JPH04348178A - 熱硬化性ホットメルト接着剤 - Google Patents

熱硬化性ホットメルト接着剤

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JPH04348178A
JPH04348178A JP9532491A JP9532491A JPH04348178A JP H04348178 A JPH04348178 A JP H04348178A JP 9532491 A JP9532491 A JP 9532491A JP 9532491 A JP9532491 A JP 9532491A JP H04348178 A JPH04348178 A JP H04348178A
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JP
Japan
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adhesive
boric acid
heva
hot melt
curing agent
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Withdrawn
Application number
JP9532491A
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English (en)
Inventor
Jiyuugo Gotou
後藤 銃吾
Shoichi Mori
章一 森
Kenichi Sugimori
健一 杉森
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は貯蔵安定性に優れ、取扱
いが容易で、しかも耐熱性に優れたホットメルト接着剤
に関する。
【0002】
【従来の技術】ホットメルト接着剤は熱時に接着させる
と、冷却時には接着強度が発現し、ほとんど瞬時に接着
工程が終了する為、接着工程の合理化,生産性の向上に
非常に重宝されて来た。しかし、被着物の温度が高くな
ると、接着剤が急速に軟化し、接着強度が大巾に減少す
るという欠点を有しており、特に耐熱性を要求される用
途には用いる事が出来なかった。
【0003】近年、これ等の欠点をカバーする為に熱硬
化性のホットメルト接着剤に関する研究は活発に行なわ
れている。例えば、熱可塑性接着剤として使用されてい
るエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)系の組成物
にパーオキシド系の硬化剤を配合し、耐熱性を向上させ
ることが行われている(特開昭58−23870号公報
)。しかし、接着性や貯蔵安定性などの点で十分に改良
されているとは言えない。更には、イソシアネート基で
硬化する硬化型ホットメルト接着剤(特公昭63−39
004号公報)やアルコキシシリル基を有する硬化型ホ
ットメルト接着剤(特公昭63−42951号公報)等
も検討されている。しかし、これらの接着剤は安定性が
悪く、フィルム状、パウダー状で貯蔵した場合、短時間
の内に使用できなくなるという欠点を有している。
【0004】また、エチレン−酢酸ビニルの共重合体の
部分ケン化物(HEVAと略称する)やその酸変性体(
HEVA−Cと略称する)等の熱可塑性樹脂は、例えば
、機械的強度の改質のため、トリフルオロボロンなどの
ホウ素化合物によって処理されたり(特公昭49−20
615号公報)、偏光フィルムとしての耐久性を持たせ
るために、金属イオンとホウ酸を含んだ溶液中に浸漬さ
れたり(特開昭63−311203号公報)して利用さ
れているが、耐熱性のホットメルト接着剤としては未だ
開発されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来の熱硬化型ホット
メルト接着剤の欠点である貯蔵安定性の点においても優
れたもので、接着工程が安定しており、貼り合わせ後の
後硬化を必ずしも必要とせず、しかも耐熱性に優れてお
り、各種の被着体によく接着するホットメルト接着剤が
求められている。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する為に
本発明者等はHEVA,HEVA−Cまたはそれらの混
合物に着目し、これにホウ酸系硬化剤を使用する事によ
り貯蔵安定性に優れ、しかも比較的低温の熱圧着で接着
し、優れた接着性と耐熱性を有する熱硬化性のホットメ
ルト接着剤を得る事に成功し、本発明を完成した。すな
わち、本発明はHEVA又は(及び)HEVA−Cとホ
ウ酸系硬化剤を含有する熱硬化性ホットメルト接着剤で
ある。まず、本発明において用いるHEVAおよびHE
VA−Cについて説明する。
【0008】この樹脂成分を製造する際の原料となるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)は、好ましくは
酢酸ビニルを14〜70重量%含有するものが使用され
る。更に好ましくは19〜45重量%の酢酸ビニルを含
有するものが使用される。このようなEVAは、高圧法
や乳化法など公知の製造法によって製造され、通常その
メルトインデックス(g/10min:ASTM 12
38−65Tによる。以下同じ)が0.1〜500、好
ましくは1〜300のものを使用する。EVA原料は、
次いでケン化反応に付すことにより、EVAの部分ケン
化物(HEVA)が得られる。ケン化度は通常5〜95
モル%、好ましくは20〜90モル%、更に好ましくは
40〜90モル%である。
【0009】ケン化反応は従来公知の方法で行なえばよ
く、例えば、メタノール,エタノールなどの低沸点アル
コールと水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,ナトリウ
ムメチラートなどのアルカリからなる系で行なうことが
できる。次いで、このようなHEVAを用いてカルボキ
シル基を有するHEVA−Cを製造することができる。 HEVAを酸変性する方法としては、グラフト反応を利
用する方法やエステル化反応を利用する方法などがある
【0010】グラフト反応を利用するには不飽和カルボ
ン酸を反応させる。このような不飽和カルボン酸として
は、たとえばアクリル酸,メタクリル酸,クロトン酸,
イタコン酸などのような不飽和モノカルボン酸、あるい
は、たとえばマレイン酸などのような不飽和ジカルボン
酸(またはこの無水物)を挙げることができる。好まし
くはアクリル酸が用いられる。グラフト反応は、たとえ
ば過酸化ベンゾイル,過酸化ラウロイル,α,α’−ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤を用い
て通常の反応条件下に行なえばよい。
【0011】不飽和カルボン酸はHEVA重量に対して
0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜5重量%の割
合で使用する。このような反応により得られたカルボキ
シル基を有する変性体は、通常、その酸価が40以下、
好ましくは0.5〜15である。また、エステル化反応
を利用する場合にはジカルボン酸無水物を通常用いられ
るエステル化条件下で反応させる。このようなジカルボ
ン酸無水物としては、たとえば無水マレイン酸,無水コ
ハク酸,無水フタール酸,無水ヘキサヒドロフタール酸
などを挙げることができる。  ジカルボン酸無水物の
使用量はHEVA中の水酸基の80モル%以下、好まし
くは3〜30モル%をエステル化するに必要な量である
。このエステル化反応によって得られたカルボキシル基
を有する変性体は、通常、その酸価が200以下、好ま
しくは3〜100である。
【0012】本発明において使用されるホウ酸系硬化剤
としてはホウ酸又はそのエステルが用いられる。ホウ酸
としては、通常使用されるオルトホウ酸のほか、メタホ
ウ酸や四ホウ酸なども本発明において使用することがで
きる。また、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸モ
ノブチル,ホウ酸ジブチル,ホウ酸トリブチル,ホウ酸
トリオクタデシル,ホウ酸トリフェニル等が挙げられ、
ホウ酸塩としては、ホウ酸カリウム,ホウ酸ナトリウム
などが挙げられる。
【0013】上記したHEVA(HEVA−C)とホウ
酸系硬化剤を混合して熱硬化性ホットメルト接着剤を得
ることができる。例えば、■HEVA(HEVA−C)
を含有する粉末状のホットメルト接着剤とホウ酸系硬化
剤を直接混合する方法;■HEVA(HEVA−C)を
含有するホットメルト接着剤の表面にホウ酸系硬化剤を
担持させる方法、例えばHEVA(HEVA−C)を含
有する粉末状又はフィルム状(シート状も含む)のホッ
トメルト接着剤の表面にホウ酸系硬化剤溶液をスプレー
,ハケ塗,ロールコートおよび浸漬塗装等によって被覆
し、その後乾燥する方法;■HEVA(HEVA−C)
を含有する粉末状のホットメルト接着剤を層状にし、4
0〜150℃の加熱下で、必要により軽く圧着して該接
着剤のパウダー粒子の表面同志を部分的に溶融・結着さ
せてシート状(焼結シート)とし、該シートの表面にホ
ウ酸系硬化剤を担持させる方法、例えば該シートの表面
にホウ酸系硬化剤溶液をスプレー,ハケ塗,ロールコー
トおよび浸漬塗装等によって被覆し、その後乾燥する方
法;更には■前記■の混合物を用いて焼結シートとする
方法;などによって接着剤が得られる。
【0014】HEVA(HEVA−C)を含有するホッ
トメルト接着剤とホウ酸系硬化剤を高温下でメルトブレ
ンド等を行うと接着剤がゲル化することがあり好ましく
ないことがある。そこで、本発明者等はゲル化を起さな
い熱硬化性ホットメルト接着剤について、更に検討を行
った。例えば、■ホウ酸系硬化剤をホウ酸と相互反応を
生じない結合剤とよく混練(メルトブレンドなど)・粉
砕して粉末とし、その後、HEVA(HEVA−C)を
含有するホットメルト接着剤の粉末と混合し、 熱硬化
性ホットメルト接着剤パウダーを得る方法(乾式);■
前記パウダーを層状にし、40〜150℃の加熱下で、
必要により軽く圧着してパウダー粒子の表面同志を部分
的に溶融・結着させてシート状(焼結シート)とするこ
とで熱硬化性シートを得る方法;■HEVA(HEVA
−C)を含有するホットメルト接着剤の表面に結合剤及
びホウ酸系硬化剤を担持させる方法、例えばHEVA(
HEVA−C)を含有する粉末状又はフィルム状(シー
ト状も含む)のホットメルト接着剤の表面に、結合剤を
含有してなるホウ酸系硬化剤溶液をスプレー,ハケ塗,
ロールコートおよび浸漬塗装等によって被覆し、その後
乾燥する方法;などにより、更に優れたホットメルト接
着剤を得ることができる。
【0015】また、例えば■ホウ酸系硬化剤溶液又は結
合剤を含有してなるホウ酸系硬化剤をあらかじめ担持さ
せた被着体2枚の間に、HEVA(HEVA−C)を含
有する粉末状、フィルム状(シート状も含む)または焼
結シート状のホットメルト接着剤をはさみ、圧着させる
方法;■前記被着体の一方に、溶融状態のHEVA(H
EVA−C)を含有するホットメルト接着剤を塗布し、
これに他方の被着体を重ねて熱圧着させる方法;などで
は、被着体に担持されたホウ酸系硬化剤が最終的にHE
VA(HEVA−C)を含有するホットメルト接着剤へ
移行することでHEVA(HEVA−C)を硬化させる
ため、これらの方法もまた、本発明の接着剤の一つの態
様を示す。
【0016】硬化剤の配合量はいずれの製法であっても
、ホウ酸量として、HEVA(HEVA−C)100重
量部に対して0.02〜20重量部,更に好ましくは0
.2〜5重量部の範囲で用いられる。本発明で用いられ
るホウ酸系硬化剤溶液としては、ホウ酸系硬化剤の水溶
液又は有機溶剤(例えばメタノール,エタノール)溶液
等を使用するのが好ましい(湿式)。このとき使用され
る硬化剤溶液は、他に結合剤を含んでいるのが好ましい
。 結合剤の配合量は硬化剤に対して0.01〜10倍量の
範囲が好ましい。結合剤としては、ホウ酸と相互反応し
ない熱可塑性樹脂や粘着性付与剤が好ましい。
【0017】該熱可塑性樹脂としては、例えば、EVA
,EAA(エチレン−アクリル酸共重合体),EEA(
エチレン−エチルアクリレート共重合体),ポリスチレ
ン,ポリエチレン,ポリ塩化ビニル等が挙げられる。 該粘着付与剤等としては、例えば、セルロース,ヒドロ
キシプロピルセルロース,シェラック,ロジン,ロジン
エステル,変性ロジン,変性ロジンエステル,テルペン
,石油樹脂等が挙げられる。
【0018】また、本発明の接着剤は、必要によりHE
VA,HEVA−Cの他、通常ホットメルト接着剤とし
て使用されている樹脂を混合して使用することも可能で
あり、例えばその製造過程においてHEVA(HEVA
−C)を含有するホットメルト接着剤とホウ酸系硬化剤
のいずれか一方、又は両方に配合することができる。該
樹脂としては、例えば、エチレンビニルアセテートコポ
リマー,変性ポリエチレン(エチレンアクリル酸コポリ
マー,エチレンエチルアクリレートコポリマー,アイオ
ノマー,アドマー(商品名),モディック(商品名)等
),ポリアミド,ポリエステルなどの接着性樹脂やテル
ペン系樹脂,変性テルペン樹脂,ロジン,ロジンエステ
ル,変性ロジン,変性ロジンエステル,石油樹脂等の粘
着性付与物質などが挙げられる。また、必要によりワッ
クス類等も添加することができる。
【0019】更に、用途によっては通常接着剤に使用さ
れる添加剤を配合することも可能である。このような添
加剤としてはフィラー、顔料、染料、酸化防止剤、老化
防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、界面活性剤やカップリ
ング剤などが挙げられる。具体的には変性ポリエチレン
,ポリアミド又はシランカップリング剤等が好適に使用
される。これらの樹脂および添加剤の配合量は、必要な
接着剤の性質によって適宜選択されるが、通常、接着剤
組成物全体に対して、樹脂と添加剤の総量が0〜80重
量%の範囲で配合することが可能である。
【0020】本発明による熱硬化性ホットメルト接着剤
は各種の工業材料(太陽電池,合わせガラス,接着芯地
,ライニング材等)の生産やプロダクトアセンブリー工
程(自動車の内装,自動車のランプハウス,OA機器等
)に有用である。
【0021】
【発明の効果】本発明による接着剤は、従来のホットメ
ルト接着剤と同様に熱圧着により接着させることができ
、冷却時に固化して接着力が発現する上に、再加熱して
も接着剤の溶融による剥離を生じない優れた耐熱性を有
する。また、通常の熱硬化型ホットメルト接着剤は安定
性が悪く、室温下開放系で接着力の低下を来すが、本発
明接着剤は経時による劣化が極めて少ない。更に、本発
明の接着剤は接着後の後硬化を必ずしも必要とはしない
。従って、この接着剤は各種の素材によく接着し、適用
範囲も広く有用である。
【0022】
【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を挙げる。実
施例中「部」と表示するのは総て「重量部」を意味する
。 実施例1  粉末状接着剤(乾式) ホウ酸1部,EVA4320 0.4部,アエロジル2
00 0.5部,プルロニックF−108 0.1部を
トリクロロエタンに溶解し、次にスプレードライにより
ホウ酸含有微粒子を得た。かくして得られたホウ酸含有
微粒子とHEVA−C(武田薬品工業(株)製:デュミ
ランC−1550)のパウダーをホウ酸含有量として、
HEVA−C100重量部に対して、1重量部,2重量
部,4重量部になるように混合し、熱硬化性粉末状ホッ
トメルト接着剤A,BおよびCを得た。次に、鉄板(J
IS G3141 #240研磨)の間に粉末状接着剤
をはさみ、150℃,5分間熱プレスで軽く圧着し接着
させた。接着物(接着面は1inch×1/2inch
になるようにする)に500gの荷重をかけ、0.5℃
/分の速度で加熱し、接着剤が剥離する温度を調べた。 結果は表1に示す。また、接着剤Bを室温,2ケ月また
は50℃,35日間保存したものについて接着性、耐熱
性を調べた(表2)が共に保存中に性能劣化はほとんど
起していない事が判明した。
【0023】
【表1】   スプレードライホウ酸粒子を乾式混合コーティング
した粉末状樹脂──────────────────
───────────────  接着剤     
   ホウ酸量(重量部)    剥離温度(%)  
  接着面(℃)─────────────────
────────────────  接着剤A   
          1            12
0           透明  接着剤B     
        2            200以
上       透明  接着剤C         
    4            200以上   
    透明  コントロール         0 
             85          
 透明──────────────────────
───────────  註)コントロール:ホウ酸
無添加
【0024】
【表2】   ホウ酸乾式混合コーティング樹脂(接着剤B)の貯
蔵安定性  ───────────────────
────────      保  存  条  件 
                   剥離温度(℃
)  ──────────────────────
─────      コーティング直後      
            200以上      室温
,2ケ月保存後                 1
95      50℃,35日保存後       
        195  ────────────
───────────────
【0025】実施例2
  粉末状接着剤(湿式)粉末状HEVA−C(デュミ
ランC−1550)100重量部に、100mlのアル
コールまたは水に溶解したホウ酸(約2%(W/V)溶
液)を加え、スパーテルによってよく混合し、その後、
35℃で乾燥することによって、接着剤D〜Hを得た。 得られた接着剤D〜Hについて耐熱接着性試験を行った
。また、ホウ酸のコーティング時にホウ酸溶液中に微粒
状シリカを添加した場合についても測定した。耐熱性試
験は実施例1と同様に行い、その結果を表3に示した。 ホウ酸の湿式コーティングにより耐熱性は向上し、接着
面も透明な状態を保つ。また表4に示したごとく本実施
例のホウ酸湿式コーティング樹脂は保存により熱硬化特
性が変化することはない。
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】   ホウ酸湿式混合コーティング樹脂(接着剤F)の貯
蔵安定性  ───────────────────
────────      保  存  条  件 
               剥離温度(℃)  ─
─────────────────────────
─    コーティング直後            
      202.5    室温,2ケ月保存後 
               202.5    5
0℃,35日保存後              20
2.5  ────────────────────
───────
【0028】実施例3  粉末状接着剤
(湿式)粉末状HEVA−C(デュミランC−1550
)100重量部に、100mlのアルコールまたは水に
溶解したホウ酸トリオクタデシルエステル(約2%(W
/V)溶液)を加え、乳鉢により練合し、その後、35
℃で乾燥することによって、接着剤Iを得た。得られた
接着剤Iについて耐熱接着性試験を行った。耐熱性試験
は実施例1と同様に行い、その結果を表5に示した。ホ
ウ酸エステルの湿式コーティングによっても耐熱性は向
上し、接着面も透明な状態を保った。
【0029】
【表5】       ホウ酸エステルを湿式混合コーティグした
粉末状樹脂────────────────────
────────────  接着剤        
ホウ酸エステル量(%)    剥離温度(℃)   
 接着面─────────────────────
───────────  接着剤I        
      1                92
.5        透明  コントロール     
     0                85 
          透明─────────────
───────────────────  註)コン
トロール:ホウ酸無添加
【0030】実施例4  フィルム状接着剤フィルム状
HEVA−C(デュミランC−1550,厚み50μm
)に、アルコールまたは水に溶解したホウ酸(約2%(
W/V)溶液)を表6に示す量になるようコーティング
して、接着剤J〜Nを得た。なお、コーティングはフィ
ルムの片面のみとした。ホウ酸の付着性を増すために結
合剤として微量のシェラックまたはヒドロキシプロピル
セルロース(HPC)を添加した。更にホウ酸溶液中に
微粒状シリカを添加した場合についても調べた。 コーティングフィルムは50℃で1ケ月保存した後、テ
ストピース間にはさみ、150℃で5分間10kg/c
m2で圧着し、500gの荷重をかけて0.5℃毎分の
割合で昇温し、剥離する温度を測定した。結果を表6に
示した。フィルムの場合は少量のホウ酸のコーティング
により剥離温度が上昇して耐熱性が増し、接着面も均一
となった。
【0031】
【表6】
【0032】実施例5 ホウ酸1部,ロジンのグリセリンエステル0.1部をエ
タノール50部に溶解し、HEVA−Cの250μm厚
のシート(武田薬品工業(株)製デュミランフィルムF
−100)の両面にコーティングしたところ、塗布量が
固形分でシート重量に対し0.51%となった。このシ
ートを3mm厚のフロートガラス2枚の間にはさみ、袋
状物の中に入れ、内部を真空に引きながら100℃にて
30分加熱したところ透明な合わせガラスが得られた。 外観はホウ酸溶液をコーティングしていないF−100
から得た合わせガラスと同一であったが、100℃に合
わせガラスを再加熱した時、加熱下で上下のフロートガ
ラスをずらせた時、ホウ酸をコーティングしていないも
のはずれるが、コーティングしたシートから得た合わせ
ガラスはずれなかった。
【0033】実施例6 ホウ酸1部,水添ロジンのグリセリンエステル1部,ア
エロジル200 0.5部をトリクロロエタンに溶解し
、スプレードライによりホウ酸含有微粒子を得た。かく
して得られたホウ酸含有微粒子とHEVA−C(デュミ
ランC−1550)のパウダーをホウ酸含有量としてH
EVA−C 100重量部に対し2重量部になるよう混
合した。更に該パウダーを層状にして、70℃に加熱し
、粒子の表面を部分的に溶融・結着させ、シート状(焼
結シート)の熱硬化性接着剤シートを得た(シート重量
は約500g/m2)。次に3mm厚のフロートガラス
2枚の間に、このシートをはさみ、袋状物の中に入れ、
内部を真空にしながら100℃にて20分加熱したとこ
ろ、透明性の優れた合わせガラスが得られた。実施例1
と同様の方法で剥離温度を調べたところ165℃であっ
た。
【0034】比較例1 ホウ酸を用いないこと以外は実施例6と同様の方法で接
着剤シートを得(シート重量は約500g/m2)、実
施例1と同様の方法で剥離温度を調べたところ、85℃
であった。
【0035】実施例7 2枚の鉄板(JISG3141 #240研磨)にホウ
酸のエタノール溶液(3%)を塗布し、乾燥後HEVA
−C(デュミランC−1550)30μフィルムをはさ
み、150℃,10分間熱プレスで軽く圧着させた。接
着物(接着面は1センチ×1/2インチになるように接
着)に500gの荷重をかけ、0.5℃/分の速度で加
熱し、接着剤が剥離する温度を調べたところ135℃で
あった。
【0036】比較例2 ホウ酸溶液を塗布していない鉄板を用いた以外は実施例
7と同様の方法で接着物を得、その剥離温度を調べたと
ころ90℃であった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン
    化物,その酸変性体またはそれらの混合物を含有する組
    成物とホウ酸系硬化剤を含む熱硬化性ホットメルト接着
    剤。
  2. 【請求項2】結合剤と共に硬化剤を使用する請求項1)
    記載の熱硬化性ホットメルト接着剤。
  3. 【請求項3】接着剤が粉末状である請求項1)または2
    )記載の熱硬化性ホットメルト接着剤。
  4. 【請求項4】組成物がフィルム状であり、その表面を硬
    化剤により被覆してなる請求項1)または2)記載の熱
    硬化性ホットメルト接着剤。
JP9532491A 1990-04-26 1991-04-25 熱硬化性ホットメルト接着剤 Withdrawn JPH04348178A (ja)

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