JPH04362918A - 強誘電性液晶素子 - Google Patents
強誘電性液晶素子Info
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- JPH04362918A JPH04362918A JP3224903A JP22490391A JPH04362918A JP H04362918 A JPH04362918 A JP H04362918A JP 3224903 A JP3224903 A JP 3224903A JP 22490391 A JP22490391 A JP 22490391A JP H04362918 A JPH04362918 A JP H04362918A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶素子に関し、特に無
機酸化物絶縁膜によって上下電極間の絶縁性を得る強誘
電性液晶素子に関するものである。
機酸化物絶縁膜によって上下電極間の絶縁性を得る強誘
電性液晶素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、液晶素子の上下電極間の絶縁を得
るために使用されている絶縁膜としては、スパッタリン
グ法によって形成されるＳｉＯ２ 膜が一般的であった
。
るために使用されている絶縁膜としては、スパッタリン
グ法によって形成されるＳｉＯ２ 膜が一般的であった
。
【０００３】また、特に強誘電性液晶（ＦＬＣ）を用い
る液晶素子においては、絶縁膜に誘電率の大きいＴａ２
Ｏ５ が用いられる。これは、ＦＬＣの駆動上、配向
膜を含めた絶縁層の電気容量が大きい方が有利なためで
あり、Ｔａ２ Ｏ５ においてはＳｉＯ２ の約５倍の
誘電率が得られている。さらに、その膜厚は電気的絶縁
耐圧が許す範囲で容量を大きく取る為に薄く設計される
。また、同様に、誘電率が小さく、誘電損失の大きい配
向膜も膜厚を薄く設計されている。しかしながら、配向
膜が薄膜化されるに当たって、スパッタリング成膜によ
る無機酸化物膜ではＦＬＣの配向性が低下する傾向がみ
られる。
る液晶素子においては、絶縁膜に誘電率の大きいＴａ２
Ｏ５ が用いられる。これは、ＦＬＣの駆動上、配向
膜を含めた絶縁層の電気容量が大きい方が有利なためで
あり、Ｔａ２ Ｏ５ においてはＳｉＯ２ の約５倍の
誘電率が得られている。さらに、その膜厚は電気的絶縁
耐圧が許す範囲で容量を大きく取る為に薄く設計される
。また、同様に、誘電率が小さく、誘電損失の大きい配
向膜も膜厚を薄く設計されている。しかしながら、配向
膜が薄膜化されるに当たって、スパッタリング成膜によ
る無機酸化物膜ではＦＬＣの配向性が低下する傾向がみ
られる。
【０００４】一方、高価なスッパタリング装置を用いて
成膜する変わりに、塗布・焼成による成膜法の検討がな
されている。その中で、この塗布・焼成により成膜され
た無機酸化物膜が、ＦＬＣに対して薄膜有機配向膜を用
いても良好な配向性を示すことが報告されている。（特
開昭６１−１８３６２号公報）この塗布・焼成法に用い
られる材料には、硅素及びチタン、タンタル、ジルコニ
ウム等の水酸化物またはオルガノオキシド等が用いられ
る。これ等は混合溶液の形態で用いられ、例えば高沸点
・高粘性の多価アルコールまたはそれらの誘導体の溶液
として、オフセット方式のフレキソ印刷として一足先に
完成された配向膜の印刷技術と組み合わされ、印刷塗布
・焼成の成膜方法が実用化に至っている。
成膜する変わりに、塗布・焼成による成膜法の検討がな
されている。その中で、この塗布・焼成により成膜され
た無機酸化物膜が、ＦＬＣに対して薄膜有機配向膜を用
いても良好な配向性を示すことが報告されている。（特
開昭６１−１８３６２号公報）この塗布・焼成法に用い
られる材料には、硅素及びチタン、タンタル、ジルコニ
ウム等の水酸化物またはオルガノオキシド等が用いられ
る。これ等は混合溶液の形態で用いられ、例えば高沸点
・高粘性の多価アルコールまたはそれらの誘導体の溶液
として、オフセット方式のフレキソ印刷として一足先に
完成された配向膜の印刷技術と組み合わされ、印刷塗布
・焼成の成膜方法が実用化に至っている。
【０００５】この印刷塗布・焼成タイプの無機酸化物膜
の特徴としては、前記した良好なＦＬＣの配向性の他に
、金属の種類、または金属と硅素との混合比によっては
、スパッタ膜よりも高い電気的絶縁破壊電圧が得られる
。例えば、膜厚１０００Åの印刷Ｔａ２ Ｏ５ 膜にお
いて、絶縁破壊電圧は４５Ｖ以上，誘電率１７の値が得
られ、膜厚４０Åのポリイミド系配向膜を用いても良好
な配向を示す。
の特徴としては、前記した良好なＦＬＣの配向性の他に
、金属の種類、または金属と硅素との混合比によっては
、スパッタ膜よりも高い電気的絶縁破壊電圧が得られる
。例えば、膜厚１０００Åの印刷Ｔａ２ Ｏ５ 膜にお
いて、絶縁破壊電圧は４５Ｖ以上，誘電率１７の値が得
られ、膜厚４０Åのポリイミド系配向膜を用いても良好
な配向を示す。
【０００６】これはスパッタＴａ２ Ｏ５ 膜の誘電率
２０にはおよばないものの、絶縁破壊電圧は、膜厚６０
０Åで比較した場合でも、スパッタ膜の１５〜２０Ｖに
対して２５〜３０Ｖの値であることからすぐれている。 それに加えて、配向性から、スパッタ膜においてはより
厚い配向膜厚が必要なことから、配向膜と無機酸化物膜
のトータルの電気容量で見ると、実際上は誘電率のデメ
リットもない。
２０にはおよばないものの、絶縁破壊電圧は、膜厚６０
０Åで比較した場合でも、スパッタ膜の１５〜２０Ｖに
対して２５〜３０Ｖの値であることからすぐれている。 それに加えて、配向性から、スパッタ膜においてはより
厚い配向膜厚が必要なことから、配向膜と無機酸化物膜
のトータルの電気容量で見ると、実際上は誘電率のデメ
リットもない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、印刷塗
布・焼成タイプの無機酸化物膜においては、金属配線等
の構成材料の制約から、焼成条件は３００℃以下に規制
される。この焼成条件で形成される無機酸化物膜は、ス
パッタリング成膜に比べて膜の硬度が小さい欠点がある
。
布・焼成タイプの無機酸化物膜においては、金属配線等
の構成材料の制約から、焼成条件は３００℃以下に規制
される。この焼成条件で形成される無機酸化物膜は、ス
パッタリング成膜に比べて膜の硬度が小さい欠点がある
。
【０００８】さらに、印刷塗布法の欠点として、印刷面
に突起状の異物があった場合、例えば１μｍ前後の異物
でも印刷液がはじかれてその異物をカバーできない場合
がある。
に突起状の異物があった場合、例えば１μｍ前後の異物
でも印刷液がはじかれてその異物をカバーできない場合
がある。
【０００９】したがって、電極パターン上に導電性の異
物があった場合、これを印刷法では、カバーできない場
合があり、さらに対向側電極においても、硬度の小さい
印刷絶縁膜は、この裸の導電性異物に突き破られて上下
電極間ショートとなることが推測される。
物があった場合、これを印刷法では、カバーできない場
合があり、さらに対向側電極においても、硬度の小さい
印刷絶縁膜は、この裸の導電性異物に突き破られて上下
電極間ショートとなることが推測される。
【００１０】実際、液晶パネルの上下電極間ショートの
発生率を調べると、スパッタ膜よりも電気絶縁破壊電圧
が高いにもかかわらず、印刷塗布膜を用いたパネルのほ
うが上下電極間ショートが多い。
発生率を調べると、スパッタ膜よりも電気絶縁破壊電圧
が高いにもかかわらず、印刷塗布膜を用いたパネルのほ
うが上下電極間ショートが多い。
【００１１】さらに、従来の単層からなる絶縁層構造に
より、強誘電性液晶を配向させる場合、スメクチック層
のシェブロン（屈折）構造を有するユニフォーム配向を
パネル全面に亘って均一に配向させられない場合があり
、液晶分子の屈折率の影響や欠陥により高い透過率が得
られない場合があった。
より、強誘電性液晶を配向させる場合、スメクチック層
のシェブロン（屈折）構造を有するユニフォーム配向を
パネル全面に亘って均一に配向させられない場合があり
、液晶分子の屈折率の影響や欠陥により高い透過率が得
られない場合があった。
【００１２】本発明は、この様な従来技術の欠点を改善
するためになされたものであり、液晶素子の上下電極間
ショートの発生を防止し、かつ良好な液晶分子の配向性
を得ることを目的とするものである。
するためになされたものであり、液晶素子の上下電極間
ショートの発生を防止し、かつ良好な液晶分子の配向性
を得ることを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一対の
電極パターンを有する基板と、該基板間に挟持された強
誘電性液晶と、該電極パターン上に形成された絶縁層を
有する強誘電性液晶素子において、該絶縁層は第一の絶
縁層と、該第一の絶縁層とは異なる形成法により成る第
二の絶縁層とを有する多層構造であることを特徴とする
強誘電性液晶素子である。
電極パターンを有する基板と、該基板間に挟持された強
誘電性液晶と、該電極パターン上に形成された絶縁層を
有する強誘電性液晶素子において、該絶縁層は第一の絶
縁層と、該第一の絶縁層とは異なる形成法により成る第
二の絶縁層とを有する多層構造であることを特徴とする
強誘電性液晶素子である。
【００１４】本発明においては、前記２層の絶縁膜が、
電極パターン上の第一層がスパッタリング法、第二層が
印刷塗布法によって形成されたものが好ましい。
電極パターン上の第一層がスパッタリング法、第二層が
印刷塗布法によって形成されたものが好ましい。
【００１５】本発明の液晶素子においては、電極パター
ン上に製法の異なる無機酸化物膜を２層形成することに
より、上下電極間ショートの発生を防止し、かつ良好な
液晶分子の配向性を得るものである。
ン上に製法の異なる無機酸化物膜を２層形成することに
より、上下電極間ショートの発生を防止し、かつ良好な
液晶分子の配向性を得るものである。
【００１６】すなわち、電極パターン上の第一の絶縁層
にスパッタリング法によって形成した無機酸化物膜を用
い、膜硬度，導電性異物のカバーリングを達成し、さら
に、第二の絶縁層として、印刷塗布によって形成した無
機酸化物膜を用いることにより、電気的絶縁破壊電圧を
向上させ、さらに、シェブロン（屈折）構造を有するス
メクチック層の均一なＣ１状態のユニフォーム配向を得
ることができる。
にスパッタリング法によって形成した無機酸化物膜を用
い、膜硬度，導電性異物のカバーリングを達成し、さら
に、第二の絶縁層として、印刷塗布によって形成した無
機酸化物膜を用いることにより、電気的絶縁破壊電圧を
向上させ、さらに、シェブロン（屈折）構造を有するス
メクチック層の均一なＣ１状態のユニフォーム配向を得
ることができる。
【００１７】図１は、本発明の強誘電性液晶セルの１例
を模式的に表したものである。１０６は基板、１０５は
透明電極層、１０４は金属配線層、１０２は第一絶縁層
、１０３は第二絶縁層、１０１は異物、１０７は強誘電
性液晶層、１０８は配向膜をそれぞれ示している。
を模式的に表したものである。１０６は基板、１０５は
透明電極層、１０４は金属配線層、１０２は第一絶縁層
、１０３は第二絶縁層、１０１は異物、１０７は強誘電
性液晶層、１０８は配向膜をそれぞれ示している。
【００１８】透明電極層１０５は、Ｉｎ２ Ｏ３ やＩ
ＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の材
料を用い、一般に層厚は２５０〜８０００Å、より望ま
しくは５００〜３０００Åの範囲で形成される。
ＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の材
料を用い、一般に層厚は２５０〜８０００Å、より望ま
しくは５００〜３０００Åの範囲で形成される。
【００１９】金属配線層１０４は、透明電極層１０５の
電気抵抗を低減するために設けられるもので、Ｍｏ，Ｔ
ａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒまたはこれらの合金を用いること
ができ、層厚は２５０〜５０００Å、より望ましくは５
００〜３０００Åの範囲に設定される。
電気抵抗を低減するために設けられるもので、Ｍｏ，Ｔ
ａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒまたはこれらの合金を用いること
ができ、層厚は２５０〜５０００Å、より望ましくは５
００〜３０００Åの範囲に設定される。
【００２０】第一絶縁層１０２は、スパッタリング法に
よって形成された絶縁膜からなり、層厚を３００〜３０
００Å、好ましくは５００〜２０００Åの範囲に設定す
ることができる。第一絶縁層１０２の材料としては、無
機酸化物膜を使用することができ、具体的には、一酸化
硅素、二酸化硅素、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸
化セリウム、五酸化二タンタル、二酸化チタン等を用い
ることができる。
よって形成された絶縁膜からなり、層厚を３００〜３０
００Å、好ましくは５００〜２０００Åの範囲に設定す
ることができる。第一絶縁層１０２の材料としては、無
機酸化物膜を使用することができ、具体的には、一酸化
硅素、二酸化硅素、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸
化セリウム、五酸化二タンタル、二酸化チタン等を用い
ることができる。
【００２１】また、第二絶縁層１０３は、印刷塗布・焼
成法によって形成された絶縁膜からなり、層厚を２５０
〜５０００Å、より望ましくは５００〜３０００Åの範
囲に設定することができる。焼成条件として望ましい範
囲は、２００℃〜５００℃、より望ましくは２５０℃〜
４００℃である。
成法によって形成された絶縁膜からなり、層厚を２５０
〜５０００Å、より望ましくは５００〜３０００Åの範
囲に設定することができる。焼成条件として望ましい範
囲は、２００℃〜５００℃、より望ましくは２５０℃〜
４００℃である。
【００２２】第二絶縁層１０３の材料としては、無機酸
化物膜を使用することができ、具体的には、一酸化硅素
、二酸化硅素、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸化セ
リウム、五酸化二タンタル、二酸化チタン等の中から選
ばれる一つまたは複数の材料を用いることができる。
化物膜を使用することができ、具体的には、一酸化硅素
、二酸化硅素、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸化セ
リウム、五酸化二タンタル、二酸化チタン等の中から選
ばれる一つまたは複数の材料を用いることができる。
【００２３】本発明の第二絶縁層を形成する場合に、塗
布用の材料として用いるインクにおいて用いる有機金属
化合物としては、オルガノメトキシシラン，オルガノエ
トキシシランなどのオルガノアコキシシラン、テトライ
ソプロピルチタネート，ブチルチタネートダイマーなど
のチタンオルソエステル、チタンアセチルアセトネート
，ポリチタンアセチルアセトネートなどのチタンキレー
ト等を用いることができ、必要とする絶縁層の組成比に
応じてこれらを混合して用いることができる。
布用の材料として用いるインクにおいて用いる有機金属
化合物としては、オルガノメトキシシラン，オルガノエ
トキシシランなどのオルガノアコキシシラン、テトライ
ソプロピルチタネート，ブチルチタネートダイマーなど
のチタンオルソエステル、チタンアセチルアセトネート
，ポリチタンアセチルアセトネートなどのチタンキレー
ト等を用いることができ、必要とする絶縁層の組成比に
応じてこれらを混合して用いることができる。
【００２４】配向膜１０８としては、各種のポリイミド
膜を用いることができる。特に好ましいポリイミドは含
フッ素ポリイミドであって、具体的には
膜を用いることができる。特に好ましいポリイミドは含
フッ素ポリイミドであって、具体的には
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】などを用いることができる。
【００３２】基板１０６は、一般に一対のガラス板、プ
ラスチック板等からなる。２枚の基板は、スメクチック
相の強誘電性液晶１０７のらせん配列構造の形成を抑制
するのに十分に小さい距離（例えば、０．１〜３μｍ）
に設定され、強誘電性液晶１０７は、スメチック層がシ
ェブロン（屈折）構造を有するユニフォーム配向状態を
生じている。
ラスチック板等からなる。２枚の基板は、スメクチック
相の強誘電性液晶１０７のらせん配列構造の形成を抑制
するのに十分に小さい距離（例えば、０．１〜３μｍ）
に設定され、強誘電性液晶１０７は、スメチック層がシ
ェブロン（屈折）構造を有するユニフォーム配向状態を
生じている。
【００３３】本発明で用いる強誘電性液晶１０７として
特に適したものは、カイラルスメクティック液晶であっ
て強誘電性を有するものである。具体的には、カイラル
スメクティックＣ相（ＳｍＣ＊ ）、カイラルスメクテ
ィックＧ相（ＳｍＧ＊ ）、カイラルスメクティックＦ
相（ＳｍＦ＊ ）、カイラルスメクティックＩ相（Ｓｍ
Ｉ＊）またはカイラルスメクティックＨ相（ＳｍＨ＊
）の液晶を用いることができる。
特に適したものは、カイラルスメクティック液晶であっ
て強誘電性を有するものである。具体的には、カイラル
スメクティックＣ相（ＳｍＣ＊ ）、カイラルスメクテ
ィックＧ相（ＳｍＧ＊ ）、カイラルスメクティックＦ
相（ＳｍＦ＊ ）、カイラルスメクティックＩ相（Ｓｍ
Ｉ＊）またはカイラルスメクティックＨ相（ＳｍＨ＊
）の液晶を用いることができる。
【００３４】強誘電性液晶の詳細については、例えば“
ＬＥＪＯＵＲＮＡＬ ＤＥ ＰＨＹＳＩＱＵＥ
ＬＥＴＴＥＲＳ”３６（Ｌ−６９）１９７５、「Ｆｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ」；“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ”３６（１１）１９８０「Ｓｕｂｍｉｃｒ
ｏ Ｓｅｃｏｎｄ Ｂｉ−ｓｔａｂｌｅ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｏｐｔｉｃ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇｉｎ Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」；“固体物理”１６
（１４１）１９８１「液晶」、米国特許第４，５６１，
７２６号公報、米国特許第４，５８９，９９６号公報、
米国特許第４，５９２，８５８号公報、米国特許第４，
５９６，６６７号公報、米国特許第４，６１３，２０９
号公報、米国特許第４，６１４，６０９号公報、米国特
許４，６２２，１６５号公報等に記載されており、本発
明ではこれらに開示された強誘電性液晶を用いることが
できる。
ＬＥＪＯＵＲＮＡＬ ＤＥ ＰＨＹＳＩＱＵＥ
ＬＥＴＴＥＲＳ”３６（Ｌ−６９）１９７５、「Ｆｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ」；“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ”３６（１１）１９８０「Ｓｕｂｍｉｃｒ
ｏ Ｓｅｃｏｎｄ Ｂｉ−ｓｔａｂｌｅ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｏｐｔｉｃ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇｉｎ Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」；“固体物理”１６
（１４１）１９８１「液晶」、米国特許第４，５６１，
７２６号公報、米国特許第４，５８９，９９６号公報、
米国特許第４，５９２，８５８号公報、米国特許第４，
５９６，６６７号公報、米国特許第４，６１３，２０９
号公報、米国特許第４，６１４，６０９号公報、米国特
許４，６２２，１６５号公報等に記載されており、本発
明ではこれらに開示された強誘電性液晶を用いることが
できる。
【００３５】強誘電性液晶化合物の具体例としては、デ
シロキシベンジリデン−Ｐ´−アミノ−２−メチルブチ
ルシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣ）、ヘキシルオキシベ
ンジリデン−Ｐ´−アミノ−２−クロロプロピルシンナ
メート（ＨＯＢＡＣＰＣ）、４−ｏ−（２−メチル）ブ
チルレゾルシリデン−４´−オクチルアニリン（ＭＢＲ
８）が挙げられる。
シロキシベンジリデン−Ｐ´−アミノ−２−メチルブチ
ルシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣ）、ヘキシルオキシベ
ンジリデン−Ｐ´−アミノ−２−クロロプロピルシンナ
メート（ＨＯＢＡＣＰＣ）、４−ｏ−（２−メチル）ブ
チルレゾルシリデン−４´−オクチルアニリン（ＭＢＲ
８）が挙げられる。
【００３６】このような構成において、本発明者らは液
晶のプレチルトと上下の配向膜１０８の表面に付与され
た一軸性配向軸を同一方向で平行、または交差させるこ
とにより、シェブロン構造を有するスメクティック層の
均一なユニューム配向を得ることに成功した。
晶のプレチルトと上下の配向膜１０８の表面に付与され
た一軸性配向軸を同一方向で平行、または交差させるこ
とにより、シェブロン構造を有するスメクティック層の
均一なユニューム配向を得ることに成功した。
【００３７】ユニフォーム配向については、ＶＳＰ
４９３２７５８（Ｈａｎｙｕ ｅｔａｌ．）にその詳
細が述べられている。以下、ユニフォーム配向の配向状
態およびそのモデルを説明する。図４はユニフォーム配
向のモデルを示す模式図である。図４において、４１４
ａ，４１４ｂはそれぞれ上下の配向膜１０８の表面、４
３１はスメクティック層、４３２は、Ｓｍ＊ Ｃ１領域
、４３３はＳｍ＊ Ｃ２領域、４３４はライトニング欠
陥、４３５はヘアピン欠陥、４３６は界面での液晶分子
を示しており、その液晶が持っている各相で一軸性配向
軸方向に対応した方位角で傾いている。その傾き角に対
して、層の屈折方向は、４３２または４３３のような方
向性を有しており、４３２の配向状態をＳｍＣ１、４３
３の配向状態をＳｍ＊ Ｃ２と呼ぶ。
４９３２７５８（Ｈａｎｙｕ ｅｔａｌ．）にその詳
細が述べられている。以下、ユニフォーム配向の配向状
態およびそのモデルを説明する。図４はユニフォーム配
向のモデルを示す模式図である。図４において、４１４
ａ，４１４ｂはそれぞれ上下の配向膜１０８の表面、４
３１はスメクティック層、４３２は、Ｓｍ＊ Ｃ１領域
、４３３はＳｍ＊ Ｃ２領域、４３４はライトニング欠
陥、４３５はヘアピン欠陥、４３６は界面での液晶分子
を示しており、その液晶が持っている各相で一軸性配向
軸方向に対応した方位角で傾いている。その傾き角に対
して、層の屈折方向は、４３２または４３３のような方
向性を有しており、４３２の配向状態をＳｍＣ１、４３
３の配向状態をＳｍ＊ Ｃ２と呼ぶ。
【００３８】又、異なる配向状態ＳｍＣ１とＳｍＣ２の
境界部４３４，４３５には欠陥が生じ、基板１０６の法
線方向から偏光板を通して観察すると、４３４はライト
ニング欠陥、４３５はヘアピン欠陥となっていることが
わかる。本発明において達成される配向は４３２のよう
なＳｍ＊ Ｃ１の状態である。
境界部４３４，４３５には欠陥が生じ、基板１０６の法
線方向から偏光板を通して観察すると、４３４はライト
ニング欠陥、４３５はヘアピン欠陥となっていることが
わかる。本発明において達成される配向は４３２のよう
なＳｍ＊ Ｃ１の状態である。
【００３９】図５は、Ｓｍ＊ Ｃ１およびＳｍ＊ Ｃ２
の各状態のＣダイレクターを表したものである。５５１
，５５２はＳｍ＊Ｃ１配向のうち、Ｃダイレクタが一方
の基板から他方の基板にかけて回転しているツイスト状
態、５５３，５５４は、Ｓｍ＊ Ｃ１配向のうち、Ｃダ
イレクタがほぼ同一の方向に整列しているユニフォーム
状態を示している。また、５５５，５５６は、Ｓｍ＊
Ｃ２配向におけるツイスト状態を示している。
の各状態のＣダイレクターを表したものである。５５１
，５５２はＳｍ＊Ｃ１配向のうち、Ｃダイレクタが一方
の基板から他方の基板にかけて回転しているツイスト状
態、５５３，５５４は、Ｓｍ＊ Ｃ１配向のうち、Ｃダ
イレクタがほぼ同一の方向に整列しているユニフォーム
状態を示している。また、５５５，５５６は、Ｓｍ＊
Ｃ２配向におけるツイスト状態を示している。
【００４０】本発明者らの検討によると、上記各状態の
うち、最も光透過率が高いのはＳｍ＊ Ｃ１配向のうち
のユニフォーム状態５５３，５５４であるが、チルト、
一軸性配向軸の相互の方向などの配向制御の条件により
、５５１，５５２のようなＳｍ＊ Ｃ１におけるツイス
ト状態がユニフォーム状態５５３，５５４と混在するこ
とになり、光透過率、コントラスト等の特性を悪化させ
る原因となっている。
うち、最も光透過率が高いのはＳｍ＊ Ｃ１配向のうち
のユニフォーム状態５５３，５５４であるが、チルト、
一軸性配向軸の相互の方向などの配向制御の条件により
、５５１，５５２のようなＳｍ＊ Ｃ１におけるツイス
ト状態がユニフォーム状態５５３，５５４と混在するこ
とになり、光透過率、コントラスト等の特性を悪化させ
る原因となっている。
【００４１】本発明の強誘電性液晶セルにおいては、Ｓ
ｍ＊ Ｃ１のうち、ユニフォーム状態５５３，５５４が
安定となり、ツイスト状態５５１，５５２の混在を防止
している。
ｍ＊ Ｃ１のうち、ユニフォーム状態５５３，５５４が
安定となり、ツイスト状態５５１，５５２の混在を防止
している。
【００４２】
【実施例】以下、図面をもとに本発明の実施例を説明す
る。
る。
【００４３】実施例１
図１は本発明の強誘電性液晶素子の一実施例を示す部分
断面図である。同図１に示す様に、ガラス基板１０６上
にＩＴＯ（インジウム チン オキサイド：Ｉｎｄ
ｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極層１０５
、Ｍｏ金属配線層１０３をパターン形成したのち、第一
絶縁層１０２として、スパッタリング法によって膜厚６
００ÅのＴａ２ Ｏ５ 膜を形成し、さらにこの上に第
二絶縁層１０３として、印刷塗布・焼成法によってＳｉ
Ｏ２ ・ＴｉＯ２ の８：２混合組成膜を６００Åの膜
厚に形成した。
断面図である。同図１に示す様に、ガラス基板１０６上
にＩＴＯ（インジウム チン オキサイド：Ｉｎｄ
ｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極層１０５
、Ｍｏ金属配線層１０３をパターン形成したのち、第一
絶縁層１０２として、スパッタリング法によって膜厚６
００ÅのＴａ２ Ｏ５ 膜を形成し、さらにこの上に第
二絶縁層１０３として、印刷塗布・焼成法によってＳｉ
Ｏ２ ・ＴｉＯ２ の８：２混合組成膜を６００Åの膜
厚に形成した。
【００４４】各絶縁膜の成膜条件は以下の通りである。
（Ａ）第一絶縁層：スパッタリング成膜ターゲット：Ｔ
ａ２ Ｏ５ パワー ：２ＫＷ 酸素分圧 ：Ａｒ／Ｏ２ ＝１８０／２０Ｄｅｐｏ．
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：３×１０−３ｔｏｒｒ基板加熱
：予備加熱なし （Ｂ） 第二絶縁層：印刷塗布・焼成法インク
：商品名 ＭＯＦ （東京応化（株）社製） 装 置 ：オングストローマー 日本写真印刷（株）社製 展色板溝深さ ８μｍ 凹部：凸部＝６０μｍ：４０μｍ 印刷版材質 サイレル 乾燥・焼成条件：ホットプレート ８０℃，１分レベ
リング乾燥 紫外線照射 低圧水銀灯 ３．６Ｊ／ｃｍ２ 焼成オーブン ３００℃、１ｈｒ
ａ２ Ｏ５ パワー ：２ＫＷ 酸素分圧 ：Ａｒ／Ｏ２ ＝１８０／２０Ｄｅｐｏ．
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：３×１０−３ｔｏｒｒ基板加熱
：予備加熱なし （Ｂ） 第二絶縁層：印刷塗布・焼成法インク
：商品名 ＭＯＦ （東京応化（株）社製） 装 置 ：オングストローマー 日本写真印刷（株）社製 展色板溝深さ ８μｍ 凹部：凸部＝６０μｍ：４０μｍ 印刷版材質 サイレル 乾燥・焼成条件：ホットプレート ８０℃，１分レベ
リング乾燥 紫外線照射 低圧水銀灯 ３．６Ｊ／ｃｍ２ 焼成オーブン ３００℃、１ｈｒ
【００４５】本実施例で第二絶縁層を形成するために用
いたインク「ＭＯＦ」とは、有機チタン化合物と有機硅
素化合物の固形分およびブチルセロソルブ又はノルマル
メチルピロリドン溶媒とからなる材料であって、モル比
でＴｉ：Ｓｉ＝８：２とした固形分が８ｗｔ％、粘度３
０センチポイズの材料である。（商品名 ＭＯＦ
Ｔｉ−Ｓｉ−ｉｎｋ ｆｉｌｍ ０８８２０２−３
０）この基板にポリイミド系配向膜１０８を４０Åの膜
厚で形成し、ラビング処理以後、通常の液晶素子製造の
プロセスを経て、ＧＡＰ １．４５±０．０４μｍの
ＦＬＣパネルを完成した。液晶の配向状態は良好であっ
た。
いたインク「ＭＯＦ」とは、有機チタン化合物と有機硅
素化合物の固形分およびブチルセロソルブ又はノルマル
メチルピロリドン溶媒とからなる材料であって、モル比
でＴｉ：Ｓｉ＝８：２とした固形分が８ｗｔ％、粘度３
０センチポイズの材料である。（商品名 ＭＯＦ
Ｔｉ−Ｓｉ−ｉｎｋ ｆｉｌｍ ０８８２０２−３
０）この基板にポリイミド系配向膜１０８を４０Åの膜
厚で形成し、ラビング処理以後、通常の液晶素子製造の
プロセスを経て、ＧＡＰ １．４５±０．０４μｍの
ＦＬＣパネルを完成した。液晶の配向状態は良好であっ
た。
【００４６】図１において、導電性の異物１０１が一対
の透明電極層１０５間に混入した場合を示すが、この様
な場合においても、スパッタリング法によって形成され
た硬い絶縁性のＴａ２ Ｏ５ 膜の第一絶縁層１０２に
よって、上下透明電極層は絶縁されているために、電極
間ショートが防止される。
の透明電極層１０５間に混入した場合を示すが、この様
な場合においても、スパッタリング法によって形成され
た硬い絶縁性のＴａ２ Ｏ５ 膜の第一絶縁層１０２に
よって、上下透明電極層は絶縁されているために、電極
間ショートが防止される。
【００４７】比較例１
図２に示す様に、実施例１において、スパッタリング成
膜による第一絶縁層がなく、印刷塗布・焼成による第二
絶縁層１０３を１２００Åの厚さで形成した他は、実施
例１と同様にして液晶パネルを作製した。ただし、図２
では配向膜を省略している。液晶の配向状態は部分的に
欠陥が見られた。
膜による第一絶縁層がなく、印刷塗布・焼成による第二
絶縁層１０３を１２００Åの厚さで形成した他は、実施
例１と同様にして液晶パネルを作製した。ただし、図２
では配向膜を省略している。液晶の配向状態は部分的に
欠陥が見られた。
【００４８】ここでの印刷絶縁層の成膜条件は次の通り
である。 材 料 ：商品名 ＭＯＦ （東京応化（株）社製） 装 置 ：オングストローマー日本写真印刷（
株）社製 展色板溝深さ １２μｍ 凹部：凸部＝６０μｍ：４０μｍ 印刷版材質 サイレル 乾燥・焼成条件：レベリング乾燥 ホットプレート ８０℃，１分 紫外線照射 低圧水銀灯 ３．６Ｊ／ｃｍ２ 焼成 オーブン ３００℃，１ｈｒ
である。 材 料 ：商品名 ＭＯＦ （東京応化（株）社製） 装 置 ：オングストローマー日本写真印刷（
株）社製 展色板溝深さ １２μｍ 凹部：凸部＝６０μｍ：４０μｍ 印刷版材質 サイレル 乾燥・焼成条件：レベリング乾燥 ホットプレート ８０℃，１分 紫外線照射 低圧水銀灯 ３．６Ｊ／ｃｍ２ 焼成 オーブン ３００℃，１ｈｒ
【００４９】本
比較例で第二絶縁層を形成するために用いたインク「Ｍ
ＯＦ」とは、有機チタン化合物と有機硅素化合物の固形
分、およびブチルセロソルブ又はノルマルメチルピロリ
ドン溶媒とからなる材料であって、モル比でＴｉ：Ｓｉ
＝１：１とした固形分が８ｗｔ％、粘度３０センチポイ
ズの材料である。（商品名ＭＯＦＴｉ−Ｓｉ−ｉｎｋ
ｆｉｌｍ ０８１１０２−３０）図２において、導
電性の異物１０１が一対の透明電極層１０５間に混入し
た場合を示すが、この場合において、図１に示す様なス
パッタリング法によって形成された硬い絶縁性のＴａ２
Ｏ５ 膜の第一絶縁層がないために、上下透明電極層
は絶縁されにくく、電極間ショートが発生しやすくなる
。
比較例で第二絶縁層を形成するために用いたインク「Ｍ
ＯＦ」とは、有機チタン化合物と有機硅素化合物の固形
分、およびブチルセロソルブ又はノルマルメチルピロリ
ドン溶媒とからなる材料であって、モル比でＴｉ：Ｓｉ
＝１：１とした固形分が８ｗｔ％、粘度３０センチポイ
ズの材料である。（商品名ＭＯＦＴｉ−Ｓｉ−ｉｎｋ
ｆｉｌｍ ０８１１０２−３０）図２において、導
電性の異物１０１が一対の透明電極層１０５間に混入し
た場合を示すが、この場合において、図１に示す様なス
パッタリング法によって形成された硬い絶縁性のＴａ２
Ｏ５ 膜の第一絶縁層がないために、上下透明電極層
は絶縁されにくく、電極間ショートが発生しやすくなる
。
【００５０】次に、実施例１及び比較例１における上下
ショート発生数および配向性は下記の表１の通りであっ
た。
ショート発生数および配向性は下記の表１の通りであっ
た。
【００５１】
【表１】
【００５２】ただし、配向性の評価は下記のようにした
。 ○・・・電界印加により、液晶分子の配向方向をパネル
全面に亘って一様に制御し得る均一な配向状態である。 ×・・・パネルの一部に、他の部分と比べて液晶分子の
配列方向に不規則な部分があり、電界印加によって均一
なスイッチィング特性が得られない。この結果、表示画
面全体に亘って、コントラストのバラツキがあった。
。 ○・・・電界印加により、液晶分子の配向方向をパネル
全面に亘って一様に制御し得る均一な配向状態である。 ×・・・パネルの一部に、他の部分と比べて液晶分子の
配列方向に不規則な部分があり、電界印加によって均一
なスイッチィング特性が得られない。この結果、表示画
面全体に亘って、コントラストのバラツキがあった。
【００５３】実施例２
図３は本発明の液晶素子の他の実施例を示す部分断面図
である。同図３は、一方の基板にカラーフィルター層を
設けたパネルの構成を示す。カラーフィルター層１０９
付きのガラス基板１０６上に形成した透明電極層１０５
の上に、スパッタリング成膜による第一絶縁層１０２（
Ｔａ２ Ｏ５ ，膜厚９００Å）、印刷・塗布による第
二絶縁層１０３（ＴｉＯ２ ：ＳｉＯ２ ＝８：２の混
合組成膜，膜厚１２００Å）を、さらにポリイミド系配
向膜１０８を２００Åの膜厚に形成した他は、実施例１
と同様にして液晶パネルを作製した。
である。同図３は、一方の基板にカラーフィルター層を
設けたパネルの構成を示す。カラーフィルター層１０９
付きのガラス基板１０６上に形成した透明電極層１０５
の上に、スパッタリング成膜による第一絶縁層１０２（
Ｔａ２ Ｏ５ ，膜厚９００Å）、印刷・塗布による第
二絶縁層１０３（ＴｉＯ２ ：ＳｉＯ２ ＝８：２の混
合組成膜，膜厚１２００Å）を、さらにポリイミド系配
向膜１０８を２００Åの膜厚に形成した他は、実施例１
と同様にして液晶パネルを作製した。
【００５４】比較例２
印刷・塗布による第二絶縁層がない他は実施例２と同様
にして液晶パネルを製作した。
にして液晶パネルを製作した。
【００５５】比較例３
スパッタリング成膜による第一絶縁層がない他は実施例
２と同様にして液晶パネルを製作した。
２と同様にして液晶パネルを製作した。
【００５６】次に、実施例２および比較例２，３におけ
る上下電極間ショート発生数及び配向状態を下記の表２
に示す。
る上下電極間ショート発生数及び配向状態を下記の表２
に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】ただし、配向性の評価は表１の場合と同じ
である。
である。
【００５９】実施例３
第二絶縁層１０３として、印刷塗布・焼成法によってＳ
ｉＯ２ ・ＴｉＯ２ の１：１混合組成膜を６００Åの
膜厚に形成する以外は実施例１と同様にＦＬＣパネルを
完成した。
ｉＯ２ ・ＴｉＯ２ の１：１混合組成膜を６００Åの
膜厚に形成する以外は実施例１と同様にＦＬＣパネルを
完成した。
【００６０】ただし、印刷塗布・焼成法に用いたインク
は、商品名ＭＯＦ（東京応化（株）社製）、モル比でＴ
ｉ：Ｓｉ＝１：１、固形分８ｗｔ％、粘度３０センチポ
イズの材料である。（商品名 ＭＯＦ Ｔｉ−Ｓｉ
−ｉｎｋ ｆｉｌｍ ０８１１０２−３０）本実施
例によって完成したＦＬＣパネルにおいては、実施例１
，２と同様に液晶の配向は良好であり、絶縁不良もなか
った。
は、商品名ＭＯＦ（東京応化（株）社製）、モル比でＴ
ｉ：Ｓｉ＝１：１、固形分８ｗｔ％、粘度３０センチポ
イズの材料である。（商品名 ＭＯＦ Ｔｉ−Ｓｉ
−ｉｎｋ ｆｉｌｍ ０８１１０２−３０）本実施
例によって完成したＦＬＣパネルにおいては、実施例１
，２と同様に液晶の配向は良好であり、絶縁不良もなか
った。
【００６１】比較例４
第二絶縁層１０３として、下記のように形成した有機絶
縁物質を用いた以外は実施例３と同様にＦＬＣパネルを
完成した。以下、本比較例における第二絶縁層１０３の
形成方法を説明する。
縁物質を用いた以外は実施例３と同様にＦＬＣパネルを
完成した。以下、本比較例における第二絶縁層１０３の
形成方法を説明する。
【００６２】電極パターンを形成した基板１０６をスピ
ンコーター台に設定する。０．５ｍｌのＶＭ６５１（イ
ー・アイ・デュポン社製、接着増進剤）をメタノール５
００ｍｌに溶かし、各基板１０６表面に塗布し、約２０
００ｒｐｍで１５秒間回転した。次に、予め用意してお
いた、ナイロン６／６をｍ−クレゾール：メタノール＝
６０％：４０％の溶媒に、０．５Ｗ／Ｖ％の濃度で溶解
した溶液を基板１０６上に載置し、約４０００ｐｒｍで
５０秒間回転したのち、１３０℃で約３０分間焼成し、
厚さ６００Åの第二絶縁層１０３とした。
ンコーター台に設定する。０．５ｍｌのＶＭ６５１（イ
ー・アイ・デュポン社製、接着増進剤）をメタノール５
００ｍｌに溶かし、各基板１０６表面に塗布し、約２０
００ｒｐｍで１５秒間回転した。次に、予め用意してお
いた、ナイロン６／６をｍ−クレゾール：メタノール＝
６０％：４０％の溶媒に、０．５Ｗ／Ｖ％の濃度で溶解
した溶液を基板１０６上に載置し、約４０００ｐｒｍで
５０秒間回転したのち、１３０℃で約３０分間焼成し、
厚さ６００Åの第二絶縁層１０３とした。
【００６３】次に、実施例３および比較例４における上
下電極間ショート発生数及び配向状態を下記の表３に示
す。
下電極間ショート発生数及び配向状態を下記の表３に示
す。
【００６４】
【表３】
【００６５】ただし、配向性の評価は表１の場合と同じ
である。
である。
【００６６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の強誘電性
液晶素子は、電極パターン上にスパッタ法，印刷・塗布
法という異なった成膜方法による２層の絶縁膜を絶縁層
として設けることにより、液晶素子の上下電極間ショー
トの発生率を大巾に削減し、かつ良好な配向性を得るこ
とができ、液晶素子の生産性の向上、コストダウンに大
きく貢献するものである。
液晶素子は、電極パターン上にスパッタ法，印刷・塗布
法という異なった成膜方法による２層の絶縁膜を絶縁層
として設けることにより、液晶素子の上下電極間ショー
トの発生率を大巾に削減し、かつ良好な配向性を得るこ
とができ、液晶素子の生産性の向上、コストダウンに大
きく貢献するものである。
【図１】本発明の強誘電性液晶素子の第一の実施例を示
す模式的部分断面図である。
す模式的部分断面図である。
【図２】比較例１の液晶素子を示す模式的部分断面図で
ある。
ある。
【図３】本発明の強誘電性液晶素子の第二の実施例を示
す模式的部分断面図である。
す模式的部分断面図である。
【図４】ユニフォーム配向のモデルを示す模式図である
。
。
【図５】Ｓｍ＊ Ｃ１およびＳｍ＊ Ｃ２の各状態のＣ
ダイレクターを表した模式図である。
ダイレクターを表した模式図である。
１０１ 異物
１０２ 第一絶縁層
１０３ 第二絶縁層
１０４ 金属配線層
１０５ 透明電極層
１０６ ガラス基板
１０７ 強誘電性液晶
１０８ 配向膜
１０９ カラーフィルター層
Claims (6)
- 【請求項１】 一対の電極パターンを有する基板と、
該基板間に挟持された強誘電性液晶と、該電極パターン
上に形成された絶縁層を有する強誘電性液晶素子におい
て、該絶縁層は第一の絶縁層と、該第一の絶縁層とは異
なる形成法により成る第二の絶縁層とを有する多層構造
であることを特徴とする強誘電性液晶素子。 - 【請求項２】 該絶縁層が第一の絶縁層と第二の絶縁
層からなる二層構造であり、第一の絶縁層がスパッタリ
ング法により形成され、第二の絶縁層が印刷塗布法によ
って該第一の絶縁層上に形成されていることを特徴とす
る請求項１記載の強誘電性液晶素子。 - 【請求項３】 該絶縁層を構成する各層が、無機酸化
物からなる請求項１または２記載の強誘電性液晶素子。 - 【請求項４】 該無機酸化物が、一酸化硅素、二酸化
硅素、二酸化チタン、五酸化二タンタル、酸化アルミニ
ウム、ジルコニア、酸化セリウムから選ばれた１種また
は２種以上の物質からなる請求項３記載の強誘電性液晶
素子。 - 【請求項５】 該強誘電性液晶が、スメクチック相に
おいて、屈折した層構造を有し、屈折の方向が一定であ
ることを特徴とする請求項１記載の強誘電性液晶素子。 - 【請求項６】 一対の電極パターンを有する基板、該
電極パターン上に形成されたＴａ２ Ｏ５ からなる第
一の絶縁層、該第一の絶縁層上に形成されたＴｉＯ２
・ＳｉＯ２ の混合組成物質からなる第二の絶縁層、該
第二の絶縁層に形成されたポリイミド系配向膜、該一対
の基板間に挟持された強誘電性液晶を有する強誘電性液
晶素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3224903A JP2784700B2 (ja) | 1990-08-13 | 1991-08-10 | 強誘電性液晶素子 |
| US07/744,394 US5270846A (en) | 1990-08-13 | 1991-08-13 | Ferroelectric liquid crystal device having plural inorganic insulating layers |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-211624 | 1990-08-13 | ||
| JP21162490 | 1990-08-13 | ||
| JP3224903A JP2784700B2 (ja) | 1990-08-13 | 1991-08-10 | 強誘電性液晶素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04362918A true JPH04362918A (ja) | 1992-12-15 |
| JP2784700B2 JP2784700B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=26518752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3224903A Expired - Fee Related JP2784700B2 (ja) | 1990-08-13 | 1991-08-10 | 強誘電性液晶素子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5270846A (ja) |
| JP (1) | JP2784700B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6468844B1 (en) | 1997-07-14 | 2002-10-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Preparation method of semiconductor device |
| US6856360B1 (en) | 1997-11-28 | 2005-02-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrooptical device, method of manufacturing the same, and electronic equipment |
| US7227603B1 (en) | 1993-07-22 | 2007-06-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Liquid-crystal electro-optical apparatus and method of manufacturing the same |
| US8212968B2 (en) | 1993-07-22 | 2012-07-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Liquid-crystal electro-optical apparatus and method of manufacturing the same |
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| JP2782291B2 (ja) * | 1990-08-30 | 1998-07-30 | キヤノン株式会社 | 強誘電性液晶カラーパネル |
| JPH05341315A (ja) * | 1992-06-08 | 1993-12-24 | Hitachi Ltd | 薄膜トランジスタ基板、液晶表示パネルおよび液晶表示装置 |
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| US5644415A (en) * | 1993-12-20 | 1997-07-01 | Casio Computer Co., Ltd. | Liquid crystal display device having wide field angle |
| TW373094B (en) * | 1994-11-14 | 1999-11-01 | Hitachi Device Engineering Corp | Liquid crystal display device having a uniform liquid crystal layer thickness |
| US6144435A (en) | 1995-04-28 | 2000-11-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid crystal device, process for producing same and liquid crystal apparatus |
| EP0768558B1 (en) * | 1995-10-12 | 2002-05-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid crystal device and process for production thereof |
| TW329500B (en) | 1995-11-14 | 1998-04-11 | Handotai Energy Kenkyusho Kk | Electro-optical device |
| JPH09146108A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-06 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 液晶表示装置およびその駆動方法 |
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| KR100649722B1 (ko) * | 2000-04-21 | 2006-11-24 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 일렉트로루미네센스 표시소자의 패터닝장치 및 이를이용한 패터닝방법 |
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-
1991
- 1991-08-10 JP JP3224903A patent/JP2784700B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-13 US US07/744,394 patent/US5270846A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5270846A (en) | 1993-12-14 |
| JP2784700B2 (ja) | 1998-08-06 |
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