JPH0450119A - 微粒子複合酸化物ブラック顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微粒子複合酸化物ブラック顔料に関し、更に
詳しくは従来の同種顔料よりも黒度、鮮映性、着色力、
発色性等に優れた微粒子複合酸化物ブラック顔料及びそ
の製造に関し、顔料を微粒子化することにより新たに現
れる特性を利用し、例えば、自動車用塗料、薄膜、印刷
インキ、セラミックス等の着色にも有用な微粒子複合酸
化物ブラック顔料に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、複合酸化物ブラック顔料はスピネル型の化合物で
あり、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ
−Ｍｎ系等があり、いずれも耐候性、耐熱性に優れた無
機顔料として広く知られ、塗料、合成樹脂の着色、建材
、窯業用着色剤として幅広（使われている。

上記複合酸化物ブラック顔料は、主として構成成分の酸
化物を混合焼結させる、いわゆる乾式法により合成され
ており、又、一部構成成分の塩を苛性ソーダ等のアルカ
リにより共沈させる湿式法にても製造が行われている。

しかしながら、湿式法のＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系を除き、い
ずれの場合においても黒度があり且つ微粒子状の顔料は
得られに（いのが現状である。

乾式法は、構成成分の酸化物や炭酸化合物等を乾式乃至
湿式にて混合し、フラックスの存在下に所定温度にて焼
成し、次いで焼結した粒子を強力な粉砕機により粉砕し
顔料化する方法であるが、各構成酸化物が微粒子でない
限り、焼成後の製品も微粒子にはなりに（く、仮にその
様な微粒子があったとしても、焼成時に焼結して粉砕す
るのにより大きなエネルギーを必要とする。

一方、湿式法の場合、構成金属塩を苛性ソーダ等のアル
カリ沈澱剤を用いて沈澱させているが、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍ
ｎ系を除いて、思ったほどの微粒子化は為されていない
し、得られる顔料の発色も不十分である。

又、いずれの場合も粒子径が大きい為着色力が低（、黒
度の点で見劣りがし、全般に白つぼさが目立ち鮮映性も
不十分であり、これら諸特性の改善が望まれていた。

従って、本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し
、従来の同種顔料よりも黒度、鮮映性、着色力、発色性
等に優れた微粒子複合酸化物ブラック顔料を提供するこ
とである。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、湿
式法のＣｕ−Ｃｒ系及びＣｕ　−Ｃｒ　−Ｍｎ系の微粒
子複合酸化物ブラック顔料の製造において、各構成成分
の共沈時に特定の沈澱剤を用いることにより、上記の目
的が容易に達成されることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が２０ｒｒｒ／ｇ以上
であることを特徴とする微粒子複合酸化物ブラック顔料
、及び銅塩、クロム塩及び尿素を水中に溶解して混合溶
液とし、これを加熱することによって銅の水酸化物とク
ロムの水酸化物とを共沈させ、共沈物を濾過、水洗、乾
燥後焼成することを特徴とする微粒子複合酸化物ブラッ
ク顔料の製造方法である。

（作　　　用） 微粒子複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の水酸化
物の沈澱剤として尿素を用いることによって、銅、クロ
ム（及びマンガン）の水酸化物の沈澱が為され、比較的
低温の焼成でも黒度があり、鮮映性のある微粒子複合酸
化物ブラック顔料が得られ、該微粒子複合酸化物ブラッ
ク顔料は微細な粒子であるにもかかわらず、ソフトな粒
子で粉砕が容易である。

従って、この合成法による微粒子複合酸化物ブラック顔
料は、従来の塗料、合成樹脂、建材、窯業用の着色剤と
して用いられる他に、微粒子化によって得られるこれま
でにない新たな特性を利用し、例えば、自動車用塗料、
薄膜、印刷インキ、セラミックス等の着色にも有用であ
る。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明で使用する各構成元素の塩は、硫酸塩、硝酸塩、
塩化物、酢酸塩等、従来複合酸化物ブラック顔料を製造
するときに使用されている塩は全て使用することが出来
る。又、クロム源としてはメツキ処理等で廃液として出
てくる六価クロムが混ざった溶液であっても、これを還
元して３価にすれば本発明において充分使用することが
出来る。

上記において銅とクロムの割合はモル比でＣｕ／Ｃｒ　
＝　１　／　２が適当であり、この割合に銅の代わりに
適宜マンガンを添加することが出来る。即ち銅とマンガ
ンのモル比はＭｎ／Ｃｕ＝４以下が適当であり、この範
囲を外れる場合は黒度が著しく低下す以上の如き各構成
元素の金属塩を水に溶かして混合水溶液を形成するが、
その濃度はクロム濃度基準で０．１モル／忍〜０．４モ
ル／忍程度が好ましい。それより濃度が低い場合は作業
性が悪くなり、逆に濃度が高い場合は反応中に沈澱物の
凝集が起こり顔料特性を付与することが難しくなる。又
、同時に添加する銅イオンが未反応状態となり、沈澱し
にくくなる。

本発明においては上記混合溶液から混合水酸化物を析出
させる為に沈澱剤として尿素を使用する。上述の混合水
溶液に尿素を溶解することによって、室温付近では特別
の変化は生じないが、これを撹拌しながら昇温すると、
７０℃にて上記混合塩が各成分の水酸化物として、均一
に沈澱してくる。

更に本発明によれば、上記の水酸化物の共沈工程におい
て、系中に硫酸イオンを共存させることにより、共沈す
る水酸化物がある程度の大きさを持った、ソフトな二次
凝集体とすることが出来る。この様にすることにより、
微粒子でありながら焼成後粉砕を殆ど必要としない程ソ
フ）・な微粒子複合酸化物ブラック顔料を得ることが出
来る。

使用する硫酸イオンはその量が多いほど二次凝集体の大
きな沈澱物が形成されるが、好ましい使用量は０．２モ
ル／ρ以下がよい。この範囲より多い量を使用すると二
次粒子が粗大化し顔料適性が無くなってしまう。又、硫
酸イオンを添加することにより添加しない場合に比べて
黒度がアップし、市場のニーズにマツチした顔料が得ら
れる。

以上の様な沈澱剤である尿素は金属塩全体に対し、金属
１当量につき約１．０〜３．０モルの使用割合が好適で
ある。使用量が上記範囲以外であると、少ない場合は金
属水酸化物の沈澱が不十分となり、一方、多い場合は不
必要な尿素を用いることになり不経済である。

この様な金属塩の混合溶液は、溶解が完了したならば、
全体を撹拌しながら好ましくは７０℃〜１００℃の温度
範囲で、約３時間〜２４時間加熱撹拌することにより水
酸化物の共沈が行われる。

次に析出した共沈物を濾過することによって含水率が４
０〜６０％となり、これを１２０℃程度の温度で乾燥し
、乾燥した顔料前駆体を酸化性の雰囲気下で約５００℃
〜９００℃の温度にて約０．５〜２時間焼成することに
より本発明の微粒子複合酸化物ブラック顔料は得られる
。

こうして得られた微粒子複合酸化物ブラック顔料は従来
の顔料として比較して白っぽさがな（黒度があり、鮮映
性に優れたものであった。これらの顔料のＢＥＴ比表面
積は２０ｄ／ｇ以上であり、これに対し従来のものは数
イが限界であった。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。

実施例１ コデンサー付のセパラブルフラスコに試薬１級の硝酸ク
ロム９水塩１２０部及び硝酸銅３水塩３６．２部に沈澱
剤として尿素１２０部を計り取り、これに溶解水として
１，３００部の水を加え各構成成分を溶解させ、全体と
して１，６００部になる様にする。このものをマントル
ヒーター上にセットし、加熱出来る様にする。

良く撹拌し各成分を完全に溶解させた後、撹拌しながら
温度を上げ１００℃になったら一定に保ち、そのままの
状態を保持する。しばらくすると沈澱が析出して（るが
、その後も加熱撹拌を続け５時間経過したら反応物を取
り出し、デカンテーションにより充分に水洗をし残塩を
洗い出す。このものを１２０℃の温度にて１２時間以上
乾燥させる。

次にこの乾燥した顔料前駆体を８００℃で１時間酸化雰
囲気中で焼成させる。焼成品はその後ペイントシエイカ
ーにてメラミン／アルキッド樹脂（４０ＰＨＲ）にて分
散させ、黒帯付のアート紙に６ミルアプリケーターにて
展色し色調を観察した。

この様にして得られた本発明の微粒子複合酸化物ブラッ
ク顔料は、ＢＥＴ比表面積２０ｒｒｒ／ｇで従来のもの
と比べて約１０倍大きくなっており微粒子化がなされた
。又、このものは全体として白ぼっさがなく黒度があり
、鮮映性もある優れたもので分散性も良好であった。

実施例２ コデンサー付のセパラブルフラスコに試薬１級の硝酸ク
ロム９水塩１２０部、硝酸銅３水塩２４．２部及び工業
用の硝酸マンガン５０％溶液１７．９部に沈澱剤として
尿素１２０部を計り取り、これに溶解水として１，３０
０部の水を加え各構成成分を溶解させ、全体として１，
６００部になる様にする。このものをマントルヒーター
上にセットし、加熱出来る様にする。

以下、乾燥した顔料前駆体を７００℃で１時間酸化雰囲
気下で焼成させる以外は実施例１と同様に行う。

この様にして得られた本発明の微粒子複合酸化物ブラッ
ク顔料は、ＢＥＴ比表面積２５ｒｆ／ｇで従来のものと
比べて約１０倍大きくなっており実施例１と同様の優れ
た特性を示した。

実施例３ 実施例１に更に硫酸ナトリウム１５部を加えて溶解させ
、以下同様に実験を行う。乾燥した顔料前駆体は実施例
１におけるよりも乾燥による凝集が少な（ソフトである
。このものを同様に８００℃で１時間酸化雰囲気下にて
焼成し、その後実施例１と同様にペイントシェイカーに
てメラミン／アルキッド樹脂（４０ＰＨＲ）にて分散さ
せ色調を観察した。

この様にして得られた本発明の微粒子複合酸化物ブラッ
ク顔料は実施例１と同様の優れた特徴を示し、黒度、鮮
映性、分散性は更に好ましいものであった。

実施例４ 実施例２に更に硫酸ナトリウム１５部を加えて溶解させ
、以下同様に実験を行う。乾燥した顔料前駆体は実施例
２におけるよりも乾燥による凝集が少なくソフトである
。このものを同様に７００℃で１時間酸化雰囲気下にて
焼成し、その後実施例１と同様にペイントシエイカーに
てメラミン／アルキッド樹脂（４０ＰＨＲ）にて分散さ
せ色調を観察した。

この様にして得られた本発明の微粒子複合酸化物ブラッ
ク顔料は、実施例２と同様の優れた特徴を示し、照度、
鮮映性、分散性は更に好ましいものであった。又、ＢＥ
Ｔ比表面積は３５ｙｒｒ／ｇであった。

比較例１ 試薬１級の硝酸クロム９水塩１２０部、硝酸銅３水塩２
４．１６部及び工業用の硝酸マンガン５０％溶液１７．
９部を４００部の水に溶かし、次いで苛性ソーダ４５部
を４００部の水に溶かす。これらを予め用意した１、５
００部の沈澱水中に撹拌しなからｐＨが８．０になる様
に注意しながら同時に滴下を行う。滴下が終了したなら
ば、引き続いてそのまま撹拌をし３時間放置し熟成を行
う。以下、乾燥した顔料前駆体を９００℃で１時間酸化
雰囲気下で焼成させる以外は、実施例１と同様の手続き
により実験及び展色を行い色調を観察した。

この様にして得られた従来例の顔料は、実施例１．２．
３及び４により得られたものと比較して粒子径が大きく
、発色も不足気味で着色力も無（黒度及び鮮映性の点で
劣るものであった。

比較例２ 試薬１級の酸化クロム、酸化銅及び酸化マンガンを夫々
４５．６部、７．９６部、３．５５部計り取り、適当量
の水に入れて湿式混合する。次にこの混合粉体な１２０
℃にて１２時間乾燥させ、乾燥した混合粉体を９００℃
で１時間酸化雰囲気下で焼成し、その後この焼成品を実
施例１と同様に展色し色調を観察した。

この様にして得られた従来例の顔料は、実施例１．２．
３及び４により得られたものと比較して粒子径が大きく
、発色も不十分で着色力も無く黒度及び鮮映性の点で劣
るものであった。

以上の結果をまとめて第１表に示す。

（効　果） 以上の如き本発明によれば、水酸化物の沈澱剤として尿
素を用いることによって、銅、クロム及びマンガンの水
酸化物の沈澱がなされ、比較的低温の焼成でも黒度があ
り、鮮映性のある微粒子顔料が得られ、該微粒子複合酸
化物ブラック顔料は微細な粒子であるにもかかわらず、
ソフトな粒子で粉砕が容易である。

従って、この合成法による複合酸化物微粒子複合酸化物
ブラック顔料は、従来の塗料、合成樹脂、建材、窯業用
の着色剤として用いられる他に、微粒子化によって得ら
れるこれまでにない新たな特性を利用し、例えば、自動
車用塗料、薄膜、印刷インキ、セラミックス等の着色に
も有用である。

＊色相及び黒度は、顔料をメラミン／アルキッド樹脂（
４０ＰＨＲ）に分散させて目視判定し特許出願人　大日
精化工業株式会社 他１名 他１名

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＢＥＴ比表面積が２０ｍ＾２／ｇ以上であること
   を特徴とする微粒子複合酸化物ブラック顔料。
2. （２）銅塩、クロム塩及び尿素を水中に溶解して混合溶
   液とし、これを加熱することによって銅の水酸化物とク
   ロムの水酸化物とを共沈させ、共沈物を濾過、水洗、乾
   燥後焼成することを特徴とする微粒子複合酸化物ブラッ
   ク顔料の製造方法。
3. （３）加熱を７０℃以上とする請求項２に記載の微粒子
   複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
4. （４）焼成温度が５００℃以上である請求項２に記載の
   微粒子複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
5. （５）塩の混合溶液の濃度が０．１〜０．４モル／ｌ（
   硝酸クロム基準）である請求項２に記載の微粒子複合酸
   化物ブラック顔料の製造方法。
6. （６）混合溶液に硫酸イオンを共存させる請求項２に記
   載の微粒子複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
7. （７）クロム塩１モルに対しマンガン塩０〜０．０４モ
   ル及び銅塩０．１〜０．５モルを共存させる請求項２に
   記載の微粒子複合酸化物ブラック顔料の製造方法。