JPH0436327A - フェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フェノール樹脂発泡体の製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ フェノール樹脂発泡体は、通常、レゾール型フェノール
樹脂に発泡剤、酸性硬化剤、界面活性剤等を混合し、常
温もしくは、加熱して発泡硬化して製造される。この発
泡剤には、毒性が少なく、不燃性で、化学的に安定なト
リクロロフルオロメタン（Ｒ１１）　　１，１．２−ト
リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン（Ｒ１１３
）等のフッ素化炭化水素系化合物（以下単にフロンとい
う）又はこれらの混合物等が用いられてきた。

［発明が解決しようとする課題〕 化学的に特に安定なＲ１１、Ｒ１１３は対流圏内での寿
命が長（、拡散して成層圏に達し、ここで太陽光線によ
り分解して発生する塩素ラジカルがオゾンと連鎖反応を
起こし、オゾン層を破壊するとのことから、これら従来
のフロンの使用規制が実施されることとなった。このた
め、これらの従来のフロンに変わり、オゾン層を破壊し
にくい代替フロンの探索が活発に行なわれている。

本発明は、従来のフロンが有している優れた特性を満足
しながら代替フロンとして使用できるオゾン層を破壊し
に（い化合物を必須成分として含む発泡剤を用いたフェ
ノール樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、発泡剤を用いるフェノール樹脂発泡体の製造
方法において、発泡剤として、ジクロロメタンを必須成
分として用い、さらに、安定性および発泡性の向上を目
的として、主剤であるジクロロメタンにニトロ化合物類
、フェノール類、アミン類、エーテル類、脂肪族炭化水
素類、エステル類、有機ホスファイト類、エポキサイド
類、フラン類、アルコール類、ケトン類、トリアゾール
類、およびハロゲン化炭化水素類の群より選ばれる少な
（とも１種を添加してなる発泡剤組成物を必須成分とし
て用いることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造
方法を新規に提供するものである。

ジクロロメタンは適当な沸点を有し、かつ低毒性、不燃
性であり、価格的にも安価なものであるが、従来広く用
いられてきたＲ１１　’ｉ’Ｒ１１３と比較した場合、
ジクロロメタン単独での使用においてはジクロロメタン
の分解により、最終的に得られるフェノールフオーム内
部にスコーチングやクラッキングを生じる恐れがある。

本発明は、これらの問題点を防ぐために、ジクロロメタ
ンにニトロ化合物類、フェノール類、アミン類、エーテ
ル類、脂肪族炭化水素類、エステル類、有機ホスファイ
ト類、エポキサイド類、フラン類、及びトリアゾール類
の群から選ばれる少なくとも一種を添加することにより
良く安定化したフェノール樹脂発泡剤組成物を用いるも
のである。

また、これらの安定化を目的とした添加剤（以下、安定
化剤と呼ぶ）は、発泡性能に悪影響を及ぼさないのはい
うまでもなく、安定化剤として一種類単独であるいは二
種類以上の混合物として使うことができ、本組成物の使
用条件が苛酷で、高い安定化効果を必要とする場合には
、安定化剤の混合使用が有効である。安定化剤の添加量
は、特に限定されるものではないが、本組成物に対して
重量部基準で、　ｌｐｐｍ−１５％、好ましくは１０ｐ
ｐｍ〜１０％、さらに好ましくは１１００ｐｐ〜５％で
ある。以下安定剤の具体例を示す。

ニトロ化合物類としては一数式Ｒ−ＮＯ□（Ｒ；炭素数
１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖状または環状
の炭化水素基）で示されるものが好ましく、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、１−二トロプロパン、２−二トロプ
ロパン、ニトロベンゼン等から選ばれるものである。よ
り好ましくはニトロメタン、ニトロエタンである。

フェノール類としては下記−数式で示されるものが好ま
しく、 （ここで、Ｒ、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”′は叶又は炭素数
１〜６の飽和又は不飽和結合を有する鎖状又は環状の炭
化水素基。） フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、チモール、　ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール
、ｔｅｒ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲ
ノール、０−メトキシフェノール。

４．４−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サ
リチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸
メチル、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等か
ら選ばれるものである。より好ましくは、フェノール、
４．４−ジヒドロキシフェニル２．２−プロパン、２，
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。

アミン類としては、下記−数式で示されるものが好まし
く、 Ｒ−Ｎ（Ｒ’）、　、　　（Ｒ）ａ−Ｎ（Ｒ’）ｇ　、
　（Ｒ）ｚ−ＮＲ’（Ｒ）　２Ｎ−Ｒ′−Ｎ−（Ｒ”）
　２Ｒ−ＣＨＮ　（Ｒ’　）　ｔ−Ｒ”−Ｎ−（Ｒ”’
　）　ｔ（Ｒ）　Ｊ−Ｒ’　−ＮＨ−Ｒ”−Ｎ−（Ｒ”
’　）　ｔ（Ｒ）ＩＮ−（Ｒ’ＮＨ）、−Ｒ″、　　Ｒ
−ＮＨ−Ｒ′、　　（Ｒ）２−Ｎ−ＯＲ’（ここで、Ｒ
、Ｒ′、　Ｒ”、　Ｒ″’は水素原子又は炭素数１〜８
の飽和又は不飽和結合を有する鎖状又は環状の炭化水素
基） ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、
ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリ
ン、ピリジン、ピコリン、モルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α−メチル
ベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブ
チルアミン、イソブチルアミン、第２ブチルアミン、第
３ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、
ジベンジルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、アニリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、
ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミル等から
選ばれるものである。より好ましくは、ジイソプロピル
アミン、ジアリルアミンである。

エーテル類としては次の一般式で示されるものが好まし
く、 ＨＯ−Ｒ−０−Ｒ”、ＨＯ−Ｒ−０−Ｒ′−〇−Ｒ″　
、ＨＯ−Ｒ−ＯＨ。

Ｒ−０−Ｒ′−ＣＨ−Ｒ″　　　　　Ｒ−０−Ｒ′−０
−Ｒ′Ｌ刊− Ｒ−０−ＣＨ−Ｒ′　　　　Ｒ−０−Ｒ′−（ＯＲ”）
。

−ｍ−」 （ここで、Ｒ、Ｒ′、　Ｒ”は炭素数１〜ｌＯの飽和又
は不飽和結合を有する鎖状又は環状の炭化水素基。） １．４−ジオキサン、１．２−ブタンジオール、イソプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールメチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エ
チルイソプロピルエーテル、エチルイソペンチルエーテ
ル、エチルナフチルエーテル、エチルビニルエーテル、
エチルフェニルエーテル、アニソール、アネトール、エ
チルプロパギルエーテル、エチルプロピルエーテル、エ
チルメチルエーテル、エチレングリコール、メチルグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、エチレングリコールジフェニルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジアリ
ルエーテル、アリルエチルエーテル、ジイソペンチルエ
ーテル、ジアリルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテル、ジプロピルエーテル、エ
チルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマルプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、１．２−ジメトキシ
エタン、トリメトキシエタン、トリエトキシエタン、フ
ェニルグリシジルエーテル等から選ばれるものである。

より好ましくはジエチルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、１．４−ジオキサン、ブチルグリシジルエー
テル、１，２−ジメトキシエタンである。

脂肪族炭化水素類として好ましくは、２−ベンテン、ｎ
−ペンタン、インペンタン、イソプレン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類、またはα−アミレン、β−ア
ミレン、γ−アミレン、α−インアミレン、β−イソア
ミレン等のアミシン類から選ばれるものであり、より好
ましくは２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、
イソプレン、シクロヘキサン、β−アミレンである。

エステル類としては次の一般式で示されるものが好まし
く、 クリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸アリ
ル、カプロラクタム、カルバミド酸エチル、カルバミド
酸メチル、サリチル酸メチル等から選ばれるものであり
、より好ましくはアクリル酸メチル、酢酸メチル、サリ
チル酸メチルである。

有機ホスファイト類としては、次の一般式で示されるも
のが好ましく、 （ＲＯ）ｓＰ、　（Ｒ−Ｒ’−〇）ｘＰ　、　　（ＲＯ
）ｓＰＯＲ’。

ＲＯ−Ｒ’−ＣＯＯＲ″ （ここでＲ、Ｒ’、　Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜６
の飽和又は不飽和結合を有する鎖状又は環状の炭化水素
基） 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ノルマル
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸メチル、ア（ここでＲ、Ｒ’、　Ｒ“、　Ｒ”’
は水素原子又は炭素数１−１８の飽和又は不飽和結合を
有する鎖状又は環状の炭化水素基） トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−
エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリブチルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エ
チルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホ
スファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト、
ジラウリルハイドロテンホスファイト、ジフェニルハイ
ドロテンホスファイト、テトラフエニルジプロピレング
リコールペンタエリスリトールテトラホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノリルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
テアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリ−
ブチルフェニル）ホスファイト等から選ばれるものであ
る。

より好ましくはトリフェニルホスファイト、トリブチル
ホスファイトである。

エポキサイド類としては、次の一般式で示されるものが
好ましく、 ＲＯ，ＸＲＯ （ここで、Ｒは炭素数１〜８の飽和又は不飽和結合を有
する鎖状又は環状の炭化水素基。Ｘはハロゲン原子） エポキサイド類としては好ましくは、１．２−ブチレン
オキサイド、エピクロルヒドリン、プロピレンオキサイ
ド、２．３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
等から選ばれるものであり、より好ましくはプロピレン
オキサイド、１．２−ブチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリンである。

フラン類としては、次の一般式で示されるものが好まし
く、 （ここでＲ，Ｒ’、　Ｒ”　、は炭素数１〜２の飽和又
は不飽和結合を有する炭化水素基） フラン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルビロール、２
−メチルビロール、３−メチルビロール等から選ばれる
ものであり、より好ましくはフラン、Ｎ−メチルビロー
ルである。

アルコール類としては、次の一般式で示されるものが好
ましく、 Ｒ−ＯＨ，ＮＨ！−Ｒ−ＯＨ，Ｒ−０−Ｒ’−ＯＨ，Ｒ
−Ｒ’−０Ｈ（ここでＲ、Ｒ’は炭素数１〜６の飽和又
は不飽和結合を有する鎖状又は環状の炭化水素基、） メタノール、エタノール、ｌ−プロパツール、２−プロ
パツール、ｌ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、　ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、インブタノール、アリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、　ｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル、１−アミノ−２−プロパツール、プロパギルアルコ
ール、３−メチル−ペンチン−３−オール、ｌ−メトキ
シ−２−プロパツール、３−メチル−１−ブチル−３−
オール、２−メチル−３−ブチン−３−オール等から選
ばれるものであり、より好ましくは、メタノール、５ｅ
ｃ−ブタノール、プロパギルアルコールである。

ケトン類としては、次の一般式で示されるものが好まし
く、 （Ｒ）、ＧＯ，Ｒ−Ｃｏ−Ｒ’、　（ＲＮＣＯ）。

（ここでＲ、Ｒ′、　Ｒ″、　Ｒ”’は水素原子又は炭
素数１〜４の飽和又は不飽和結合を有する炭化水素基） アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アゾジカルボンアミド、マレイン酸ヒドラジド、フ
タル酸ヒドラジン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、　Ｎ−メチルプロピオンアミド、
２−ピロリドン、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン
等から選ばれるものであり、より好ましくはアセトン、
メチルイソブチルケトン、２−ピロリドンである。

トリアゾール類としては次の一般式で示されるものが好
ましく、 ｕ Ｒ−Ｎ、−Ｒ−Ｎ−Ｒ” （ここでＲ，Ｒ″、　Ｒ”、　Ｒ″″は水素原子又は炭
素数１−１６の飽和又は不飽和結合を有する鎖状又は環
状の炭化水素基。Ｘはハロゲン原子）２−（２−ヒドロ
キシ−５°−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２°−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒ−ブチル−５°
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
１，２．３−ベンゾトリアゾール、１−［（Ｎ、Ｎ−ビ
ス−２−エチルヘキシル）アミノメチルｌベンゾトリア
ゾール等から選ばれるものであり、より好ましくは１，
２．３−ベンゾトリアゾールである。

本発明における発泡剤の量は、特に限定されることはな
いが、フェノール樹脂１００重量部に対して１重量部乃
至５０重量部使用することが好ましい。組成物には、発
泡性の向上を目的として以下の化合物を１〜５０ｗｔ％
、好ましくは１０〜３０ｗｔ％ 本発明の発泡剤組成物には、発泡性の向上を目的として
以下の化合物を１〜５０ｗｔ％、好ましくはｌＯ〜３０
ｗｔ％添加混合することができる。例えば、プロパン、
ブタン、イソブタン、ペンタン、インペンタン、ヘキサ
ン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソへブ
タン、２．３−ジメチルブタン、シクロペンタン等の脂
肪族炭化水素類、イソプロピルエーテル等のエーテル類
、クロロメタン、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）
　、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、１．１．２
−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン（Ｒ１
１３）、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン（Ｒ１１４）、２．２−ジクロロ−１，１
，１−）リフルオロエタン（Ｒ１２３）、１．２−ジク
ロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＲＩ２３ａ）
　、　１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４
１ｂ）　、　３．３−ジクロロ−１，１，１，２，２−
ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）、１．３−ジ
クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ２２５ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、１−クロロ−１
，２，２，３テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃｂ）
、３−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプ
ロパン（Ｒ２３５ｃａ）、１．１−ジクロロ−１，２，
２−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｃｃ）等のハロゲ
ン化炭化水素類等を１種以上適宜添加することができる
。

本発明における発泡剤の量は、特に限定されることはな
いが、フェノール樹脂１００重量部に対して１重量部乃
至５０重量部使用することが好ましい、 本発明におけるフェノール樹脂としては、フェノール類
及びアルデヒド類をアルカリ触媒又は酸性触媒で付加縮
合したレゾール型及びノボラック型いずれも用いること
ができるが、−数的には、レゾール型が好ましい。さら
にまた、これらを変性した樹脂も用いることができる。

フェノール類としては、フェノール、ｏ、　ｍ、　ｐ−
クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、
ビスフェノールＡ等を、アルデヒド類としては、ホルマ
リン、パラホル ムアルデヒド、フルフラール等を用いることができる。

本発明で用いることのできる硬化剤としては、特に限定
されることなく通常使用される塩酸、硫酸、リン酸、フ
ェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メタクレゾールスルホン酸、レゾルシノール
スルホン酸等を挙げることができ、フェノール樹脂１０
重量部に対し１〜４０重量部添加することで常温又は加
熱により発泡硬化できる。

本発明で用いることのできる整泡剤等としての界面活性
剤は、特に限定されることなく通常使用されるソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、１０−オキジステアリン酸エト
キシ化物、ＩＯ−オキシステアリン酸ポリエチレングリ
コールエステル、リシノール酸ポリエチレングリコール
エステル、リシノール酔エトキシ化物、エトキシ化ヒマ
シ油、エポキシ化大豆油エトキシ化物、ジメチルボリシ
ロキサンーポリオキシアルレン共重合体、ジメチルボリ
シロキサンーポリオキシエチレンーポリオキシブロビレ
ン共重合体等を挙げることができる。

さらに、本発明においては、シリカ、タルク、ワラスト
ナイト、カオリン、マイカ、ガラス繊維、アラミド繊維
、炭素繊維等の充填剤やその他必要に応じて各種添加剤
を用いることができる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 本発明のフェノール樹脂発泡剤組成物の安定化方法の効
果を確認する目的から以下に示す組成物に対して次の試
験を行なった。

Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ１６００に従い、本発明による安定化
組成物の液相部及び気相部の各々に金属試験片を配置し
、４８時間経過後の試験片の腐食状況を観察した。結果
を第１−１〜１−２表に示す。

なお、表中の記号は下記の通り。

発泡剤； Ａ；ジクロロメタン 安定化剤； ＮＭ、ニトロメタン ＰＨ，フェノール ＤＩＰＡ；ジイソプロピルアミン ００．１．４−ジオキサン ｉ−ＡＭ；イソアミレン ＭＡ、酢酸メチル ＴＰＨ，Ｉ−リフェニルホスファイト ＢＯ；１，２−ブチレンオキサイド ＤＥ、ジメトキシエタン ＭＰ、Ｎ−メチルビロール ５−ＢｕＯＨ；　５ｅｅ−ブタノール ＭＩＢＫ　、メチルイソブチルケトン １−ＢｕＯＨ；イソブタノール ＢＴＡｉｌ、２．３−ベンゾトリアゾールＢＨＴ；２，
６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールＰＡＧ　、プロパ
ギルアルコール ＰＧＥ　、フェニルグリシジルエーテルＡＣ、アセトン ＥＣＨ、エピクロルヒドリン ｔ−Ｂｕ　；　ｔ−ブタノール Ｍｅ；メタノール ＤＣＥ　、ジクロルエタン 試験片外観 ０；腐食なし　、　○；はぼ腐食なし △；若干腐食あり、×；腐食あり 第１−１表 第２−１表 実施例２ レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、シリコ
ーン系整泡剤を２部、酸性硬化剤を２５部と本発明の発
泡剤の適当量を液ａ　Ｏ＋℃で混合し、５０℃に調温し
た２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍのアル
ミニウム製のボックス内に投入したのち、８０℃の恒温
槽内にて５分間放置し、発泡硬化させ評価した。

また、比較例として、発泡剤にＲ１１３を使用した以外
は実施例と同様に発泡硬化させ評価した。

なお、発泡剤の使用量は発泡体のコア密度が、２２部２
ｋｇ／ｍ３となるよう調整した。結果を以下の第２−１
〜２−３表に示す。

判定の規準は次の通りである。

○：　Ｒ１１３と同等以上 △：　Ｒ１１３よりやや劣る Ｘ　：　Ｒ１１３より劣る なお、表中メチレンクロライドをＡにて表わす。

第１−１表 第２ ３表 ［発明の効果］ 本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法において用い
る発泡剤組成物は、従来のフロン類が有している優れた
特性を満足し、従来のフロンと同じ使い方でき、従来技
術の大幅な変更を要しない等の利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、発泡剤を用いるフェノール樹脂発泡体の製造方法に
   おいて、発泡剤としてジクロロメタンを必須成分として
   用い、さらに安定性、発泡性の向上を目的にニトロ化合
   物類、フェノール類、アミン類、エーテル類、脂肪族炭
   化水素類、エステル類、有機ホスファイト類、エポキサ
   イド類、フラン類、アルコール類、ケトン類、トリアゾ
   ール類およびハロゲン化炭化水素類の群より選ばれる少
   なくとも１種を添加してなる発泡剤組成物を用いること
   を特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。