JPH0444894A - 昇華転写受像体用染着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は昇華性染料を含有した熱転写シートと組み合わ
せて使用される昇華転写受像体に使用される昇華転写受
像体用染着性樹脂組成物に関するせのである。

（従来の技術） 従来この方式は、昇華性分散染料を塗布した熱転写シー
トをサーマルヘッド等により加熱することにより、熱転
写シートに対向する昇華転写受像紙上に上記昇華性染料
を転写せしめて、画像記録を得るものである。

色材の色をシアン、マゼンタ、イエロー及び必要により
ブラックとし、順次加熱転写重力記録することにより、
フルカラー画像を得ることができる。

上記昇華転写受像紙の染着層に用いられる染着性樹脂と
しては、従来、特開昭５７−１０７８８５号、特開昭６
０−６４８９９号、特開昭６１−２５８７９０号、特開
昭６２−１０５６８９号に示されているように飽和ポリ
エステルを主体として含むものが知られている。

また染料の染着濃度、プリント画像画質の安定性向上を
目的とし、飽和ポリエステル樹脂等からなる染着層に、
染料吸着荊として微粉末の酸化物等を含浸させたものと
して、特開昭６０−５４８８８号、特開昭６０−１０１
０８９号、特開昭５９−１３３０９８号等がある。

（発明が解決しようとする課題） 昇華転写方法において従来のようなポリエステル樹１に
代表される熱可塑性樹脂を単独の染着層樹脂として用い
た場合、転写時のサーマルヘッドによる加熱時間が秒単
位以下であるような高速化を要求される方式においては
、このような短時間では昇華性染料を含めて充分には加
熱されないことから染料の転写効率が悪く、繊細な文字
や図形あるいは画像を充分な濃度の画像を形成すること
ができない、さらに熱可塑性樹脂に染料吸着剤を添加し
た場合、樹脂と染料吸着剤との混和性不足のため、染着
層の表面粗雑化画像保存性の低下などの問題が起こる。

帽１を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意研究の結果、昇華転写受像体、即ち
被熱転写シートにおいて、該被熱転写シートの基材表面
の染着層、即ち染料受容層に１分子中にウレタン結合と
エーテル結合をそれぞれ１個以上有する化合物を含有す
ることにより上記課題を解決することが出来ることを見
い出したものである。即ち本発明は昇華転写受像体が基
材上に設けられた染着層を有するものであり、前記昇華
転写受像体の染着層を主体として構成する染着性樹脂組
成物が１分子中にウレタン結合とエーテル結合をそれぞ
れ１個以上有する分子量２０００未満の化合物（Ｘ）と
、数平均分子量５０００〜６００００、ガラス転位温度
８０〜１５０℃、ウレタン結合含有量５００〜４０００
当量／１０”ｇである１種以上のポリウレタン樹脂（Ｙ
）とが（１）式で示される重量比で配合されてなる昇華
転写受像体用染着性樹脂組成物である。

本発明における１分子中にウレタン結合と、：ｌ：　−
チル結合をそれぞれ１個以上有する分子量２０００未満
の化合物（Ｘ）は、以下の方法より得る７′１１ができ
る。

即ち、有機ジイソシアネート化合物と（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルケニルエーテルから選ばれる１種以
上の化合物とを適当な混合比で反応させる事により、得
ることができる。

上記有機ジイソシネートとしては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー）、３．
３’−ジメトキシ４．４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、１．３−ジイソシアネートメチル
シクロヘキサン、１．４−ジイソシアネートメチルシク
ロヘキサン、４，４′ジイソンアネートジシクロヘキサ
ン、４．４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン
、イソホロンジイソシアネート、２．４−　）リレンジ
イソシアネー）　、２．６−　）リレンジイソシアネー
ト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート
、２．４−ナフタレンジイソシアネート、３．３’−ジ
メチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネー）、４
．４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１．５
′ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これら
のうち好ましくは、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネートである。

また上記（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエー
テル化合物のうち、好ましくはエチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブブチルセロソルブ、２−へキシルオキシエ
タトル、２−インプロポキシエタノール、２イソブトキ
シエタノール、１−ブトキシ２−プロパツール等の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、また
は、２−（アリルオキシ）エタノール等の（ポリ）アル
キレングリコールモノアルケニルエーテルである。

上記化合物の反応によって得られる前記１分子中にウレ
タン結合とエーテル結合をそれぞれ１個以上有する化合
物（Ｘ）とは、分子量が２０００未満であり、好ましく
は１０００以下である。またさらに好ましくは分子量が
１０００以下でかつこれらの化合物が結晶性を有してお
り、それらの融点が６０〜１５０℃の範囲に示されるも
のである。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｙ）、即ち染着層を
主体として構成する樹脂は、以下の欅にして得ることが
できる。すなわちポリエステルポリオールと有機ジイソ
シアネートを用い、さらに必要に応じて低分子量ジオー
ルを用い、鎖延長する事によって得ることができる。

前記ポリエステルポリオールのカルボン酸成分としては
、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．
６−ナックル酸、１，１．３−　）ジメチル３−フエニ
ルイソデンー４′、５−ジカルボン酸、５−ソジウムス
ルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキ
シ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸など
の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドブカシジカルボン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸などの不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸な
どのトリ及びテトラカルボン酸などを挙げる事ができる
。これら酸成分のうち全酸成分に対して芳香族ジカルボ
ン酸が７０−モル％以上あることが好ましく、望ましい
カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１
，１．３−トリメチル−３−フェニルインデン−４′、
５−ジカルボン酸である。

またポリエステルポリオールのグリコール成分としては
、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２．３．
４−　）ツメチル−１，３−ベンタンジオール、３−メ
チル−ペンタン−１，５−ジオール、１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物トリシクロデカンジメチロール、水素化ビ
スフェノールＡエチレンキサイド及びプロピレンオキサ
イド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、２．２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル
−２エチル−１，３−プロパンジオールなどがある。上
記グリコール成分のうち好ましくは、ネオペンチルグリ
コール、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール
、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、トリシクロデカンジメチロール等である。ポリエ
ステルポリオールの数平均分子量は１０００〜５０００
が好ましく、そのガラス転移温度は５０〜９０℃、酸価
は２０以下であるものが好ましい。

上記有機ジイソシアネートとしては、前記１分子中にウ
レタン結合とエーテル結合をそれぞれ１個以上有する分
子量２０００未満の化合物を合成する際に用いられるも
のと同様の有機ジイソシアネートを用いる事ができるが
、好ましくはへキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４．４′ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、
ｐ　（ｗ）−キシリレンジイソシアネートである。

上記低分子量ジオールとは前記ポリエステルポリオール
におけるグリコール成分と同様のグリコール類を用いる
事ができるが、好ましくはネオペンチルグリコール、２
．２ジエチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロ
デカンジメチロール、ヒドロキシネオペンチルビバレー
トである。

上記ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネート化
合物、低分子量ジオールより得られるポリウレタン樹脂
（Ｙ）の数平均分子量は５０００〜６００００、望まし
くは６０００〜５ｏｏｏｏで、ガラス転移温度は８０〜
１５０℃、望ましくは９０〜１１０℃、ウレタン結合含
有量は５００〜４０００当量／１０’ｇである樹脂であ
る。

ガラス転移温度が８０℃未満の場合、転写された染料が
拡散しやすく印字画像かにじみ画像保存性が著しく低下
する。またガラス転移温度が１５０℃を越えた場合、サ
ーマルヘッドによる熱融解が抑制され、染着感度の著し
い向上は認められない。

またウレタン基濃度５００当量／１０”ｇ以下の場合、
前記１分子中にウレタン結合とエーテル結合をそれぞれ
１個以上有する分子量２０００未満の化合物（Ｘ）とポ
リウレタン樹脂（Ｙ）との相溶性が悪（染料の転写ムラ
をおこすとともに、充分な染着感度の向上効果が得られ
ない、さらに塗膜の表面荒れをおこし光沢度が低下する
。ウレタン基濃度４０００当量／１０’ｇ以上の場合樹
脂の溶荊が低下し、均質なコーテイング膜を得る事がで
きない。

本発明の染着層（染料受容層）においては、前記の１分
子中にウレタン結合とエーテル結合をそれぞれ１個以上
有する分子量２０００未満の化合物（Ｘ’ｒが染着層を
構成する１種以上のガラス転移温度８０〜１５０℃、ウ
レタン結合濃度５００当量／１０”８以上４００（当量
／１０”ｇ以下であるポリウレタン４１　Ｂ　（Ｙ）に
対して、３〜１００重量％の割合で配合されるが、より
好ましい配合割合は、１０〜６０重量％である。３重量
％未満では顕著な染着感度の向上が認められず、６０重
量％を越えた場合、染料受容層の塗膜強度が低下し、記
録画像の転写不良をおこし、画像の保存性が悪化する。

この染着層（染料受容層）には、白色度向上、画像鮮明
性向上のために酸化チタン、酸化亜鉛、微粉酸化ケイ素
、炭酸カルシウム等を無機系顔料及び添加剤として用い
ることができる。

本発明においては、本発明のポリウレタン樹脂以外に熱
転写シートとの離型性向上の目的で種々の滑性物質を配
合することができる。上記滑性物質としては、フッ素系
樹脂、シリコン系樹脂、及び有機スルホン酸塩化合物、
有機リン酸化合物、有機カルボン酸塩化合物等の界面滑
性剤等が挙げられる。

また本発明におけるポリウレタン樹脂には、記録画像の
耐光性向上を目的とし、紫外線吸収剤及びラジカル捕捉
側等を必要により配合することもできる。上記化合物と
しては、それぞれベンゾフェノン誘導体、キノン系化合
物が用いられる。

昇華転写受像体に使用される基材としては、特に限定は
ないが紙台成紙各種フィルム各種シート等が挙げられる
。

（作用） 本発明における１分子中にウレタン結合とエーテル結合
をそれぞれ１個以上有する分子量２０００未満の化合物
（Ｘ）と本願におけるポリウレタン樹脂（Ｙ）とは、混
合状態において相溶状態、もしくはかなり相溶状態に近
い均一分散状態にある。またこの両者の親和性は良好で
溶液中で相分離を起こさない、前者（Ｘ）は５０〜１５
０℃の間に融点温度を有しており、印字時にサーマルヘ
ッドの熱によって融解状態となる。この様な状況におい
て上記化合物（Ｘ）はポリウレタン樹脂０’）の染料分
子を浸透させる身程のキャリア的効果と熱可塑剤的効果
を果たすと考えられる。

さらに上記化合物は分子中にウレタン結合を有し染料分
子との相溶性が極めて高いため、本発明の染着層を用い
た被熱転写シートでは特異的に高い染着感度を示す。

また本発明の染着層は、上記化合物（χ）とポリウレタ
ン樹脂（Ｙ）との相溶性、親和性が極めて良好であるた
め、塗膜の状態が長時間変化することないことおよび本
発明におけるポリウレタン樹脂（Ｙ）のガラス転移温度
は８０〜１５０℃で、高い熱安定性を示すことにより、
染着層に染着した染料分子の熱運動による拡散が抑制さ
れる。従って本発明におけるポリウレタン樹脂は極めて
高い画像保存安定性を示す。

（実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

製造中、単に部とあるのは重量部を示し、単に分子量と
あるのは数平均分子量を示す。性能評価方法に関しては
、画像濃度と画像耐久性、塗膜の表面光沢度変化につい
て行い、それら測定方法については以下に示すとおりで
あり、評価結果は表４に示した。

（１）１分子中にウレタン結合とエーテル結合をそれぞ
れ１個以上有する分子量２０００未満の化合物（Ｘ）の
製造例１ ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社
製）１００部を温度計、撹拌機、還流冷却器を具備した
反応器中にトルエン７５部、メチルエチルケトン７５部
及びジブチル錫ジラウレート０．２部と共に混合し５０
〜６０’Ｃで加熱撹拌しつつ、メチルセロソルブ１００
部、トルエン７５部、メチルエチルケトン７５部を混合
した溶液を滴下漏斗を用いて徐々に滴下した０滴下終了
後７０℃でさらに１時間撹拌を続は反応を停止した。

得られた反応溶液をｎ−ヘキサンに加え、反応生成物を
沈澱させて化合−物ａを得、その数平均分子量および融
点を表１に示した。さらに、同様の製造方法によって化
合物ｂ−ｆまでを得、これらの化合物の数平均分子量お
よび融点を表１に示した。なお、数平均分子量はＧＰＣ
により測定した。

（２）　　ポリエステルポリオールの製造例２部度針、
撹拌機を具備したオートゲレープ中にテレフタル酸ジメ
チル３８８部、イソフタル酸ジメチル３７６部、無水ト
リメリット酸１２部、トリシクロデカンメチロール７０
６部、ネオペンチルグリコール５４１部、テトラブトキ
シチタネート０．５部を仕込み、１５０〜２２０℃で２
４０分間加熱し、エステル交換を行い、次いで反応系を
３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じ
、４５分後に０．３箇＋＊Ｈｇ以下とし、この条件でさ
らに６０分間反応を続け、淡黄色透明なポリエステルポ
リオールＡを得た。得られた樹脂の数平均分子量は４０
００であった。

同様の製造方法により得られたポリエステルポリオール
Ｂ−Ｆを表２に示した。樹脂組成は’Ｈ−ＮＦＩＲによ
り、分子量はＧＰＣにより測定した。

（３）　　ポリエステル樹脂の製造例 表２に示すポリエステルポリオールＢと同一仕込組成で
エステル交換反応を実施した後、２６０°Ｃ１Ｑ、３ｍ
ｓＨｇ以下の条件で１２０分間重縮合反応を行い淡黄色
透明なポリエステル樹脂Ｐを得た。得られた樹脂の数平
均分子量は１７０００、ガラス転移温度９４，２“Ｃで
あった。

（４）　　ポリウレタン樹脂（Ｙ）の製造側製造例２で
得られた数平均分子量４０００のポリエステルポリオー
ルＡ（表２記１り１００部を温度針、撹拌機、還流式冷
却器を具備した反応器中にトルエン１００部と共に仕込
み溶解後、ネオペンチルグリコールを９部、イソホロン
ジイソシアネート２２．２８部及びジブチル錫ラウレー
ト０．０２部を仕込み、７０〜１００°Ｃで４時間反応
させた０次いで反応系を７０゛Ｃに冷却し、メチルエチ
ルケトンを１５３．２部、トルエンを５３．２部を加え
て反応を停止した。

得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は１８０００
で、ガラス転移温度は９８°Ｃであった。同様の方法に
よって得られたポリウレタン樹脂■〜Ｎを表３に示した
。

（５）画像濃度の評価方法 受像体シートと熱転写シートをそれぞれ染着層（染料受
容層）と色材層が接触するように重ね合わせ、熱転写シ
ートの基材側よりサーマルヘッドにより、サーマルヘッ
ドの出力０．７Ｗ／ドツト、ヘッド加熱時間８Ｉｌｓ、
ドツト密度３ドツト／閣で加熱し、染着層に色材層中の
シアン色及びマゼンタ色染料を転写させた。得られた転
写画像濃度をマクベス濃度計で測定した。

（６）　　染料の熱転写効率（染着速度）の評価方法上
記、画像濃度評価方法と同様の記録条件において、サー
マルヘッド加熱時間を２ｍｓ、４ｍａ、６ｍｓ、　８＋
ｓと変化させ、各々のヘッド加熱時間における転写画像
濃度をマクベス濃度計で測定した。

得られた画像濃度とヘッド加熱時間との関係を第１図に
示した。第１図では、シアン色素を用い、実施例、比較
例において示した樹脂の１部について比較を行なった。

（７１！ｊ像保存安定正（耐熱性）の評価方法シアン色
、及びマゼンタ色染料を転写させた受像体シートを暗所
６０℃の環境下で１週間放置し、エージングを行なった
。

エージング後、４０倍の拡大鏡を用いて印字ドツトの観
察を行い、明らかに印字ドツトの間隔に染料が拡散し、
にじんだ状態にあるものを×、印字直後と変化なく印字
ドツトが確認できるものをＯとした。

（８）　　塗膜の表面光沢度変化の評価方法合成紙の上
にワイヤーバーを用いて得られた乾燥塗膜（厚さ４〜５
μｎ）を暗所６０°Ｃの環境下で１週間放置し、エージ
ングを行った。

エージング後、グロスメーターにより光沢度を測定し、
乾燥直後と比較し測定値において５０％以上変化するも
のを×、１０〜５０％未満のものをΔ、１０％未満のも
のを○とした。

実施例１ 受容層用のポリウレタン樹脂Ｈと化合物ａとを重量比Ｔ
Ｏ／３０となる様に混合し、トルエン：メチルエチルケ
トン−５０：　５０の混合溶削を用いて希釈し、２０％
溶液とした。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイル
（信越化学製：　ＫＦ−１０２）を上記樹脂組成物置（
ポリウレタン樹脂Ｈと化合物ａ）に対して１０重量％配
合し、厚み１５０μ−の合成紙（王子油化製：ユボＰＰ
Ｇ−１５０）にワイヤーバーを用いて４μ−の乾燥塗膜
が得られるよう塗布した。上記シートをＩ２０℃の雰囲
気中で３０分乾燥させ、染着層（染料受容層）を得た。

実施例２〜９ ポリウレタン樹脂Ｈ−Ｍ及び化合物ａ　−ｅを用い、実
施例１と同様の方法により、染着層を設け、それぞれ実
施例２〜１１とした。

比較例１〜４ ポリウレタン樹脂Ｈ，ＩＳＬ、Ｍをそれぞれ単独で用い
、実施例１と同様の方法により染着層を設は比較例１〜
４とした。

比較例５ ポリウレタン樹脂Ｈと化合物ａを重量比９９／１となる
欅に混合し、実施例１と同様の方法により染着層を設は
比較例５とした。

比較例６ ポリウレタン樹脂Ｈと化合物ａを重量比４０／６０とな
る樟に混合し、実施例１と同様の方法により染着層を設
は比較例６とした。

比較例７ ポリウレタン樹脂Ｎと化合物ａを重量比８０／２０とな
る様に混合し、実施例１と同様の方法により染着層を設
は比較例７とした。

比較例８ ポリウレタン樹脂Ｎと化合物ｄを用いて、実施例１と同
様の方法により染着層を設は比較例８とした。

比較例９ ポリウレタン樹脂Ｈと化合物ｆを実施例１と同月の方法
により染着層を設は比較−例９とした。

比較例１０ ウレタン基を含まないポリエステル樹脂Ｐと化合物ａを
実施例１と同様の方法により、染着層を設は比較例１０
とした。

以下余白 表 表４より明らかな欅に、１分子中にウレタン結合とエー
テル結合をそれぞれ、１個以上有する分子量２０００未
満の化合物を、ポリウレタン樹脂に対して、特定の割合
で混合した系では、染着感度において極めて増感する効
果が認められ、画像保存性、光沢度変化においても全く
問題がみられない。

（発明の効果） 本発明による１分子中にウレタン結合とエーテル結合を
それぞれ１個以上有する分子量２０００未満の化合物を
数平均分子量５０００〜６００００、ガラス転移温度８
０〜１５０°Ｃ、ウレタン結合濃度５００〜４０００当
量／１０ｂ、であるポリウレタン樹脂に特定の割合で配
合した染着層を有する昇華転写受像体は、染着濃度、染
着効率（染着速度）共に大幅に向上し、さらに画像保存
性、塗膜保存性（光沢変化）においても優れたデイスプ
レィ画像のプリントに好適な昇華転写型の受像体（記録
紙等）として非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はヘッド加熱時間と画像濃度との関係により染着
層への染料の染着速度 （転写速度） を示 す図である。 １：実施例１の染着層 ２：実施例２の染着層 ３：比較例１の染着層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　昇華転写受像体が基材と該基材上に設けられた染着層
   を有するものであり、前記昇華転写受像体の染着層を主
   体として構成する染着性樹脂組成物が、１分子中にウレ
   タン結合とエーテル結合をそれぞれ１個以上有する分子
   量２０００未満の化合物（Ｘ）と数平均分子量５０００
   〜６００００、ガラス転移温度８０〜１５０℃、ウレタ
   ン結合含有量５００〜４０００当量／１０＾６ｇである
   １種以上のポリウレタン樹脂（Ｙ）とが下記式（ I ）
   の重量比で配合されてなることを特徴とする昇華転写受
   像体用染着性樹脂組成物。 ０．０３≦（Ｘ）／（Ｙ）≦１．００・・・・・・（
   I ）