JPH0444016B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0444016B2 JPH0444016B2 JP61302378A JP30237886A JPH0444016B2 JP H0444016 B2 JPH0444016 B2 JP H0444016B2 JP 61302378 A JP61302378 A JP 61302378A JP 30237886 A JP30237886 A JP 30237886A JP H0444016 B2 JPH0444016 B2 JP H0444016B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- amount
- coefficient
- carbon fibers
- sizing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 42
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical group C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は機械的特性、特に衝撃後の圧縮強度特
性に優れた炭素繊維複合材料に有効な炭素繊維に
関するものであり、本発明の炭素繊維を用いた複
合材料は航空機をはじめ、自動車、一般工業用に
広く使用しうるものである。 〔従来の技術〕 従来の炭素繊維複合材料に用いる炭素繊維は出
発繊維としてポリアクリロニトリル系プレカーサ
ーを用いる場合、まず、酸化雰囲気下200〜300℃
で耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気下で炭素化
して後、一般には気相もしくは液相酸化してマト
リツクスとの接着性を上げ、次いで後加工での糸
切れや毛羽立ちを抑える為、適当なサイジング剤
で処理したものを用いることが普通である。しか
し、これらの炭素繊維を用いた複合材料は未だに
糸とマトリツクスとの接着性が充分でなく、特に
衝撃後圧縮強度（CAI）は、ヨーロツパ公開特許
133281号公報表実施例35にみられる通り、68.1
Kg／cm（＝1500lb in／in）の衝撃後で193.2×
103kpa（＝19.7Kg／mm2）のレベルが一般的であり、
この実施例35に示されるような耐熱性の高いマト
リツクスを使用してのCAIの向上は極めて困難な
状況にある。 又、CAI向上の為にヨーロツパ公開特許133280
号公報の実施例６、７、８では平均値として
45.3ksi（＝31.8Kg／mm2）の性能が得られているが、
この複合材はプリプレグの層間にインターリーフ
（interleaf）という高靭性の層を入れたものであ
り、その層の介在の為に繊維容積含有率が上ら
ず、又プリプレグの面の方向性があり、扱い性に
劣るものであつた。 一方、航空機業界では機体等の軽量化の目的か
らCAIを27Kg／mm2以上とする要求があり、これを
満足させるために特別の層を含まぬ複合材の開発
が望まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは上述の如き問題点に鑑み、鋭意検
討した結果、後述の如き特定条件を満足する酸化
処理された炭素繊維を用いることにより同一のマ
トリツクス樹脂を用いるにも拘らず、その衝撃後
の圧縮強度を著しく向上しうることを見出し、本
発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨とするところは、複合材料用炭素
繊維として、Ｘ線光電子分光法によつて測定され
る表面の酸素含有官能基量（O1S／C1S）が0.05〜
0.2であり、水抽出物係数が2.0以下より好ましく
は0.5以下であり、トウの拡がり係数が１×10-3
mm／デニールであつて、好適にはサイジング剤付
着量が0.1wt％以下である炭素繊維を用いること
により、同一のマトリツクス樹脂を用いるにも拘
らず、その衝撃後圧縮強度を著しく向上せしめる
ことにある。 本発明で言う水抽出物系数は、炭素繊維１〜５
ｇを内径８〜16cmのビーカーに入れ、蒸留水を炭
素繊維の11倍（重量比）投入してこれを槽内容積
298（幅）×155（奥行）×152（深さmm）、槽内水温50
±５℃の超音波洗浄機（発振周波数43kHz、高周
波出力90w）に入れて10分間洗浄し、次いで上澄
み液を回収して１cmのセル長の石英製UVセルに
入れ、対照液に蒸留水を入れてUV分光光度計に
より187〜400nｍを走査し、200nｍの吸光度（ア
ブソーバンス）を求め、この吸光度をここでは水
抽出物係数と呼ぶ。 本発明の拡がり係数は第１図に示す通り撚りを
戻したトウをデニール当り75mgの張力をかけ50φ
のバー（表面加工硬質クロムメツキ＃200梨地加
工）に対し入角30゜出角45゜で線速度１ｍ／minで
通した時のパース上の拡がり巾を測定（mm）し、
それをトウデニールで割つた値として求めるもの
である。又、バー１，２の距離は30cm、バー２，
３の距離は50cmである。 対象とする炭素繊維は、ポリアクリロニトリル
系プレカーサー、ピツチ系プレカーサーいずれか
ら得られるものであつてもよく、その引張り弾性
率は19ton／mm2以上、引張り強度は250Kg／mm2以
上、引張り伸度1.5％以上のものである。 本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法によつ
て求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量
（O1S／C1S）が0.05〜0.2のものであることが必要
である。 0.05未満ではマトリツクス樹脂と炭素繊維との
接着性が不足し0.2を越えると繊維強度が低下す
る為望ましくない。酸素含有官能基量が0.05〜
0.2の炭素繊維を得るためには、液相処理の場合
は、例えば硝酸使用液中で処理槽の直前に配置し
た金属性ガイドローラーを介して炭素繊維に陽電
圧を印加し処理液中に配した白金製陰極板との間
に炭素繊維１ｇ当り60〜600クーロンの電気量を
負荷する方法、あるいは気相処理の場合は、例え
ば100〜200℃のオゾン１〜5vol％を含む空気雰囲
気中で１〜５分処理する方法等が挙げられる。 これらの表面処理を施した炭素繊維は一般に直
ちにサイジング剤で処理されるが、その拡がり係
数が１×10-3mm／デニール以上となるようにサイ
ジング剤と量の関係が満足されれば、特にサイジ
ング剤の種類は特定されない。いずれにしてもマ
トリツクスとの相溶性の高いものが望ましい。拡
がり係数が１×10-3mm／デニール未満のときは、
トウ内繊維の開繊が不十分となりマトリツクス樹
脂との接着性を阻害するので好ましくない。 上記の条件を満足するサイジング剤の付着量は
0.1wt％以下より好ましくは0.01wt％以下である。 サイジング剤付着量はJIS R760168.2硫酸洗浄
法を用いて測定する。 サイジング剤付着量が0.1wt％を越えると、ト
ウの拡がり性が悪くなり局部的に繊維と繊維が接
着している為にその部分へのマトリツクス樹脂の
浸透が阻害される傾向を示すが、トウを熱風で一
度解繊したり、バーを通して解繊したり又張力下
の繊維を叩いて解繊する方法等を単一もしくは組
合せることにより解繊して、拡がり係数を１×
10-3mm／デニールのレベルに上げられるものであ
れば0.1wt％より多量のサイジング剤の付着があ
つても差支えない。ここで使用するサイジング剤
は、マトリツクス樹脂と馴染み易いという点から
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル又はその
ビスフエノールＡとの反応物、あるいはそのグリ
シジル基をエチレンオキシドから得られるポリエ
ーテルアルコールと反応させた下記一般式のよう
な化合物が望ましい。 本発明の水抽出物係数が2.0より大である場合
には、炭素繊維の表面に比較的弱い結合力の層が
生成しており、この層を介してマトリツクス樹脂
が結合する為、特に衝撃力に対してその弱い結合
力の層が破壊すると考えられる。 従つてこの層をより減少することが好ましく、
そのレベルは水抽出物係数として2.0以下である
ことが必要である。 炭素繊維の水抽出物係数を減少するには、炭素
繊維を製造後、表面酸化処理をした後、例えばPH
４〜12の水もしくは水溶液で洗浄する方法が有効
である。この洗浄時超音波洗浄を併用したり更に
加熱したりすることは有効であり、又誘電加熱を
利用することも有効である。 〔実施例〕 以下実施例により、本発明を具体的に説明す
る。衝撃後圧縮強度の測定は次の方法によつた。
炭素繊維の引張り強度、弾性率の測定はJIS
R7601の方法によつた。 炭素繊維の表面酸素含有官能基量（O1S／C1S）
はＸ線光電子分光装置を用いて、MgKα線をＸ線
源とした時のc1S／O1Sのシグナル強度からそれぞ
れのASF値（0.205，0.630）を用いてO1S／C1Sの
原子数比から計算した。 NASA RP 1092に準拠して、パネル寸法4″×
6″×0.25″の板を3″×5″の穴のあいたスチール製台
上に固定した後、その中心に1/2″Ｒのノーズをつ
けた4.9Kgの分銅を落下せしめ、板厚1inch当り
1500lbinの衝撃を加えた後そのパネルを圧縮試験
することにより、衝撃後圧縮強度を求める。 実施例 １ アクリロニトリル98wt％、アクリル酸メチル
1wt％、メタクリル酸1wt％の組成を有する比粘
度［ηsp］＝0.20の重合体をジメチルホルムアミド
を溶媒として湿式紡糸を行ない、引き続き湯浴上
５倍に延伸し、水洗後乾燥して更に乾熱170℃で
1.3倍に延伸して1.2デニールの繊度を有するフイ
ラメント数6000のアクリル繊維を得た。 Ｘ線回析より求められる繊維の配向度Πは90.3
％であつた。 このアクリル繊維を220℃−240℃−260℃の３
段階の温度プロフアイルを有する熱風循環型の耐
炎化炉を60分間通過せしめて耐炎化処理を行なう
に際し、繊維の密度が1.22ｇ／cm3に達するまでに
回転ロールの速度差によつて15％の伸長を与え、
その後繊維と接触する回転ロールの速度を等速に
固定することにより、繊維の局部的収縮を抑制し
て耐炎化処理を終了した。 次に該耐炎化繊維を純粋なN2気流中600℃の第
１炭素化炉中を３分間通過せしめるに際して10％
の伸長を加え、さらに同雰囲気中1200℃の最高温
度を有する第２炭素化炉中において400mg／デニ
ールの張力下に熱処理を行ない引張り強度503
Kg／mm2、弾性率24ton／mm2、密度1790ｇ／c.c.、目
付0.4ｇ／ｍの物性を有する炭素繊維（−ａ）
を得た。 上で得られた炭素繊維は次いで200℃の1.8容量
％O3を含む空気中にトウの状態で３分間滞在せ
しめて後、外径70mmのステンレス製穴明き紙管に
1000ｍ巻きとり後、浴比１／20で沸水中に放置
し、放置時間を変えて水抽出物係数2.5、0.8、
0.7、0.5の各レベルの炭素繊維（−ｂ）を得
た。この時の炭素繊維の表面酸素含有官能基量
（O1S／C1S）は0.15〜0.20であつた。次いでこの炭
素繊維をエピコート834（油化シエル社製ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂）をメチルエチルケトン
に溶解した溶液に通すことによりサイジング剤付
着量0.01、0.07、0.2、0.5各wt％の炭素繊維（
−ｃ）を得た。 得られた表１に示す各種炭素繊維に特公昭60−
17289号公報の実施例１に記載されたマトリツク
ス樹脂のメチルエチルケトン溶液（エポキシ樹脂
Ａ（エピコート828、シエル化学製）100部に４、
4′ジアミノジフエニルスルホン９部を加え、撹拌
器つき加熱容器に入れて内温150℃で撹拌下４時
間重合せしめ、重合後氷冷したパネル上へ薄膜上
に吐出し、重合停止し、得られた予備縮合物
B100部に対し、Ｎ−（３・４−ジクロロフエニ
ル）−N′−N′−ジメチル尿素３部を加え、50℃で
撹拌混合してペースト状物を得、このペースト状
物60部をメチルエチルケトン40部と混合し、均一
溶液としたもの）を含浸しつつ、ドラムに巻きつ
けた後、乾燥し、次いで切り開くことにより、一
方向プリプレグ（糸目付145ｇ／m2、樹脂含有率
33wt％）を得た。このプリプレグを［＋45／
０／−45／90］4Sの擬等方性に積層し、180℃で２
時間硬化させ複合材パネルを得た。そのコンポジ
ツトの繊維容積含有率は表１の通りであつた。そ
の後、衝撃後圧縮強度を求めた。結果を併せて表
１に示した。本結果より水抽出物係数が低いこ
と、拡がり係数の大きいこと、又、サイジング剤
付着量が低い炭素繊維が高い衝撃後圧縮強度を与
えることが明らかである。
性に優れた炭素繊維複合材料に有効な炭素繊維に
関するものであり、本発明の炭素繊維を用いた複
合材料は航空機をはじめ、自動車、一般工業用に
広く使用しうるものである。 〔従来の技術〕 従来の炭素繊維複合材料に用いる炭素繊維は出
発繊維としてポリアクリロニトリル系プレカーサ
ーを用いる場合、まず、酸化雰囲気下200〜300℃
で耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気下で炭素化
して後、一般には気相もしくは液相酸化してマト
リツクスとの接着性を上げ、次いで後加工での糸
切れや毛羽立ちを抑える為、適当なサイジング剤
で処理したものを用いることが普通である。しか
し、これらの炭素繊維を用いた複合材料は未だに
糸とマトリツクスとの接着性が充分でなく、特に
衝撃後圧縮強度（CAI）は、ヨーロツパ公開特許
133281号公報表実施例35にみられる通り、68.1
Kg／cm（＝1500lb in／in）の衝撃後で193.2×
103kpa（＝19.7Kg／mm2）のレベルが一般的であり、
この実施例35に示されるような耐熱性の高いマト
リツクスを使用してのCAIの向上は極めて困難な
状況にある。 又、CAI向上の為にヨーロツパ公開特許133280
号公報の実施例６、７、８では平均値として
45.3ksi（＝31.8Kg／mm2）の性能が得られているが、
この複合材はプリプレグの層間にインターリーフ
（interleaf）という高靭性の層を入れたものであ
り、その層の介在の為に繊維容積含有率が上ら
ず、又プリプレグの面の方向性があり、扱い性に
劣るものであつた。 一方、航空機業界では機体等の軽量化の目的か
らCAIを27Kg／mm2以上とする要求があり、これを
満足させるために特別の層を含まぬ複合材の開発
が望まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは上述の如き問題点に鑑み、鋭意検
討した結果、後述の如き特定条件を満足する酸化
処理された炭素繊維を用いることにより同一のマ
トリツクス樹脂を用いるにも拘らず、その衝撃後
の圧縮強度を著しく向上しうることを見出し、本
発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨とするところは、複合材料用炭素
繊維として、Ｘ線光電子分光法によつて測定され
る表面の酸素含有官能基量（O1S／C1S）が0.05〜
0.2であり、水抽出物係数が2.0以下より好ましく
は0.5以下であり、トウの拡がり係数が１×10-3
mm／デニールであつて、好適にはサイジング剤付
着量が0.1wt％以下である炭素繊維を用いること
により、同一のマトリツクス樹脂を用いるにも拘
らず、その衝撃後圧縮強度を著しく向上せしめる
ことにある。 本発明で言う水抽出物系数は、炭素繊維１〜５
ｇを内径８〜16cmのビーカーに入れ、蒸留水を炭
素繊維の11倍（重量比）投入してこれを槽内容積
298（幅）×155（奥行）×152（深さmm）、槽内水温50
±５℃の超音波洗浄機（発振周波数43kHz、高周
波出力90w）に入れて10分間洗浄し、次いで上澄
み液を回収して１cmのセル長の石英製UVセルに
入れ、対照液に蒸留水を入れてUV分光光度計に
より187〜400nｍを走査し、200nｍの吸光度（ア
ブソーバンス）を求め、この吸光度をここでは水
抽出物係数と呼ぶ。 本発明の拡がり係数は第１図に示す通り撚りを
戻したトウをデニール当り75mgの張力をかけ50φ
のバー（表面加工硬質クロムメツキ＃200梨地加
工）に対し入角30゜出角45゜で線速度１ｍ／minで
通した時のパース上の拡がり巾を測定（mm）し、
それをトウデニールで割つた値として求めるもの
である。又、バー１，２の距離は30cm、バー２，
３の距離は50cmである。 対象とする炭素繊維は、ポリアクリロニトリル
系プレカーサー、ピツチ系プレカーサーいずれか
ら得られるものであつてもよく、その引張り弾性
率は19ton／mm2以上、引張り強度は250Kg／mm2以
上、引張り伸度1.5％以上のものである。 本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法によつ
て求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量
（O1S／C1S）が0.05〜0.2のものであることが必要
である。 0.05未満ではマトリツクス樹脂と炭素繊維との
接着性が不足し0.2を越えると繊維強度が低下す
る為望ましくない。酸素含有官能基量が0.05〜
0.2の炭素繊維を得るためには、液相処理の場合
は、例えば硝酸使用液中で処理槽の直前に配置し
た金属性ガイドローラーを介して炭素繊維に陽電
圧を印加し処理液中に配した白金製陰極板との間
に炭素繊維１ｇ当り60〜600クーロンの電気量を
負荷する方法、あるいは気相処理の場合は、例え
ば100〜200℃のオゾン１〜5vol％を含む空気雰囲
気中で１〜５分処理する方法等が挙げられる。 これらの表面処理を施した炭素繊維は一般に直
ちにサイジング剤で処理されるが、その拡がり係
数が１×10-3mm／デニール以上となるようにサイ
ジング剤と量の関係が満足されれば、特にサイジ
ング剤の種類は特定されない。いずれにしてもマ
トリツクスとの相溶性の高いものが望ましい。拡
がり係数が１×10-3mm／デニール未満のときは、
トウ内繊維の開繊が不十分となりマトリツクス樹
脂との接着性を阻害するので好ましくない。 上記の条件を満足するサイジング剤の付着量は
0.1wt％以下より好ましくは0.01wt％以下である。 サイジング剤付着量はJIS R760168.2硫酸洗浄
法を用いて測定する。 サイジング剤付着量が0.1wt％を越えると、ト
ウの拡がり性が悪くなり局部的に繊維と繊維が接
着している為にその部分へのマトリツクス樹脂の
浸透が阻害される傾向を示すが、トウを熱風で一
度解繊したり、バーを通して解繊したり又張力下
の繊維を叩いて解繊する方法等を単一もしくは組
合せることにより解繊して、拡がり係数を１×
10-3mm／デニールのレベルに上げられるものであ
れば0.1wt％より多量のサイジング剤の付着があ
つても差支えない。ここで使用するサイジング剤
は、マトリツクス樹脂と馴染み易いという点から
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル又はその
ビスフエノールＡとの反応物、あるいはそのグリ
シジル基をエチレンオキシドから得られるポリエ
ーテルアルコールと反応させた下記一般式のよう
な化合物が望ましい。 本発明の水抽出物係数が2.0より大である場合
には、炭素繊維の表面に比較的弱い結合力の層が
生成しており、この層を介してマトリツクス樹脂
が結合する為、特に衝撃力に対してその弱い結合
力の層が破壊すると考えられる。 従つてこの層をより減少することが好ましく、
そのレベルは水抽出物係数として2.0以下である
ことが必要である。 炭素繊維の水抽出物係数を減少するには、炭素
繊維を製造後、表面酸化処理をした後、例えばPH
４〜12の水もしくは水溶液で洗浄する方法が有効
である。この洗浄時超音波洗浄を併用したり更に
加熱したりすることは有効であり、又誘電加熱を
利用することも有効である。 〔実施例〕 以下実施例により、本発明を具体的に説明す
る。衝撃後圧縮強度の測定は次の方法によつた。
炭素繊維の引張り強度、弾性率の測定はJIS
R7601の方法によつた。 炭素繊維の表面酸素含有官能基量（O1S／C1S）
はＸ線光電子分光装置を用いて、MgKα線をＸ線
源とした時のc1S／O1Sのシグナル強度からそれぞ
れのASF値（0.205，0.630）を用いてO1S／C1Sの
原子数比から計算した。 NASA RP 1092に準拠して、パネル寸法4″×
6″×0.25″の板を3″×5″の穴のあいたスチール製台
上に固定した後、その中心に1/2″Ｒのノーズをつ
けた4.9Kgの分銅を落下せしめ、板厚1inch当り
1500lbinの衝撃を加えた後そのパネルを圧縮試験
することにより、衝撃後圧縮強度を求める。 実施例 １ アクリロニトリル98wt％、アクリル酸メチル
1wt％、メタクリル酸1wt％の組成を有する比粘
度［ηsp］＝0.20の重合体をジメチルホルムアミド
を溶媒として湿式紡糸を行ない、引き続き湯浴上
５倍に延伸し、水洗後乾燥して更に乾熱170℃で
1.3倍に延伸して1.2デニールの繊度を有するフイ
ラメント数6000のアクリル繊維を得た。 Ｘ線回析より求められる繊維の配向度Πは90.3
％であつた。 このアクリル繊維を220℃−240℃−260℃の３
段階の温度プロフアイルを有する熱風循環型の耐
炎化炉を60分間通過せしめて耐炎化処理を行なう
に際し、繊維の密度が1.22ｇ／cm3に達するまでに
回転ロールの速度差によつて15％の伸長を与え、
その後繊維と接触する回転ロールの速度を等速に
固定することにより、繊維の局部的収縮を抑制し
て耐炎化処理を終了した。 次に該耐炎化繊維を純粋なN2気流中600℃の第
１炭素化炉中を３分間通過せしめるに際して10％
の伸長を加え、さらに同雰囲気中1200℃の最高温
度を有する第２炭素化炉中において400mg／デニ
ールの張力下に熱処理を行ない引張り強度503
Kg／mm2、弾性率24ton／mm2、密度1790ｇ／c.c.、目
付0.4ｇ／ｍの物性を有する炭素繊維（−ａ）
を得た。 上で得られた炭素繊維は次いで200℃の1.8容量
％O3を含む空気中にトウの状態で３分間滞在せ
しめて後、外径70mmのステンレス製穴明き紙管に
1000ｍ巻きとり後、浴比１／20で沸水中に放置
し、放置時間を変えて水抽出物係数2.5、0.8、
0.7、0.5の各レベルの炭素繊維（−ｂ）を得
た。この時の炭素繊維の表面酸素含有官能基量
（O1S／C1S）は0.15〜0.20であつた。次いでこの炭
素繊維をエピコート834（油化シエル社製ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂）をメチルエチルケトン
に溶解した溶液に通すことによりサイジング剤付
着量0.01、0.07、0.2、0.5各wt％の炭素繊維（
−ｃ）を得た。 得られた表１に示す各種炭素繊維に特公昭60−
17289号公報の実施例１に記載されたマトリツク
ス樹脂のメチルエチルケトン溶液（エポキシ樹脂
Ａ（エピコート828、シエル化学製）100部に４、
4′ジアミノジフエニルスルホン９部を加え、撹拌
器つき加熱容器に入れて内温150℃で撹拌下４時
間重合せしめ、重合後氷冷したパネル上へ薄膜上
に吐出し、重合停止し、得られた予備縮合物
B100部に対し、Ｎ−（３・４−ジクロロフエニ
ル）−N′−N′−ジメチル尿素３部を加え、50℃で
撹拌混合してペースト状物を得、このペースト状
物60部をメチルエチルケトン40部と混合し、均一
溶液としたもの）を含浸しつつ、ドラムに巻きつ
けた後、乾燥し、次いで切り開くことにより、一
方向プリプレグ（糸目付145ｇ／m2、樹脂含有率
33wt％）を得た。このプリプレグを［＋45／
０／−45／90］4Sの擬等方性に積層し、180℃で２
時間硬化させ複合材パネルを得た。そのコンポジ
ツトの繊維容積含有率は表１の通りであつた。そ
の後、衝撃後圧縮強度を求めた。結果を併せて表
１に示した。本結果より水抽出物係数が低いこ
と、拡がり係数の大きいこと、又、サイジング剤
付着量が低い炭素繊維が高い衝撃後圧縮強度を与
えることが明らかである。
【表】
＊ 繊維容積含有率
実施例１、比較例１の衝撃後圧縮試験の試験片
の破断面の電子顕微鏡写真（各900倍）を第２及
び第３図に示す。この写真より糸とマトリツクス
の接着性が水抽出物係数の違いにより大きく変わ
り、水抽出物係数の大きいものの接着性が低いこ
とが明らかである。 実施例５〜６、比較例５〜８ 実施例１において、使用する炭素繊維として２
％硝酸水溶液中で糸１ｇ当り200クーロンの電気
量を流すことにより、陽極酸化してその後湯洗し
て表面酸素含有官能基量（O1S／C1S）が0.18〜
0.20のものを用いて、又使用するマトリツクス樹
脂として、特開昭59−215314号公報の実施例４の
組成物を用いる他は実施例１と同様にして表２の
結果を得た。
実施例１、比較例１の衝撃後圧縮試験の試験片
の破断面の電子顕微鏡写真（各900倍）を第２及
び第３図に示す。この写真より糸とマトリツクス
の接着性が水抽出物係数の違いにより大きく変わ
り、水抽出物係数の大きいものの接着性が低いこ
とが明らかである。 実施例５〜６、比較例５〜８ 実施例１において、使用する炭素繊維として２
％硝酸水溶液中で糸１ｇ当り200クーロンの電気
量を流すことにより、陽極酸化してその後湯洗し
て表面酸素含有官能基量（O1S／C1S）が0.18〜
0.20のものを用いて、又使用するマトリツクス樹
脂として、特開昭59−215314号公報の実施例４の
組成物を用いる他は実施例１と同様にして表２の
結果を得た。
【表】
＊ 繊維容積含有率
実施例７〜10、比較例９〜12 実施例１において使用するマトリツクス樹脂と
してヨーロツパ公開特許133281号公報の実施例２
の組成物を用いる他は同様にして表３の結果を得
た。
実施例７〜10、比較例９〜12 実施例１において使用するマトリツクス樹脂と
してヨーロツパ公開特許133281号公報の実施例２
の組成物を用いる他は同様にして表３の結果を得
た。
【表】
＊ 繊維容積含有率
比較例 13 実施例１で得た炭素繊維（−ａ）を200℃の
1.8容量％O3を含む空気中にトウの状態で0.5分、
８分滞在させることにより酸化処理をした後、実
施例１の通り沸水処理して水抽出物係数0.5とし
た。この時の表面酸素含有官能基量（O1S／C1S）
はそれぞれ0.03、0.4であつた。次いで、実施例
１のサイジング剤を0.01wt％付着せしめた炭素繊
維を得た後、実施例１と同様にしてコンポジツト
を作成し、衝撃後圧縮強度を求めたところ、それ
ぞれ18Kg／mm2（Vf61％）、25Kg／mm2（Vf60％）で
あり、表面酸素含有官能基量が低い時は充分な性
能の得られないことは明らかである。又、高過ぎ
る場合にも性能が低下することが伺える。 実施例11〜12、比較例14〜17 実施例１において炭素繊維（−ａ）を得るに
当り、焼成条件を第２炭素化炉の雰囲気最高温度
を1800℃とすることにより引張り強度458Kg／mm2、
弾性率30.2ton／mm2、密度1.770ｇ／cm3、目付0.39
ｇ／ｍの物性の炭素繊維を得た。これを５％重炭
酸アンモニウムの水溶液中で糸１ｇ当り250クー
ロンの電気量を流すことにより陽極酸化してその
湯洗後の表面酸素含有官能基量O1S／C1Sが0.2の
ものを得た。又、使用するマトリツクス樹脂とし
て特開昭60−58424号公報の実施例２の組成物を
用いる他は実施例１と同様にして表４の結果を得
た。
比較例 13 実施例１で得た炭素繊維（−ａ）を200℃の
1.8容量％O3を含む空気中にトウの状態で0.5分、
８分滞在させることにより酸化処理をした後、実
施例１の通り沸水処理して水抽出物係数0.5とし
た。この時の表面酸素含有官能基量（O1S／C1S）
はそれぞれ0.03、0.4であつた。次いで、実施例
１のサイジング剤を0.01wt％付着せしめた炭素繊
維を得た後、実施例１と同様にしてコンポジツト
を作成し、衝撃後圧縮強度を求めたところ、それ
ぞれ18Kg／mm2（Vf61％）、25Kg／mm2（Vf60％）で
あり、表面酸素含有官能基量が低い時は充分な性
能の得られないことは明らかである。又、高過ぎ
る場合にも性能が低下することが伺える。 実施例11〜12、比較例14〜17 実施例１において炭素繊維（−ａ）を得るに
当り、焼成条件を第２炭素化炉の雰囲気最高温度
を1800℃とすることにより引張り強度458Kg／mm2、
弾性率30.2ton／mm2、密度1.770ｇ／cm3、目付0.39
ｇ／ｍの物性の炭素繊維を得た。これを５％重炭
酸アンモニウムの水溶液中で糸１ｇ当り250クー
ロンの電気量を流すことにより陽極酸化してその
湯洗後の表面酸素含有官能基量O1S／C1Sが0.2の
ものを得た。又、使用するマトリツクス樹脂とし
て特開昭60−58424号公報の実施例２の組成物を
用いる他は実施例１と同様にして表４の結果を得
た。
【表】
実施例13、比較例18
実施例１及び比較例１で用いた炭素繊維を用い
てヨーロツパ公開特許133281号公報の実施例８の
マトリツクス樹脂を含浸させる他は実施例１、比
較例１と同様にしてコンポジツトを作成し衝撃後
の圧縮試験を実施した。結果は表５の通りであつ
た。
てヨーロツパ公開特許133281号公報の実施例８の
マトリツクス樹脂を含浸させる他は実施例１、比
較例１と同様にしてコンポジツトを作成し衝撃後
の圧縮試験を実施した。結果は表５の通りであつ
た。
【表】
実施例 18
実施例１において炭素繊維（−ａ）を得るに
当り焼成条件を第２炭素化炉の雰囲気最高温度を
1850℃とし、引張り強度510Kg／mm2、弾性率
33.5ton／mm2、密度1.760ｇ／c.c.目付0.38ｇ／m2の
物性の炭素繊維を得た。これを５％重炭酸アンモ
ニウムの水溶液中で糸１ｇ当り250クーロンの電
気量を流すことにより陽極酸化して、その湯洗後
の表面酸素含有官能基量O1S／C1Sが0.2−0.21のも
のを得た。又、使用するマトリツクス樹脂として
特開昭60−58424号公報の実施例２の組成物を用
いる他は実施例１と同様にして表６の結果を得
た。
当り焼成条件を第２炭素化炉の雰囲気最高温度を
1850℃とし、引張り強度510Kg／mm2、弾性率
33.5ton／mm2、密度1.760ｇ／c.c.目付0.38ｇ／m2の
物性の炭素繊維を得た。これを５％重炭酸アンモ
ニウムの水溶液中で糸１ｇ当り250クーロンの電
気量を流すことにより陽極酸化して、その湯洗後
の表面酸素含有官能基量O1S／C1Sが0.2−0.21のも
のを得た。又、使用するマトリツクス樹脂として
特開昭60−58424号公報の実施例２の組成物を用
いる他は実施例１と同様にして表６の結果を得
た。
第１図は拡がり係数測定の方法を示したもので
ある。矢印はトウの移動方向を示す。 １：分銅、２，３，４：50Φロール、５：炭素
繊維トウ 第２図、及び第３図は、それぞれ実施例１およ
び比較例１で得られた試験片の破断面の粒子構造
の電子顕微鏡写真（各900倍）である。各図面の
左下端の白色部分は長さ10μを示す。
ある。矢印はトウの移動方向を示す。 １：分銅、２，３，４：50Φロール、５：炭素
繊維トウ 第２図、及び第３図は、それぞれ実施例１およ
び比較例１で得られた試験片の破断面の粒子構造
の電子顕微鏡写真（各900倍）である。各図面の
左下端の白色部分は長さ10μを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｘ線光電子分光法によつて測定される表面の
酸素含有官能基量（O1S／C1S）が0.05〜0.2、水抽
出物係数が2.0以下、 トウの拡がり係数が１×10-3mm／デニール以上
であることを特徴とする耐衝撃性に優れた複合材
料用炭素繊維。 ２ サイジング剤付着量が0.1wt％以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素
繊維。 ３ 引張り強度が250Kg／mm2以上、引張り弾性率
が19ton／mm2以上、引張り伸度が1.5％以上である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭
素繊維。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28670685 | 1985-12-19 | ||
| JP60-286706 | 1985-12-19 | ||
| JP60-287498 | 1985-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62238828A JPS62238828A (ja) | 1987-10-19 |
| JPH0444016B2 true JPH0444016B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=17707936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30237886A Granted JPS62238828A (ja) | 1985-12-19 | 1986-12-18 | 複合材料用炭素繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62238828A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2546809B2 (ja) * | 1990-06-25 | 1996-10-23 | 出光興産株式会社 | 炭素繊維複合材料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5711216A (en) * | 1980-06-18 | 1982-01-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of carbon fiber |
| JPS58136838A (ja) * | 1982-02-08 | 1983-08-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高性能炭素繊維の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-18 JP JP30237886A patent/JPS62238828A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5711216A (en) * | 1980-06-18 | 1982-01-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of carbon fiber |
| JPS58136838A (ja) * | 1982-02-08 | 1983-08-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高性能炭素繊維の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62238828A (ja) | 1987-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100333246B1 (ko) | 탄소섬유및그제조방법 | |
| KR101335140B1 (ko) | 탄소 섬유, 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체섬유의 제조 방법, 및 탄소 섬유의 제조 방법 | |
| EP0965679B1 (en) | Carbon fibers and process for the production thereof | |
| WO2010143681A1 (ja) | 機械的性能発現に優れた炭素繊維束 | |
| DE69632846T2 (de) | Prepregs und kohlenwasserstofffaserverstärktes Verbundmaterial | |
| JP2005133274A (ja) | 炭素繊維と同炭素繊維を含む複合材料 | |
| EP0252985B1 (en) | Carbon fiber for composite materials | |
| JPS6215329A (ja) | 炭素繊維 | |
| JP2004238761A (ja) | 炭素繊維束および繊維強化複合材料 | |
| JP4305081B2 (ja) | 炭素繊維製造用油剤及び炭素繊維の製造方法 | |
| JPH0444016B2 (ja) | ||
| JP5561446B1 (ja) | 炭素繊維束の製造方法ならびに炭素繊維束 | |
| JP6020202B2 (ja) | 炭素繊維束およびその製造方法 | |
| JP7388193B2 (ja) | 炭素繊維束とその製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
| JPH1193078A (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
| JP2006183173A (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
| JP2002054031A (ja) | 炭素繊維及びその製造方法 | |
| JP2020139260A (ja) | サイジング剤塗布炭素繊維束 | |
| JP4238436B2 (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| RU2784511C2 (ru) | Пучок углеродного волокна, способ его производства, препрег и армированный углеродным волокном композитный материал | |
| JP3880101B2 (ja) | 炭素繊維及びその製造方法 | |
| JPH11124743A (ja) | 炭素繊維および炭素繊維強化複合材料 | |
| WO2021149656A1 (ja) | サイジング剤塗布炭素繊維束およびその製造方法 | |
| JP3415274B2 (ja) | 樹脂補強用炭素繊維の製造方法 | |
| JP2023010616A (ja) | サイジング剤含有炭素繊維束およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |