５ｍ１１未満 のフィルムの製造を開示している。特開昭５０−０６７、８９２号公報はポリ（ テトラメチレンテレフタレート）を８０モル％より多く含むポリエステルからの 少なくとも５００−の非伸張フィルムの製造を開示している。フィルムは優れた 透明度を有するものとして記載されているが、この参考文献は高温暴露後の優れ た透明度と熱安定性の両方を有するフィルムは開示していない。

特開昭４９−０８２．７４３号公報は、ポリ（テトラメチレンテレフタレート） フィルムの５０°Ｃのロール上への押出によって８０ｒｎＩ！のフィルムが得ら れること及び６０°Ｃにおけるフィルムの真空成形によって透明な容器が得られ ることを記載している。この参考文献は特許請求の範囲に、未改質ポリ（テトラ メチレンテレフタレート）及び分子量４００未満の二官能価化合物４０モル％以 下で改質されたポリ（テトラメチレンテレフタレート）の両者が透明な製品を生 じることを記載している。しかしながら、容器に熱安定性を与える熱処理につい ては開示されていない。特開昭５３−０８６．７６９号公報は、１．−ブタンジ オール、テレフタル酸及び分子量４００未満の二官能価化合物１０〜４０モル％ （総ジカルボン酸に基づく）から誘導されたポリエステルを管の形態に押出し、 急冷し、ｌＯＯｏＣより高温においてヒートセットさせて、透明な管を生じるこ とができることを開示している。しかしながら、急冷及びヒートセットされたテ レフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル及びｌ。

４−ブタンジオールから誘導されたポリエステルから押出された管に関して得ら れた光の透過率のデータは、管の透明度、すなわち明澄度が不良であることを示 している。

４５５〜４８７　（１９７９）においてＡ、　Ｅｓｃａｌａ及びＲ，Ｓ、　５ｔ ｅｉｎは未改質ポリ（テトラメチレンテレフタレート）の結晶化によって透明な フィルムを生じることを定性的に述べているが、改質ポリ（テトラメチレンテレ フタレート）ポリエステルまたは透明な製品を得るための方法は述べていない。

我々は、未改質ポリ（テトラメチレンテレフタレート）の押出シートを急冷し、 すなわち充分な速度で冷却してポリエステルの結晶化または部分結晶化を防ぐこ とは、少なくとも実際的には可能でないことを見出した。いかに著しく結晶化し ても、造形品は高い曇り価を有するため、高い明澄度を必要とする包装材料に使 用するのは不適当である。

我々は、厚さ少なくとも１０ｍ１ｌ　（２５４Ｊ！ｍ）　、曇り価ｌｏ比北馬析 単位以下及び熱安定度（加熱撓み温度；　ＡＳＴＭ　Ｄ１６３７）少なくとも７ ０°Ｃを有する実質的に延伸されてないポリエステル造形品の製造方法を発見し た。このような製品は、高温、たとえば、８０〜１８０°Ｃに暴露される予定の 食料品及び医薬製剤用の包装材料として有用である。たとえば、我々の発明によ って提供されるポリエステル製品は、電子オーブン中で加熱または料理される予 定の、滅菌を必要とする静脈内液または調理済み食品を包装するのに使用できる 。

我々の発明に係る有用なポリエステルは、以下の成分：Ａ、構造 及び場合によっては を育するジカルボン酸残基； Ｂ、構造 （１）　−〇ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〇−及び場合によって（ま（２）　−０ ＣＨ２ＣＨ２０−１，及び／または（３）　−ｏｃＨ２ｃＨ２ｏｃＨ２ｃＨ２ｏ −を有するジオール残基；ならびに場合によってはＣ１成分Ａ及びＢ以外のジカ ルボン酸及び／またはジオール残基 を含む改質ポリ（テトラメチレンチレフタレ−１−）ポリマーであり、 ポリエステルは成分Ａ　（１）及びＢ（１）８７．５〜９５モル％；成分Ａ　（ ２）　、Ｂ　（２）及び／またはＢ　（３）５〜１２．５モル％；ならびに成分 ＣＯ〜２．５モル％からなるが、但し、成分Ｂ　（２）、Ｂ　（３）及びＣの総 モルは１０モル％を越えない。これらのモル％値は１００％に等しいジカルボン 酸及びジオール残基の総モル％に基づく。

記載したポリエステルは実質的に非晶質であり、すなわち、半結晶質であり、２ ５〜５０°Ｃの範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）及び１８０〜２２０°Ｃの範囲の 融点を有する。これらのポリエステルは高分子量ポリエステルを製造するための 一般に公知の方法によって、１種またはそれ以上のジカルボン酸及び１種または それ以上のジオールを重合させることによって製造できる。ポリマーは、直接縮 合またはエステル交換によって製造でき、公知の固相重合法に供することができ る。重合は、チタン及び錫化合物のような従来のエステル交換触媒によって触媒 できる。

ジカルボン酸反応体、またはそれらのエステル形成性誘導体、たとえば、ジアル キルエステルはテレフタル酸７５〜１００モル％、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸０〜２５モル％及び別のジカルボン酸０〜５モル％を含んでなる。ジオ ール成分は１，４−ブタンジオール７５〜１００モル％、エチレングリコール、 ジエチレングリコールまたはそれらの混合物０〜２０モル％及び別のジオール０ 〜５モル％を含んでなる。前に明記したよう１こ、ポリエステルのジカルボン酸 及びジオール残基のモルの総量の８７．５〜９５％はテレフタル酸及び１，４− ブタンジオール残基である。ポリエステルの製造に使用する１、４−シクロヘキ サンジカルボン酸またはそのジアルキルエステルはトランス異性体、シス異性体 またはトランス及びシス異性体の混合物であることができる。好ましいシス：ト ランス比は１：１〜３：１の範囲にある。

成分Ｃの化合物としては、分子量３５０以下、好ましくは２５０以下のジカルボ ン酸及びジオールが挙げられる。成分Ｃの二酸の例としてはイソフタル酸、２， ６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，３−シ クロヘキサンジカルボン酸、炭素数４〜２ｏの脂肪族ジカルボン酸、たとえば、 アジピン酸及びセバシン酸が挙げられる。成分Ｃのジオールの例としては、炭素 数３〜２ｏの脂肪族ジオール、たとえば、１，３−プロパンジオール、２−エチ ル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール及び２ ，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールならびにｌ、３−及び１，４−シク ロヘキサンジメタツールが挙げられる。我々の発明によって提供される製品の製 造に好ましいポリエステルは成分Ｃ残基を含まない、すなわち、本質的に成分Ａ 及びＢからなる。ポリマーはまた、官能基がヒドロキシ、カルボキシ及びそれら の組合せから選ばれる三または四官能側化合物を１重量％以下含むことができる 。高分子材料に常用される微少量の他の添加剤、たとえば、難燃剤、デネスチン グ剤、離型剤、紫外線吸収剤及び着色剤またはトーナーをポリエステル中に含ま せることができるが、但し、このような添加剤はポリエステルから製造されるシ ート材料及び成形品の明澄度に対して有意な悪影響を有さない。

本発明の製品は好ましくは、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオール残基８７ ．５〜９５．０モル％ならびに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基５．０ 〜１２．５モル％からなるポリエステルから二次加工される。テレフタル酸及び １，４−ブタンジオール残基８７．５〜９２．５モル％ならびに１，４−シクロ ヘキサンジカルボン酸残基７．５〜１２．５モル％からなるポリエステルが特に 好ましい。

本発明の新規な非延伸ポリエステルシート材料及び成形品は、少なくとも１０ｍ １ｌ　（２５４ＩＸｎ）で６５ｍ１ｌ　（１６５１ｔｍ）以下、より代表的には １０〜３０ｍ１１の範囲、好ましくは１５〜２５ｍ１ｌの範囲の厚さを存する。

シート材料及び成形品の熱安定度（ＡＳＴＭＤ１６３７に従って測定される加熱 撓み温度）は少なくとも７０’Ｃである。特定の製品に関する最小熱安定度は、 製品の厚さならびに暴露される加熱の温度及び期間に依存する。熱安定度温度は 通常、７０〜１５０°Ｃであり、９０〜１３０℃か好ましい。

我々の新規製品の明澄度または透明度は、ｔｈｅ　Ｈａｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙｏ ｆ　Ｌｏｖｅｌａｎｄ、　Ｃｏ１ｏｒａｄｏによって提供された手法に従って製 造され且つ使用されるＨａｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　１８９００　Ｒａｔｉｏ　Ｔｕｒ ｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定される場合に１０比朧分析単位以下の曇り価と して表わされる。非延伸ポリエステル製品の約３Ｘ５ｃｍのサンプルを、測定器 中、９０°検出器の約１　ｃｍ前方に置く。比濁計を、１．８．１８及び１８０ 比朧分析単位の標準（Ｈａｃｈ　Ｃａｔａｌｏｇ　Ｎａ１８８８７−０１．１８ ８８７−０２及び１８８８７−０３）に対して検量する。ここに示した例中にお いて製造した製品に関して報告する曇り価は各サンプルの１０ケ所の異なる領域 における測定値の平均である。ポリエステル製品の曇り価は好ましくは６北部分 析単位以下である。

前記の非延伸ポリエステルシート材料及び成形品が製造される本発明の新規な方 法は、（１）前に詳細に定義したポリエステルから実質的に非晶質のシート材料 または成形品を形成し、そして（２）シート材料または成形品をそのガラス転移 温度より高温に加熱することによってアニールして、ポリエステルを結晶させる 工程を含んでなり、その結果、前述の熱安定度を有するアニール製品を生じるこ と。アニール工程は、得られる製品に少な（とも７０°Ｃの熱安定度（ＡＳＴＭ 　Ｄ１６３７）を与えるのに充分な時間、少なくとも８０°Ｃの温度において、 実質的に非晶質のポリエステルシート材料を加熱することによって実施すること ができる。実質的に非晶質のポリエステルシートは、ポリエステルシート、シリ ンダーまたは他の造形品の形態にポリエステルを押出または成形し、次いで、押 出または成形された製品を急速に冷却することによって急冷することによって製 造される。ポリエステルは、ポリエステルを溶融し、且つ溶融ポリマーをダイを 通して押出するかまたは金型中に射出する任意の方法によって賦形できる。シー ト材料は実質的に平らであるかまたは、シリンダーの形態であることができる。

急冷は、ポリエステルの有意な結晶化を防ぐのに充分な速度で溶融ポリエステル から熱を除去する任意の方法で実施できる。必要とされる熱の除去は、押出され たまたは成形されたポリエステルメルトを冷却されたロールまたは金型、たとえ ば、１５°Ｃまたはそれ以下に保持されたロールまたは金型と接触させることに よって達成できる。あるいは、ポリエステルメルトは冷却ガスと接触させて、必 要な急冷を実施することができる。急冷は有意な結晶化を防ぎ、それによって良 好な明澄度を有する製品の形成が可能になる。製品が厚いほど大きな熱伝導率が 必要となり、その結果、透明な実質的に非晶質の製品を与える、より厳格な冷却 手段が必要となる。急冷は、たとえば、ポリエステルの押出されたシリンダーが 、冷却された金型で覆われ且つ溶融されたポリエステルが加圧において気体によ って金型中に充填される場合に起こる賦形工程と同時に行うことができる。

我々の発明の方法の第２の工程は、実質的に非晶質のポリエステルシート材料ま たは成形品をそのガラス転移温度より高温に加熱することによってアニールまた はヒートセットして、ポリエステルを結晶化させること、すなわち、シート材料 または成形品に少なくとも７０°Ｃの熱安定度（ＡＳＴＭ　Ｄ１６３７）を付与 することを含んでなる。アニールの間のシートまたは製品の温度は代表的には、 ポリエステルのガラス転移温度より高温で、且つポリエステルの融点未満である 。一般に、アニール工程は、製品に前記熱安定度を付与するのに充分な時間、少 なくとも８０℃の温度にシートまたは製品を加熱することを含む。使用される特 定の温度及びシートまたは成形品の厚さに依存して、加熱時間はわずか５秒であ ったり、３０分もの長時間であったりすることができる。通常、アニール温度は １８０°Ｃを越えないであろう。好ましいアニール温度は１００〜１８０°Ｃの 範囲にある。アニール工程に先立って、製品は、ポリエステル製品のガラス転移 温度より適度に高い温度、たとえば、１０″Ｃまで高い温度において真空成形の ような種々の手法によって操作することができる。造形品を製造する真空成形法 は、実質的に非晶質のシートをそのガラス転移温度よりわずかに高い温度に加熱 し、次いで、真空によって金型中に下向きに引くことによるものであって、延伸 率が小さい。

しかしながら、伸張のような特殊な工程を使用せずに、我々の発明の透明な熱安 定性製品が製造される。アニール工程は成形工程と同時に、たとえば、加熱され た金型中に、造形品に必要な熱安定度を付与するのに充分な時間、真空成形品を 保持することによって実施できる。

我々の発明によって提供されるポリエステルシート材料及び成形品の熱安定度は 、前記アニール工程によって生じる結晶度によるものである。結晶形態は、ポリ エステルをガラスから結晶化する場合には、溶融液から結晶化する場合とは異な る。溶融液からの結晶化では濁りが生じるが、ガラスからの結晶化では透明度が 保たれる。従って、急冷または冷却方法は、続いてアニールされる場合に透明に 保たれる透明なシート材料または成形品を製造することができるものでなければ ならない。

我々の発明の製品及び方法を以下の例によってさらに説明する。例中に記載した ポリエステルの組成は、二酸成分１００モル％及びジオール成分１００モル％に 基づく。組成はＮＭＲ分光分析法によって測定した。シス：トランス異性体比は 、言及している場合には、ガスクロマトグラフィー分析によって測定したもので ある。インヘレント粘度（１，Ｖ、　；　ｄｉ／ｇ）は、フェノール６０重量部 及びテトラクロロエタン４０重量部からなる溶媒１００ｍ１当りポリエステル０ ．５ｇを用いて２５°Ｃにおいて測定した。例中において報告した曇り価は、前 述のようにして測定した。本明細書中に記載したガラス転移温度（Ｔｇ）及び融 解温度（Ｔｍ）は２０°Ｃ／分の走査速度で示差走査熱量法によって測定する。

特に断らない限り、例中のアニール工程は報告した温度において報告した時間、 熱対流炉中て非晶質製品を加熱することからなる。

例１ テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール８３モル％及びエチレング リコール１７モル％からなるポリエステル（１，Ｖ、＝０．８７；Ｔｇ＝４２° Ｃ；　Ｔｍ＝　２０５℃）を２４５°Ｃにおいて厚さ２０ｍ１ｌのシートに圧縮 成形した。成形されたシートを氷水浴中で急冷し、次いで、１１６°Ｃにおいて ３０分間加熱した。非延伸シートは８北部分析単位の曇り価及び１０９°Ｃの熱 安定度を有していた。

非晶質シートのサンプルはまた、５６°Ｃ１８８°Ｃまたは１５７°Ｃにおいて ３０分間サンプルを加熱することによってアニールした。こうしてアニールした サンプル及びアニールしていない非晶質シートのサンプル（Ｎ、　Ａ、　）の、 ＡＳＴＭ　Ｄ１６３７法に従って測定された熱安定度温度（加熱撓み温度、ＨＤ Ｔ、’Ｃ）は以下の通りであった。

例２ テレフタル酸８０モル％、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス：トラン ス５８　：　４２）　２０モル％及び１．　４−ブタンジオール１００モル％か らなるポリエステル（ｌＶ、＝ｏ、８９；Ｔｇ＝２３°Ｃ；　Ｔｍ＝　１８９℃ ）を２３０℃において厚さ２１ｍ１　ｌのシートに圧縮成形した。成形されたシ ートを氷水浴中で急冷し、次いで１２５°Ｃにおいて３０分間加熱した。非延伸 シートは２北部分析単位の曇り価を有していた。

例３ テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール８２モル％及びジエチレン グリコール１８モル％からなるポリエステル（ｋＶ、　＝０．８０　；　Ｔｇ＝ ３２°Ｃ；　Ｔｍ＝　２００°Ｃ）を２３０℃において厚さ２０ｍ１ｌのシート に圧縮成形した。成形されたシートを氷水浴中で急冷し、次いで、１２５°Ｃに おいて３０分間加熱した。非延伸シートはｌＯ比北馬析単位の曇り価を有してい た。

例４ テレフタル酸８０モル％、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス：トラン ス５８　：　４２）　２０モル％及び１．４−ブタンジオール１００モル％から なるポリエステル（１，Ｖ、　＝０．８５　、　Ｔｇ＝２３℃；Ｔｍ＝　１８９ ℃）を２３０°Ｃにおいて厚さ２１ｍ１１のシートの形態に押出した。成形され たシートは、１４°Ｃにおいて、たとえば、２〜１０秒のロール接触時間でロー ルと接触させることによって急冷した。実質的に非晶質のポリエステルシートを １００°Ｃに加熱し、温度１００°Ｃの金型中で２０秒間真空成形した。成形品 を１００°Ｃの金型中で１分間保持し、次いで、金型から除去し、８５°Ｃにお いて３０分間加熱した。成形品の厚さ１４ｍ１ｌのサンプルは５北部分析単位の 曇り価を有していた。

例５ テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール８１モル％及びエチレング リコール１９モル％からなるポリエステル（ｒ、Ｖ、　＝０．７９　、　Ｔｇ＝ ４１°Ｃ；　Ｔｍ＝　２０２°Ｃ）を２５０°Ｃにおいて厚さ１９ｍ１ｌのシー トの形態に押出した。成形したシートを、１５℃においてロールと接触させるこ とによって急冷した。実質的に非晶質のポリエステルシートを１５０″Ｃに加熱 し、温度６゜°Ｃの金型中で１２秒間真空成形した。成形品を６０’Ｃの金型中 に１８秒間保持してから金型から除去し、８５°Ｃにおいて３０秒間加熱した。

成形品の厚さ１３ｍ１ｌのサンプルは６北部分析単位の曇り価を有していた。

例６ テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール８０モル％及びエチレング リコール２０モル％からなるポリエステル（１，Ｖ、　＝　１．０５　：　Ｔｇ ＝　４３°Ｃ；　Ｔｍ＝　２０１°Ｃ）を２５０″ｃにおいてシリンダーの形態 に押出し、６°Ｃに保持された金型を用いてボトルの形態に吹込成形した。形成 されたボトルを６０”Ｃにおいて３０分間加熱した後、厚さ２４ｍ１ｌのボトル の側壁のサンプルを測定すると２北部分析単位の曇り価を有していた。

例７ テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール１９モル％及び１，４−ブタン ジオール８１モル％からなるポリエステル（１，Ｖ、　＝０．７９　；　Ｔｇ− ４１’Ｃ；　Ｔｍ＝　２０２°Ｃ）を２５０’Ｃ１：おいて厚さ　１９ｍ１ｌの シートの形態に押出した。成形されたシートを、１５°Ｃに保持されたロールと 接触させることによって急冷した。

実質的に非晶質のポリエステルシートを１２５°Ｃまて３ｏ分間加熱した。こう して成形され、急冷されそしてアニールされたテレフタル酸１００モル％１、■ 、４−ブタンジオール８Ｉモル％及びエチレングリコール１９モル％からなるポ リエステル（１，Ｖ、　＝０．７９　；　Ｔｇ＝４１°Ｃ；　Ｔｍ＝　２０２° Ｃ）を２５０″ｃにおいて厚さ１９ｍ１ｌのシートの形態に押出した。成形され たシートを、１５°Ｃにおいてロールと接触させることによって急冷した。次い で、実質的に非晶質のポリエステルシートを１５３°Ｃにおいて３０分間加熱し た。こうして形成されたシートはｌｏ比北馬析単位の曇り価を有していた。

例９ テレフタル酸８０モル％、１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス：トラ ンス５８　：　４２）　２０モル％及び１，４−ブタンジオール１００モル％か らなるポリエステル（１，Ｖ、　＝　０．８５　＋　Ｔｇ＝２３°Ｃ；　Ｔｍ＝ 　１８９°Ｃ）を２３０℃において厚さ２０ｍ１ｌのシートの形態に押出した。

成形されたシートを、１４°Ｃにおいてロールと接触させることによって急冷し た。実質的に非晶質のポリエステルシートを１２５℃まで３０分間加熱した。シ ートは２．５化部分析単位の曇り価を存していた。

前記例において使用したのとほとんど同一のポリエステル及び条件を用いて、厚 さ約１５ｍ１ｌの非晶質ポリエステルシートを調製した。非晶質シートのサンプ ルを、６０”Ｃ１８０’Ｃまたは１００°Ｃにおいて１時間サンプルを加熱する こ・とによってアニールした。こうしてアニールしたサンプル及びアニールしな かツタ非晶質ジ−トノサンプル（Ｎ、Ａ、）　（７）、ＡＳＴＭ　０１６３７法 に従って測定した熱安定度温度（加熱撓み温度；ＨＤＴ、’Ｃ）は以下の通りで あるニ アニール温度（”Ｃ）　ＨＤＴ’　（”Ｃ）この例の第１節において使用したの とほとんど同一のポリエステル及び条件を用いて、厚さ約１３ｍ１　ｌの実質的 に非晶質のポリエステルシートを調製した。このシートは、Ｈｙｄｒｏ−Ｆｏｒ ｍ　Ｃｏｒｐ、、　Ｗｅｓｔ　Ｎｙａｃｋ、　Ｎ、Ｙ、製のＬＡＢ−ＦＯＲＭＯ Ｒ形装置を用いて「ドーム」蓋の形状に熱成形した。シートは５０°Ｃにおいて ２０秒間予熱し、次いで、１００°Ｃの金型中で３０秒間熱成形した。こうして 形成された［ドーム］は２，５化部分析単位の曇り価、前述のようにアニールに よって増加させることのできる５７°Ｃの加熱撓み温度を有していた。「ドーム 」の形状の蓋は、電子オーブン中で加熱するように設計された、容器入りの前も って料理された食品用のカバーまたは蓋のような種々の用途に適当である。

例１Ｏ テレフタル酸８４モル％、■、４−シクロヘキサンジカルボン酸１０モル％、イ ソフタル酸６モル％及び１，４−ブタンジオール１００モル％からなるポリエス テル（ｒ、　Ｖ、　＝０．７５　；　Ｔｇ＝２８℃；　Ｔｍ＝　２０２°Ｃ）を ２３０°Ｃにおいて厚さ２０ｍ１ｌのシートに圧縮成形した。シートを水浴中で 急冷し、次いで、１２５°Ｃにおいて３０分間加熱した。こうして成形、急冷及 びアニールされたシートは４北部分析単位の曇り価を有していた。

例１１ テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール８７モル％及びエチレング リコール１３モル％からなるポリエステル（１，Ｖ、　＝　１．０３　；　Ｔｇ ＝　４２°Ｃ；　Ｔｍ＝　２１１°Ｃ）を２４５°Ｃにおいて厚さ１９ｍ１　ｌ のシートに圧縮成形した。成形されたシートを氷水浴中で急冷し、次いで、１１ ６°Ｃにおいて３０分間加熱した。非延伸シートは７北馬分析単位の曇り価及び １０９°Ｃの熱安定度を有していた。

非晶質シートのサンプルをまた、５６℃、８８°Ｃまたは１５７°Ｃにおいて３ ０分間加熱することによってアニールした。こうしてアニールされたサンプル及 びアニールされなかった非晶質シートのサンプル（Ｎ、　Ａ、　）の、ＡＳＴＭ 　０１６３７法に従って測定された熱安定度温度（加熱撓み温度、ＨＤＴ、’Ｃ ）は以下の通りである： 比較例１ テレフタル酸１００モル％、■、４−シクロヘキサンジメタツール２０モル％及 び１．４−ブタンジオール８０モル％からなるポリエステル（１，Ｖ、　＝０． ６３　；　Ｔｇ＝４６°Ｃ；　Ｔｍ＝　１９５℃）を２３０°Ｃにおいて厚さ２ １ｍ１　ｌのシートに圧縮成形した。シートを水浴中で急冷し、次いで１２５℃ において３０分間加熱した。こうして成形、急冷及びアニールされたシートは１ ９比朧分析単位の曇り価を有していた。

比較例２ テレフタル酸１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタツール２７モル％及 びＩ、４−ブタンジオール７３モル％からなるポリエステル（ＩＶ、　＝０．６ ６　；　Ｔｇ＝５０’Ｃ；　Ｔｍ＝１８１°Ｃ）を２３０°Ｃにおいて厚さ　１ ９ｍ１ｌのシートに圧縮成形した。シートを水浴中で急冷し、次いで、１２０° Ｃにおいて３０分間加熱した。こうして成形、急冷及びアニールされたシートは ）　２００比朧分析単位の曇り価を存していた。

比較例３ テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール２３モル％及び１，４−ブタン ジオール７７モル％からなるポリエステル（１，Ｖ、　＝　１．１０　；　Ｔｇ ＝　４５°Ｃ；　Ｔｍ＝　１９７°Ｃ）を２４５°ｃにおいて厚さ２０ｍＮのシ ートに圧縮成形した。シートを水浴中で急冷し、次いで１２０°Ｃにおいて３０ 分間加熱した。こうして成形、急冷及びアニールされたシートは４５比朧分析単 位の曇り価を有しテレフタル酸８０モル％、４，４′−スルホニルニ安息香酸２ ０モル％及び１，４−ブタンジオール１００モル％からなるポリエステル（１， Ｖ、　＝０．７５　；　Ｔｇ＝５２°Ｃ；　Ｔｍ＝　１９５°Ｃ）を２３０　’ Ｃにおいて厚さ２０ｍ１ｌのシートに圧縮成形した。シートを水浴中で急冷し、 次いで、１２０°Ｃにおいて３０分間加熱した。こうして成形、急冷及びアニー ルされたシートは１４２比朧分析単位の曇り価を有していた。

比較例５ テレフタル酸８０モル％、イソフタル酸２０モル％及び１，４−ブタンジオール １００モル％からなるポリエステル（１，Ｖ、＝０、６６　；　Ｔｇ＝　３４℃ ；　Ｔｍ＝　１８９℃）を２３０℃において厚さ１９ｍ１ｌのシートに圧縮成形 した。シートを水浴中で急冷し、次いで、１２０°Ｃにおいて３０分間加熱した 。こうして成形、急冷及びアニールされたシートは１２比朧分析単位の曇り価を 有していた。

発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範囲内 で変更及び修正を行えることはいうまでもない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年８月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．厚さが少なくとも１０ｍｉｌ（２５４μｍ）、曇り価がＨａｃｈ　Ｍｏｄｅ ｌ１８９００　Ｒａｔｉｏ　Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定した場合に １０比朧分析単位以下及び熱安定度がＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定した場 合に少なくとも７０℃である非延伸ポリエステルシート材料または成形品であっ て、該ポリエステルが以下の成分：Ａ．構造 （１）▲数式、化学式、表等があります▼及び場合によっては（２）▲数式、化 学式、表等があります▼を有するジカルボン酸残基； Ｂ．構造 （１）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び場合によっては（２）−ＯＣＨ２ ＣＨ２Ｏ−及び／または（３）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を有するジ オール残基；ならびに場合によってはＣ．成分Ａ及びＢ以外のジカルボン酸及び ／またはジオール残基 を含み、 該ポリエステルが成分Ａ（１）及びＢ（１）８７．５〜９５モル％；成分Ａ（２ ）、Ｂ（２）及び／またはＢ（３）５〜１２．５モル％；ならびに成分Ｃ０〜２ ．５モル％からなるが、但し、成分Ｂ（２）、Ｂ（３）及びＣの総モルは１０モ ル％を越えない 非延伸ポリエステルシート材料または成形品。 ２．厚さが１０〜３０ｍｉｌ、曇り価がＨａｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　１８９００　Ｒ ａｔｉｏＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定した場合に６比朧分析単位以下 及び熱安定度がＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定した場合に７０〜１５０℃で ある請求の範囲第１項に係る非延伸ポリエステルシート材料。 ３．厚さが１０〜３０ｍｉｌ、曇り価がＨａｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　１８９００　Ｒ ａｔｉｏＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定した場合に６比朧分析単位以下 及び熱安定度がＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定した場合に７０〜１５０℃で ある請求の範囲第１項に係る非延伸ポリエステルシート材料であって、 該ポリエステルが以下の成分： Ａ．構造 （１）▲数式、化学式、表等があります▼及び場合によっては（２）▲数式、化 学式、表等があります▼を有するジカルボン酸残基；ならびに Ｂ．構造 （１）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び場合によっては（２）−ＯＣＨ２ ＣＨ２Ｏ−及び／または（３）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を有するジ オール残基 を含み、 該ポリエステルが成分Ａ（１）及びＢ（１）８７．５〜９５モル％；成分Ａ（２ ）、Ｂ（２）及び／またはＢ（３）５〜１２．５モル％；からなるが、但し、成 分Ｂ（２）及びＢ（３）の総モルは１０モル％を越えない 非延伸ポリエステルシート材料。 ４．厚さ１５〜２５ｍｉｌ　及びＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定された場合 の熱安定度が９０〜１３０℃である請求の範囲第３項に係る非延伸ポリエステル シート材料。 ５．厚さが１０〜３０ｍｉｌ、曇り価がＨａｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　１８９００　Ｒ ａｉｏＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定した場合に６比朧分析単位以下及 び熱安定度がＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定した場合に７０〜１５０℃であ る非延伸ポリエステルシート材料であって、該ポリエステルが以下の成分： Ａ．構造 （１）▲数式、化学式、表等があります▼及び（２）▲数式、化学式、表等があ ります▼を有するジカルボン酸残基；ならびに Ｂ．構造 −ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ− を有するジオール残基 を含み、 該ポリエステルが成分Ａ（１）及びＢ８７．５〜９２．５モル％ならびに成分Ａ （２）７．５〜１２．５モル％からなる非延伸ポリエステルシート材料。 ６．厚さ１５〜２５ｍｉｌ及びＡＳＴＭ　Ｄ１６３７に従って測定された熱安定 度が９０〜１３０℃である請求の範囲第５項に係る非延伸ポリエステルシート材 料。 ７．厚さが１０〜３０ｍｉｌ、Ｈａｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　１８９００　Ｒａｔｉｏ 　Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定された曇り価が６比朧分析単位以下及 びＡＳＴＭＤ１６３７によって測定された熱安定度が７０〜１５０℃である請求 の範囲第１項に係る非延伸ポリエステル成形品。 ８．厚さが１０〜３０ｍｉｌ、Ｈａｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　１８９００　Ｒａｔｉｏ 　Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定された曇り価が６比朧分析単位以下及 びＡＳＴＭＤ１６３７によって測定された熱安定度が７０〜１５０℃である請求 の範囲第１項に係る非延伸ポリエステル成形品であって、該ポリエステルが以下 の成分： Ａ．構造 （１）▲数式、化学式、表等があります▼及び場合によっては（２）▲数式、化 学式、表等があります▼を有するジカルボン酸残基；ならびに Ｂ．構造 （１）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び場合によっては（２）−ＯＣＨ２ ＣＨ２Ｏ−及び／または（３）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を有するジ オール残基 を含み、 該ポリエステルが成分Ａ（１）及びＢ（１）８７．５〜９５モル％；成分Ａ（２ ）、Ｂ（２）及び／またはＢ（３）５〜１２．５モル％からなるが、但し、成分 Ｂ（２）及びＢ（３）の総モルは１０モル％を越えない 非延伸ポリエステル成形品。 ９．真空成形によって成形された請求の範囲第８項に係る製品。 １０．押出吹込成形によって成形された請求の範囲第８項に係る製品。 １１．厚さ１５〜２５ｍｉｌ及びＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定された熱安 定度が９０〜１３０℃である請求の範囲第８項に係る非延伸ポリエステル成形品 。 １２．厚さが１０〜３０ｍｉｌ、曇り価がＨａｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　１８９００　 ＲａｔｉｏＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定した場合に６比朧分析単位以 下及び熱安定度がＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定した場合に７０〜１５０℃ である非延伸ポリエステル成形品であって、該ポリエステルが以下の成分： Ａ．構造 （１）▲数式、化学式、表等があります▼及び（２）▲数式、化学式、表等があ ります▼を有するジカルボン酸残基；ならびに Ｂ．構造 −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ− を有するジオール残基 を含み、 該ポリエステルが成分Ａ（１）及びＢ８７．５〜９２．５モル％ならびに成分Ａ （２）７．５〜１２．５モル％からなる非延伸ポリエステル成形品。 １３．厚さが１５〜２５ｍｉｌ及びＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定された熱 安定度が９０〜１３０℃である請求の範囲第１２項に係る非延伸ポリエステル成 形品。 １４．真空成形によって成形された請求の範囲第１３項に係る製品。 １５．押出吹込成形によって成形された請求の範囲第１３項に係る製品。 １６．厚さが少なくとも１０ｍｉｌ（２５４μｍ）、曇り価がＨａｃｈ　Ｍｏｄ ｅｌ１８９００　Ｒａｔｉｏ　Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定した場合 に１０比朧分析単位以下及び熱安定度がＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定した 場合に少なくとも７０℃である非延伸ポリエステルシート材料及び成形品の製造 方法であって、 該ポリエステルが以下の成分： Ａ．構造 （１）▲数式、化学式、表等があります▼及び場合によっては（２）▲数式、化 学式、表等があります▼を有するジカルボン酸残基； Ｂ．構造 （１）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び場合によっては（２）−ＯＣＨ２ ＣＨ２Ｏ−及び／または（３）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を有するジ オール残基；ならびに場合によってはＣ．成分Ａ及びＢ以外のジカルボン酸及び ／またはジオール残基であり、 を含み、 該ポリエステルが成分Ａ（１）及びＢ（１）８７．５〜９５モル％；成分Ａ（２ ）、Ｂ（２）及び／またはＢ（３）５〜１２．５モル％；ならびに成分Ｃ０〜２ ．５モル％からなり（但し、成分Ｂ（２）、Ｂ（３）及びＣの総モルは１０モル ％を越えない）、 該方法が（１）該ポリエステルから実質的に非晶質のシートを形成し、そして（ ２）前記ポリエステルシートをそのガラス転移温度より高温に加熱してポリエス テルを結晶化させる工程を含んでなる 製造方法。 １７．工程（２）加熱を、少なくとも８０℃において、前記熱安定度をシートに 付与するのに充分な時間行う請求の範囲第１６項の方法。 １８．厚さ１０〜３０ｍｉｌ、Ｈａｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　１８９００　Ｒａｔｉｏ 　Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定された曇り価が６比朧分析単位以下及 びＡＳＴＭＤ１６３７によって測定された熱安定度が場合に７０〜１５０℃であ る非延伸ポリエステルシート材料を製造するための請求の範囲第１６項の方法で あって、 該ポリエステルが以下の成分： Ａ．構造 （１）▲数式、化学式、表等があります▼及び場合によっては（２）▲数式、化 学式、表等があります▼を有するジカルボン酸残基；ならびに Ｂ．構造 （１）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び場合によっては（２）−ＯＣＨ２ ＣＨ２Ｏ−及び／または（３）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を有するジ オール残基 を含み、 該ポリエステルが成分Ａ（１）及びＢ（１）８７．５〜９５モル％；成分Ａ（２ ）、Ｂ（２）及び／またはＢ（３）５〜１２．５モル％からなり（但し、成分Ｂ （２）及びＢ（３）の総モルは１０モル％を越えない）、 該方法が（１）該ポリエステルから実質的に非晶質のシートを形成し、そして（ ２）ポリエステルシートをそのガラス転移温度より高温に加熱してポリエステル を結晶化させる工程を含んでなる 製造方法。 １９．工程（２）加熱を少なくとも８０℃の温度において前記熱安定度をシート の付与するのに充分な時間行う請求の範囲第１８項の方法。 ２０．（１）ポリエステルの溶融シートを形成し且つ溶融シートを急冷し、そし て（２）ポリエステルシートを温度１００〜１８０℃において、ＡＳＴＭ　Ｄ１ ６３７によって測定した場合に７０〜１５０℃の熱安定度をシートに付与するの に充分な時間加熱する工程を含んでなる請求の範囲第１８項の方法。 ２１．（１）ポリエステルの溶融シートを形成し且つ溶融シートを急冷し、（２ ）ポリエステルシートをそのガラス転移温度より高温に加熱し、（３）加熱ポリ エステルシートを真空成形によって成形し、そして（４）ポリエステル成形品を 温度１００〜１８０℃において、ＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定した場合に ７０〜１５０℃の熱安定度をシートに付与するのに充分な時間加熱する工程を含 んでなる請求の範囲第１８項の方法。 ２２．厚さが１０〜３０ｍｉｌ、曇り価がＨａｃｈ　Ｍｏｄｅｌ　１８９００　 ＲａｔｉｏＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒによって測定した場合に６比朧分析単位以 下及び熱安定度がＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によって測定した場合に７０〜１５０℃ である非延伸ポリエステル成形品の製造であって、該ポリエステルが以下の成分 ： Ａ．構造 （１）▲数式、化学式、表等があります▼及び（２）▲数式、化学式、表等があ ります▼を有するジカルボン酸残基；ならびに Ｂ．構造 −ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ− を有するジオール残基 を含み、 該ポリエステルが成分Ａ（１）及びＢ８７．５〜９２．５モル％ならびに成分Ａ （２）７．５〜１２．５モル％からなり、該方法が（１）該ポリエステルから実 質的に非晶質のシートを形成し、そして（２）ポリエステルシートを、そのガラ ス転移温度またはそれより適度に高温に加熱してポリエステルを結晶化させる工 程を含んでなる 製造方法。 ２３．（１）ポリエステルの溶融シートを形成し且つ溶融シートを急冷し、そし て（２）ポリエステルシートを温度１００〜１８０℃において、ＡＳＴＭ　Ｄ１ ６３７によって測定した場合に７０〜１５０℃の熱安定度をシートに付与するの に充分な時間、加熱する工程を含んでなる請求の範囲第２２項の方法。 ２４．（１）ポリエステルの溶融シートを形成し且つ溶融シートを急冷し、（２ ）ポリエステルシートをそのガラス転移温度またはそれより適度に高温に加熱し 、（３）加熱ポリエステルシートを真空成形によって成形し、そして（４）ポリ エステル成形品を温度１００〜１８０℃において、ＡＳＴＭ　Ｄ１６３７によっ て測定した場合に７０〜１５０℃の熱安定度を成形品に付与するのに充分な時間 、加熱する工程を含んでなる請求の範囲第２２項の方法。