JPH0435432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水硬性セメント組成物用の添加剤に関
する。更に特定的には、本発明は、モルタル等の
中で使用され、煉瓦、ブロツク等の結合のために
使用される、水硬性セメント、殊にポルトランド
煉瓦職セメント組成物用の、添加生成物の改善に
関する。 ポルトランド煉瓦職セメントは、煉瓦、ブロツ
ク等の結合の際に煉瓦職人によつて使用されるよ
うに殊に製造された組成物である。そのようなセ
メントは、典型的には、使用に先立つて、細骨
剤、普通は砂と、水とで混合される。湿潤したモ
ルタルは、良好な「台板寿命（board life）」、撥
水性等の如き他の望ましい特性のみならず、煉瓦
職人が作業（例えばこて塗り等）するための高度
な「可塑性」を有することが望ましい。 煉瓦職人セメントは、ポルトランドセメント
（適正な硬化時間調整用に石こうを含有）を、一
般に、約35乃至65％（全体を基準）の、石灰石、
チヨーク、タルク、火山灰、粘土、石こう、また
はそれらのものの組み合せの如き固体材料と、相
互粉砕することによつて製造される。石灰石は、
その良好な「可塑性」増進特性が理由で、最も多
く、ポルトランドセメントと相互粉砕される成分
となつている。そのような煉瓦職セメントは、構
造用「コンクリート」中に使用する目的の殆どの
ポルトランドセメントよりももつと進んだ細かさ
の度合にまで粉砕され、これが、就中、仕上げら
れたモルタル生成物の「可塑性」を改善する。 添加剤生成物は、煉瓦職用セメントと混合させ
るために市販されており、そのような添加剤生成
物は、望ましい或る特性を煉瓦職セメント組成物
に賦与するべくデザインされている。セメントを
石こう、石灰石等と相互粉砕させている間にその
ような添加生成物をセメントと混合することが普
通実用されている。 米国特許第3865601号および同3885985号には、
上記の種類の添加生成物が記載されている。そこ
に記載されている添加剤は、水、水に不溶で撥水
性の酸成分（例えばトール油）、乳化剤（例えば
そのような酸の塩）、および硬化時間遅延剤（例
えばシヨ糖）を含有する、水中油型エマルジヨン
から成る。この添加剤生成物は理想的には水に分
散し得る（これは、このものが「過剰投薬」され
る危険を減らす）。添加剤は、場合により付加的
成分として、AE剤（空気連行剤）を含有するこ
とが好ましい。 上記特許中に記載されたエマルジヨン添加生成
物は、ポルトランド煉瓦職セメント組成物の製造
において、殊に添加剤生成物を水の中に分散さ
せ、そしてポルトランドセメントの粉砕の間にそ
の中へ添加することによつて、成功裡に利用され
てきた。エマルジヨン添加剤生成物の搬送および
貯蔵に付随する欠点は、使用に先立つて凍結温度
に曝された時に時々生成物が不安定化するという
感受性にある。生成物の凍結は相分離をひき起
し、その結果、実際問題としては、生成物が不用
のものとなる。 本発明において、上記の特許に記載されている
エマルジヨン添加生成物の低温における安定性
が、その中へ少量の或る種の低分子量、水に高溶
解性、非イオン性有機化合物、好ましくはケト
ン、アルコール、アルデヒド、アミド、またはこ
れらのものの混合物を混合させることによつて、
かなり改善され得ることが見出された。本発明に
従つて使用するのに殊に好ましい低温安定化剤
は、前記の範疇に合い、且つエマルジヨン生成物
が煉瓦職用セメントの粉砕の間にその中へ添加さ
れる時に、粉砕操作の効率を改善する作用をも併
せもつ、有機化合物である。 本発明に従つて安定化されるエマルジヨン添加
生成物は、上記米国特許第3865601号および同
3885985号記載のものである。そこで詳述されて
いるように、そのような生成物は、水、水に不溶
性で撥水性の酸成分、乳化剤、および硬化遅延剤
を含有する、水中油型エマルジヨンから成る。添
加剤組成物は、好ましくは、場合により更にAE
剤成分を含有する。 エマルジヨンの撥水性成分は、トール油中に見
出されるような、水に不溶性の脂肪酸、ロジンま
たはその混合物から成る。撥水性成分はエマルジ
ヨンの固体部分の主要部として存在し、即ち、固
体部分の50重量％より大、好ましくは約60−95重
量％である。 撥水性成分をエマルジヨンの水相中に分散させ
ることのできるもので、仕上げのセメント組成物
に悪影響を及ぼさないものならば、どんな乳化剤
でも使用し得る。脂肪酸もしくはロジン酸の塩ま
たはその混合物、殊にそのような酸のアルカリ金
属塩が乳化剤として好ましい。殊に好ましい具体
例では、乳化剤は、水酸化ナトリウムの如き塩基
を酸の防水成分に加えて塩を生成させることによ
つてその場で製造される。この例では、エマルジ
ヨンを作るのに十分な乳化剤を製造するのに十分
な塩基を加える。使用することのできる他の乳化
剤には、スルフエート、例えばそのアンモニウム
スルフエートエステルの如き、脂肪アルコールの
エステル；アンモニウム、アルカリおよびアルカ
リ土金属芳香族スルホネートの如き芳香族スルホ
ネート；ケン化されたフエノール類またはナフテ
ン酸類等がある。例えば、アルカリールポリオキ
シアルキレンアルカノールおよびそのエステル、
例えばアンモニウムスルフエートエステルの如き
その誘導体；および無水ヘキシトール部分長鎖脂
肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体から成
る群から選ばれた液体または固体の如き、アニオ
ン型または非イオン型の乳化剤も使用し得る。前
記のもののどの混合物でも使用し得る。一般に、
乳化剤は、本発明の添加組成物中で、固体の少な
くとも約0.5重量％の量だけ使用される。 本発明の添加剤の硬化遅延成分として、水硬性
セメント用として公知の遅延剤ならば如何なるも
のでも使用し得る。ポルトランドセメントの水溶
性硬化遅延剤はよく知られており、本発明で使用
するのにも好ましい。そのような遅延剤の代表例
は、単糖類、例えばグルコースおよびフルクトー
ス、二糖類、例えばラフイノース、多糖類、例え
ばデンプンおよびセルロース並びに予備ゼラチン
化済のデンプン、デキストリン、コーンシロツプ
およびカルボキシメチルセルロースの如きそれら
のものの誘導体の如き炭水化物；酒石酸および粘
液酸の如きポリヒドロキシポリカルボキシル化合
物；リグノスルホン酸およびカルシウム、マグネ
シウム、アンモニウムおよびナトリウムリグノス
ルホネートの如きそれらのものの塩；ホウ酸のア
ルカリ金属塩の如きホウ酸の水溶性塩；酸化亜
鉛；および水溶性シリコーン化合物；並びにこれ
らのものの混合物である。本発明の添加剤中に使
用される遅延剤の量は、一般に、固体の約３乃至
約35、好ましくは約10乃至約20重量％の範囲とす
る。 撥水性酸成分または乳化成分は、仕上げのセメ
ント組成物に或る程度の空気連行を賦与し得る
が、幾つかの例では、本発明の添加剤の中にAE
剤成分を更に追加して含有させることによつて、
連行される空気の量を増大させることが望ましい
こともあり得る。トール油酸のアルカリ金属塩の
如き種々の材料がセメント組成物中に空気を連行
するものとして知られており、そのうちの何れの
ものでも、これが乳剤の他の成分と両立し得る限
りは、その中で使用することができる。エチレン
オキシドと、例えば置換もしくは未置換のフエノ
ールの如き芳香族有機化合物または脂肪酸、アル
コール、エステル、アルデヒド、アミン等の如き
脂肪族有機化合物との縮合生成物を使用するのが
好ましい。殊に好ましいのは水溶性アルキルアリ
ールポリエーテルアルコール類である。この付加
的なAE剤成分を使用する時は、一般に固体の約
１乃至約５重量％の範囲の量を用いる。 エマルジヨン中に使用する水の量は、好ましく
は全体の少なくとも約25乃至35重量％とする。損
傷を避けるために本発明の添加剤の中に保存料を
使用することもでき、約１％の保存料が普通有効
であると判つている。 本発明に従つて上記のエマルジヨンの中へ混合
される低温安定化有機化合物は、一般に、低い分
子量、例えば110より小を有し、非イオン性であ
つて、良好な水溶性を有し、即ち、25℃の飽和溶
液100ｇあたり溶質約50ｇより大という水溶性を
有する。更に、安定化化合物は、エマルジヨン添
加剤の他の成分の何れのものとも化学的に逆効果
のある反応性があつてはならず、例えば、化合物
を形成したり或いは反応の中に入つていつて、乳
剤添加剤の企図された用途に悪影響を与えてはな
らない。 前出の範疇に合い、アルコール、ケトン、アル
デヒドまたはアミドと化学的に分類される有機化
合物は、本発明に従う一般的に好ましい低温安定
化添加剤である。この類分け内の多くの材料は市
販で広く入手でき、比較的低コストである。その
ような化合物の代表例には、エタノール、メタノ
ール、プロパノール、ブタノール、等の如き低分
子量アルカノール；グリコール、例えばアルキレ
ングリコールの如き低分子量多価アルコール；ア
セトンの如き低分子量ケトン；低分子量アルデヒ
ド、例えばホルムアルデヒド；および低分子量ア
ミド、例えば尿素およびＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドが含まれる。前出の類分けの中の好ましい
材料は、取扱い、有毒性、可燃性等の立場から最
も少ない問題しか提起しないものである。 本発明に従つて低温安定化成分として使用され
るのに殊に好ましいのは、乳剤添加剤生成物に、
水硬性セメント、および殊にポルトランドセメン
トの製造に普遍的に使用されている粉砕操作の効
率を高める能力を付加的に賦与する、そのよう
な、低分子量、高水溶性、非イオン性有機化合物
である。煉瓦工作、コンクリート等に使用するた
めの、例えばポルトランドセメントの製造に際し
ては、融合セメント「クリンカー」を少量の石こ
うと共に細かい粒度まで粉砕する。工業で「粉砕
助剤」として知られている或る種の化成品を粉砕
操作の間に加えて、望みの細かい粒度を得るのに
必要とされるエネルギーの量を減少させることに
よつて操作の効率を改善する。 グリコールを低温安定化剤として使用する、本
発明に従う改善されたエマルジヨン添加剤組成物
中では、グリコールがエマルジヨン添加剤生成物
に粉砕助剤として機能する能力を賦与することが
見出された。グリコールは本分野で粉砕助剤とし
て以前から使用されてきたとは言うものの、本発
明の特定のグリコール含有エマルジヨン添加剤生
成物の、更に粉砕助剤として機能する能力は、生
成物を安定化させるのに使用されるグリコールの
量が、粉砕助剤として機能するのに必要と以前考
えられていた量よりも遥かに少ないので、完全に
予期できないことであつた。他の多価アルコール
粉砕助剤並びにこれもまたセメント用として公知
の粉砕助剤である尿素も使用することができた。
後者は、しかし、いやな臭いの問題を有し得る。 本発明の改善された添加剤エマルジヨン生成物
中で利用される低温安定化成分の量は、一般に、
全エマルジヨン生成物の約３乃至25、好ましくは
約６乃至15重量％の間の範囲である。全ての場合
に、望みの度合の低温安定性を賦与する（そして
好ましい材料の場合は粉砕効率改善特性を賦与す
る）のに十分な量を含有させなければならない。 セメント組成物への添加剤として用いる場合
は、本発明の改善されたエマルジヨンは、セメン
トの重量を基準としてエマルジヨン固体約0.001
乃至約0.3重量％の間の範囲と一般になる量だけ
混合させる。添加の好ましい方法は、エマルジヨ
ンをセメントまたはセメントクリンカーと相互粉
砕することによる。本発明の添加剤は、より大部
の水の中へ理想的に最初に分散させることがで
き、その形で、このものは更に正確にセメントの
中へ分配され得る。 次の詳細な実施例は例示のためだけのものであ
り、限定と考えるべきものではない。 実施例 １ (1) 生成物の製造 化学成分 成分 重量（ｇ） 水 206 シヨ糖 130 ジエチレングリコール 137 NaOH錠剤 5.8 トール油 497 イソオクチルフエノキシポリエトキシエタノー
ル（“TRITON Ｘ−100”） 13 ホルムアルデヒド（37％） 10 成分の組み合せ １ シヨ糖は水に溶解 ２ ジエチレングリコールを段階１の溶液に溶解 ３ NaOH錠剤を段階２の溶液に溶解 ４ トール油を段階３の溶液に添加 ５ “TRITON Ｘ−100”を段階４の材料に添
加 ６ ホルムアルデヒドを段階５の材料に添加 ７ 混合物を攪拌しながら１時間の間に亘つて
37.8℃（100〓）まで加熱 生成物の乳化 ガウリン（Gaulin）実験室用ホモジナイザー
の第一段および第二段をH₂Ｏを用いてそれぞれ
850および1650psiに設定した。上記の混合物をホ
モジナイザーの中に通し、安定な懸濁液を生成さ
せた。 低温安定性の測定 生成物の「照査標準」回分を、水／ジエチレン
グリコール混合物のかわりに343ｇの水を使用し
た以外は上記の化成品および技術を用いて、製造
した。「照査標準」および上記の生成物の両方を
−17.8℃（０〓）および21.1℃（70〓）の間の温
度変動循環に曝した。「照査標準」は１サイクル
後に品位低下したが、新規生成物は４サイクル後
も品位低下の兆候は全く示さなかつた。 実施例 ２ ジエチレングリコールのかわりにメタノールで
置きかえて、実施例１の如く生成物を製造する。
生成した生成物は、また、良好な低温安定性を示
した。 実施例 ３ ジエチレングリコールのかわりに尿素で置き換
えて、実施例１の如く生成物を製造する。生成し
た生成物は、また、良好な低温安定性を示した。 実施例 ４ 実施例１の如く製造された本発明に従う改善さ
れた生成物を、1981年３月に、ユニオンブリツジ
（Union Bridge）、MDに位置するポルトランド
煉瓦職セメントの商業製造者に、煉瓦職セメント
生成物の製造の際の添加剤として使用するために
売つた。本発明の生成物は、典型的な煉瓦職セメ
ント成分、ポルトランドセメントクリンカーおよ
び石灰石の通常の相互粉砕の際に加えた。添加生
成物は使用の時点に至るまで安定のままで、煉瓦
職セメント生成物に撥水性、硬化遅延性および空
気連行性を賦与する目的で加えた。煉瓦職セメン
トの製造者は、更に、製造者が以前他の市販添加
剤生成物を使用した時に得られた生産性と比較し
て、本発明の生成物の添加の間の彼の粉砕ミルの
生産性が増大していることを報告した。以前の添
加剤を用いるミル生産高は、毎時約9tであると報
告されたが、一方、本発明の生成物を用いると毎
時約11tのミル生産高が報告された。以前の市販
の添加剤生成物は、トリエタノールアミンをケン
化剤として使用することから成る、部分ケン化ト
ール油であると考えられる。生成する疎水性のア
ミントーレート生成物は、製造者の文献の中で
は、最大の防水性と改善された粉砕効率を持ち、
空気連行性を提供すると言われている。アミント
ーレート生成物は、本発明の添加剤生成物と異な
り、エマルジヨンではなく、水相或いは遅延剤を
全く含有しない。また、本発明の添加剤と対照的
に、アミントーレート生成物の製造者は、このも
のを水または他の含水加工材料と混合するべきで
はないと指示している。 実施例 ５ 本発明の生成物をポルトランドセメントおよび
ポルトランド煉瓦職セメントの両方の粉砕助剤と
して試験する実験で、実験室用回分式ミルで試験
粉砕を行なつた。次の組成を有する２種の実験生
成物をこの研究のために製造した：

【表】 両方の混合物とも同じ条件を用いて乳化させ
た。 生成物をポルトランドセメント用の粉砕助剤と
して評価するのに用いる研究では、破砕クリンカ
ー（−20メツシユ）3325ｇおよび破砕石こう175
ｇ２を本発明の生成物0.1％（固体対固体）と共
に粉砕した。生成物をポルトランド煉瓦職セメン
ト用の粉砕助剤として評価する際には、破砕クリ
ンカー（−20メツシユ）1700ｇ、破砕石こう105
ｇ、および破砕（−20メツシユ）石灰石1695ｇを
本発明の生成物0.1％（固体対固体）と共に粉砕
した。ポルトランドセメント粉砕にはミルを
104.4℃（220〓）で5500回転操作し、一方、ポル
トランドセメント煉瓦職粉砕には、ミルを104.4
℃（220〓）で9900回転操作した。生成する粉砕
生成物の表面積をcm²／ｇで測定し、生成物対生
成物を用いて見出された結果の間の比較を行つ
た。生成物を含有する粉砕試験試料によつて明
らかとなつた細かさの変化（ブレーン（Blaine）
表面積の変化）を生成物を含有する粉砕試験試
料について測定した表面積の％として計算し、第
１表に「グリコールによる変化％」として記録し
た。

【表】 第１表に示されるデータに基づけば、“非煉瓦
職”セメント（石灰石無し）と比較すると、煉瓦
職セメントを相互粉砕する場合は、粉砕効率が高
められることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に容易に分散し得る、水及び固体部分を含
   有する、水中油型エマルジヨンからなる、水硬性
   セメント組成物用の改善された添加剤にして、固
   体部分が、主要割合の、脂肪酸、ロジン酸および
   それらの混合物からなる群から選ばれた水に不溶
   性の撥水性酸成分、固体の３乃至30重量％の該セ
   メント用の水溶性硬化遅延成分、少なくとも0.5
   重量％の、該酸成分をその塩を形成し得る塩基と
   反応させることによつて生成される乳化剤、およ
   び低分子量アルカノール、低分子量多価アルコー
   ル、低分子量アルデヒド、低分子量アミドおよび
   それらの混合物からなる群から選ばれた安定化成
   分からなり、該安定化成分の量は、該エマルジヨ
   ンが低温に曝された時にこれを安定に維持するの
   に少なくとも十分な量であることを特徴とする添
   加剤。 ２ 該セメントがポルトランドセメントである、
   特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 ３ 該撥水性酸成分がトール油から誘導される、
   特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 ４ 付加的成分として該セメント組成物用のAE
   剤を含有する、特許請求の範囲第１項記載の添加
   剤。 ５ 該安定化成分が該添加剤に、該添加剤を該セ
   メントにその粉砕の際に加えた時に粉砕操作の効
   率を改善する能力を賦与するようにも作用する、
   特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 ６ 該安定化成分がアルキレングリコールであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の添加剤。 ７ 該塩がアルカリ金属塩である、特許請求の範
   囲第１項記載の添加剤。 ８ 該硬化遅延成分が炭水化物である、特許請求
   の範囲第１項記載の添加剤。 ９ 該AE剤がエチレンオキシドの縮合生成物で
   ある、特許請求の範囲第４項記載の添加剤。 １０ 該硬化遅延成分が炭水化物であつて、該乳
   化剤が該酸を水酸化ナトリウムと反応させること
   によつて生成される、特許請求の範囲第１項記載
   の添加剤。 １１ 水に容易に分散し得る、水及び固体部分を
   含有する、水中油型エマルジヨンからなる、水硬
   性セメント組成物用の改善された添加剤にして、
   固体部分が、主要割合の、脂肪酸、ロジン酸およ
   びそれらの混合物からなる群から選ばれた水に不
   溶性の撥水性酸成分、固体の３乃至30重量％の該
   セメント用の水溶性硬化遅延成分、少なくとも
   0.5重量％の、該酸成分をその塩を形成し得る塩
   基と反応させることによつて生成される乳化剤、
   および低分子量アルカノール、低分子量多価アル
   コール、低分子量アルデヒド、低分子量アミドお
   よびそれらの混合物からなる群から選ばれた安定
   化成分からなり、該安定化成分の量は、該エマル
   ジヨンが低温に曝された時にこれを安定に維持す
   るのに少なくとも十分な量である添加剤の存在下
   でポルトランドセメントを相互粉砕することから
   なる、ポルトランドセメントの粉砕方法。 １２ 該添加剤を該セメントに加えるに先立つて
   水と混合する、特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １３ 使用する添加剤の量が、該セメントの重量
   を基準として、添加剤固体0.001乃至0.3重量％の
   範囲である、特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １４ 該セメントが、石灰石、火山灰、チヨー
   ク、タルク、粘土、石こう、およびその混合物か
   ら選ばれた材料と共に相互粉砕される、特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。