JPH04502878A - 微孔性触媒材料又は担持構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 微孔性触媒材料又は担持構造体 技術分野 本発明は、触媒材料に関し、詳細には触媒材料の担体としても役立つことができ る微孔性触媒材料に関する。

背景技術 担持金属触媒等の触媒材料は、通常、多孔性高表面積担持媒体に触媒金属塩溶液 を含浸させるか、担持媒体のある種の原子に対する触媒金属のイオン交換原子を 含浸させることにより製造される。

塩含浸の場合には、もし触媒粒子の外側に金属の表面シェルを必要としたり、担 持媒体が金属塩溶液に完全に浸漬してもかまわないならば、担持媒体の孔に十分 な溶液を含浸させて担持媒体の外面を被覆し、担体粒子を排水し、乾燥し、そし て空気中でか焼して金属塩を対応の酸化物に転化する。担持媒体の粒子の表面か 粒子の孔内の酸化物粒子の部位で、この酸化物を水素で還元して原子価数ゼロの 金属原子とする。

イオン交換法では、複合化した触媒金属原子を担持媒体の酸性水素原子と置換し 、担体を脱イオン化水で洗浄して全ての遊離塩を除去し、担体を乾燥し、か焼し 、そして還元する。

上記で製造した触媒では、金属が、異なるサイズの小さい結晶子として孔の内部 を含む担体の表面に分散して存在している。

別の型の触媒材料としては、燃料電池等の電気化学的触媒反応、電気化学的製造 又は他の反応の電極として使用される多孔性金属メッキ性材料が挙げられる。例 えば、銀の連続層を溶液からポリエチレンの表面上及び孔内に析出している米国 特許第３．２３５．４７３号に示されているように、リーデュック（ＬｅＤｕｃ ）により、固体ポリマー材料の孔の表面及び内部を化学メッキする方法を使用し て、燃料電池用電極を製造している。米国特許第４，２０４．９１８号には電気 メツキ法が開示されており、金属をニッケル等の多孔性金属シートのボイドスペ ースの壁にメッキして多孔性触媒材料を提供している。

本発明において原料として使用するのに好ましい材料及びそれらの製造方法は、 本発明者等による米国特許第４．５５７，９５７号及び第４．７２０，４００号 に開示されており、これらの２つの特許に開示されている内容は本発明に利用で きる。これらの特許には、フィブリルにより相互接続されているノードの微細構 造を有する微孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＰＥ）製品が記載されてお り、この製品では、連続金属コーティングが微孔性ＰＴＦＥ構造のノードとフィ ブリルをメッキしそしてカプセル化しながら、この金属メッキ製品を形成したメ ッキする前の微孔性ＰＴＦＥの最初の多孔度が実質的に維持されている。

発明の開示 本発明は、他の触媒材料の担体構造であることができる微孔性触媒材料である。

この材料は、ＰＴＦＥ等の微孔性高分子材料の金属メッキしたセグメントの内部 の連続金属メッキされているノードとフィブリルを熱分解してＰＴＦＥを除去し た残留物からなる微孔性金属の三次元管状網状構造である。もしメッキを触媒金 属を使用して行い、そしてもし熱分解を還元条件下で行ったならば、この網状構 造をそのまま触媒として使用できる。もし網状構造を担体として使用するならば 、別の異なる触媒金属を金属残留物の表面にメッキしてよい。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の熱分解三次元触媒又は担持構造体のセグメントであり、流体 がその内部及び周囲を流れている。

第２図は、網状構造のセグメントである。

発明を実施するための最良の形態 以下、図面を参照して本発明を説明する。第１図は、中空金属製のノードと相互 接続中空フィブリルとからなる微細構造である。流体の流れは、Ｘ、Ｙ及びＺ方 向におけるメタライズ構造のセグメントにより表されている。ここで、Ｚ方向は 、微細構造を構成している管の内部の中空を通っている。

Ｚ方向の流体の流れは、拡散の一種でもよく、そして内部の中空微細構造開口部 の細孔のサイズが小さいので分子の分離が住しることがあり、この微細構造の内 部に拡散するのに十分小さい大きさの分子だけが内部を通過し、そして他の分子 から分離する。内部に拡散する分子は、これらの非常に小さな管又は細孔の内部 にメッキされた触媒金属原子又は結晶子に接触できる。管の内部の金属表面は、 微細構造の管の外側の金属とは同じでも異種のものでもよく、そして所望の特定 の触媒反応に合わせて選択できる。このように、触媒反応に合わせて異種の金属 を使用することは、バイメタル触媒反応として知られている。微細構造Ｚの細孔 径は、多孔性延伸ＰＴＦＥ膜の初期ノード及びフィブリル直径を選択することに より所望の分子の大きさの範囲に合わせて制御でき、その結果、ＰＴＦＥを金属 化膜から熱分解すると、熱分解によりＰＴＦＥを除去することにより形成した中 空細孔が、所望の分子サイズの範囲となるであろう。

上記の金属微細構造を製造するために、米国特許第３、９５３．５６５号により 調製した多孔性延伸ＰＴＦＥ膜を、例えば、米国特許第４，５５７，９５７号及 び第４．７２０．４００号に開示されている方法により白金又は白金ブラックか 、別の触媒金属で金属メッキし、そしてそのメタライズした材料の数枚を２つの 目の細かい金属スクリーンの間に配置する。メタライズした膜を保持しているス クリーン保持サンドインチ構成は、平面状でも円筒状でもよく、そして層状に形 成するか、らせん状に巻くか、いずれかの有用な形状に形成する。この構造物を 、水素ガスでパージした炉内に配置し、そして温度を少なくともＰＴＦＨの熱分 解温度まで上昇させる。ＰＴＦＥを完全に熱分解して、支持スクリーン内部に無 傷のノード及びフィブリル状の金属微細構造のみが残るまで温度を保持する。こ の構造物をそのまま微孔性触媒材料として使用するか、触媒担持材料として使用 できる。担持材料として使用する場合には、この構遺物は、さらに、上記特許に 記載の方法により金属の中空ノード及びフィブリルの外部及び内部に白金若しく は白金ブラック又は他の触媒金属で電気メッキするか化学メッキできる。

材料の外側以外の内面に異種の触媒金属を提供する方法の一例として、まず、一 枚の多孔性延伸ＰＴＦＥのノードとフィブリルの表面に、米国特許第４．７２０ ．４００のメタライズ法に従って白金・パラジウム・錫混合メッキ層を敷設する 。この後、ニッケル、白金ブラック、白金及び金属の適当な層をメッキする。次 に、メッキした材料をＰＴＦＨの分解点以上で熱分解してＰＴＦＥを完全に除去 することにより、中空のノード及びフィブリル、ニッケルコーティングした内面 と金属コーティングした外面を有する管状材料が残る。酸溶液を使用して、金の 外部被膜をそのままにして中空材料の内面からニッケルを除去して、内面に白金 ブランクを有し、そして外面に金属を有する触媒材料を形成する。メッキ層を適 当な順序で形成することにより、その後に、有機錯化材料等の酸洗浄や他の手段 により所望のときに除去するための適当に選択した手段により層を選択的に除去 できる。

ＰＴＦＥ膜原料の電気メッキ又は化学メッキ可能多孔性微細構造は、延伸材料の 温度条件、延伸率及びヒートセット温度及びヒートセット時間により、大きさ、 形状及び長さの面で影響を受ける、極めて微細なフィブリルにより相互接続して いるノードからなっている。フィブリルは、幅が約５人〜約１０００人の範囲で 異なっていてよく、そしてノードの幅は１μｍ以下〜約４００μｍでよい。高温 及び高延伸率（ｓ　ｔｖｅ　ｔｃｈｖａｔｅ）で製造されたこれらの材料は、よ り小さくより密な間隔のノード、より多くの相互接続フィブリル、及びより大き な強度を有することができる。ＰＴＦＥ膜原料の初期表面積は、材料１グラム当 たり５〜１０ホの範囲である。しかしながら、異なる表面積の触媒金属をＰＴＦ Ｅ膜微細構造上に付着させると、表面積を増加でき、特定の触媒反応に適した制 御された触媒活性部位を提供できる。

熱分解及びその後の使用においてメタライズ膜を保持するために、種々のスクリ ーニングや他の多孔性支持体を利用できる。ＰＴＦＥの熱分解に対して化学的に 耐性があり、そしてＰＴＦＥの熱分解温度又はそれを超える温度に対して十分な 強度を保持しながら加熱できるステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、白金、 金、セラミック及び耐火金属並びに合金等の担持材料を利用できる。加熱は、一 般的に、還元環境、通常水素中において、電気誘導炉において行われ、そしてＰ ＴＦＥの熱分解生成物を水素でパージすることにより除去する。

調製された触媒材料は、平面状、円筒状又は他の有用な形状のスクリーンにおい てそのまま流体相反応の触媒反応に使用でき、そしてメッキ工程を繰り返して、 自己を支持するのに役立つより厚い金属相を提供してもよい。

本発明の触媒を製造するために好ましい材料は、上記した２つの特許に記載され ているメタライズ多孔性延伸ＰＴＦＥであるが、ＰＴＦＥ以外の有機ポリマー又 は他の材料等の材料を延伸することにより得られるノード状及び繊維状の構成及 び構造の内部間隙のメッキできる他の多孔性材料、又は他の方法により製造され るか多孔性構造を有する天然材料で金属メッキできそして熱分解し易い他の材料 も本発明の触媒材料の製造に使用できる。充填材を可溶化した充填基板も使用で きる。

特許請求の範囲で規定されている本発明の範囲を逸脱することなく種々の修正及 び変化が可能であることは、当業者には明らかであろう。

Ｆｉｇ、　１ 国　ａ！ｉＩ！１１　審　編　失 ＳＡ　３２１８Ｂ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．全体を通じて微孔を有する金属からなる三次元管状網状構造を有し、前記網 状構造が、微孔性高分子材料の間隙のノッドとフィブリルに連続金属メッキした ものを該金属材料を除く全ての材料を熱分解して残る中空管状物からなる微孔性 触媒材料又は触媒材料用担持構造体。
2. ２．メタライズした微孔性合成有機ポリマー材料から製造された請求の範囲第１ 項に記載の触媒材料。
3. ３．ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第２項に記載の触 媒材料。
4. ４．メタライズした天然の熱分解性多孔性材料から製造した請求の範囲第１項に 記載の触媒材料。
5. ５．担持構造体としての前記触媒材料上に触媒金属をメッキした請求の範囲第１ 項、第２項、第３項又は第４項に記載の触媒材料。
6. ６．微孔性高分子材料のノードの表面、フィブリルの表面及びその他の間隙の表 面に一致する形状の管状金属の三次元網状構造を有する微孔性触媒材料又は担体 構造体の製造方法であって、 （ｉ）微孔性材料のノードの表面、フィブリルの表面又はその他の表面を金属メ ッキし； （ｉｉ）前記メッキ材料を多孔性保持手段の間に配置し；（ｉｉｉ）担持された メッキ微孔性材料を全ての非金属材料が完全に除去される温度及び時間で熱分解 し；そして任意に、（ｉｖ）金属の内層又は外層の一層以上を化学的に除去する 工程を含む微孔性触媒材料又は担体構造体の製造方法。
7. ７．メッキを電気メッキで行う請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．メッキを化学的無電解メッキで行う請求の範囲第６項に記載の方法。
9. ９．熱分解を還元性雰囲気中で行う請求の範囲第６項、第７項又は第８項に記載 の方法。
10. １０．工程（ｉｉｉ）に続いてメッキを選択的に繰り返して所定の順序の金属層 を形成して、材料の内面と外面に選択された金属の表面を提供する請求の範囲第 ６項、第７項、第８項又は第９項に記載の方法。
11. １１．触媒材料用の担体を提供する手段として、工程（ｉ）（ｉｉｉ）及び（ｉ ｖ）を繰り返す請求の範囲第６項、第７項、第８項又は第９項に記載の方法。
12. １２．酸洗浄か有機金属錯化材料での処理により貴性の小さい金属層を触媒材料 から除去する請求の範囲第６項の方法。