JPH04304224A - Polyurethane and high-molecular diol having polysiloxane side chain used for preparing the polyurethane - Google Patents
Polyurethane and high-molecular diol having polysiloxane side chain used for preparing the polyurethaneInfo
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Landscapes
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタンお
よびその原料として用いるポリシロキサン側鎖含有高分
子ジオールに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyurethane and a polymeric diol containing polysiloxane side chains used as a raw material thereof.
【０００２】本発明により提供されるポリウレタンは、
ポリエステル系またはポリカーボネート系のポリウレタ
ンが本来有する高い機械的強度を保持しながら、耐摩耗
性、撥水性、潤滑性等において改善された表面特性を有
することから、機械部品、チューブ、ホース、フイルム
などの成形品の素材などとして有用である。[0002] The polyurethane provided by the present invention is
While maintaining the high mechanical strength inherent to polyester-based or polycarbonate-based polyurethanes, it has improved surface properties such as abrasion resistance, water repellency, and lubricity, making it suitable for mechanical parts, tubes, hoses, films, etc. It is useful as a material for molded products.
【０００３】0003
【従来の技術】ポリウレタン樹脂に撥水性、表面平滑性
などの特異な表面特性を恒久的に付与する手段として、
ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなど
の高分子ジオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤と
のウレタン化反応において分子中に１個または２個の水
酸基を有するポリシロキサン化合物を併用することによ
って製造されるポリシロキサン鎖を有する変性ポリウレ
タンが提案されている（特開昭６２−１９５３８９号公
報、特開昭６３−２８６４６６号公報、特開昭６４−４
３５２０号公報、特開平２−６０９３５号公報等参照）
。かかる変性ポリウレタンは、ポリシロキサン鎖をソフ
トセグメントの一種として有するか、またはハードセグ
メントから分岐した側鎖として有するものである。[Prior Art] As a means of permanently imparting unique surface properties such as water repellency and surface smoothness to polyurethane resin,
A polysiloxane chain produced by combining a polysiloxane compound having one or two hydroxyl groups in the molecule in a urethanization reaction between a polymer diol such as a polyester diol or a polycarbonate diol, an organic diisocyanate, and a chain extender. Modified polyurethanes have been proposed that have
3520, JP-A-2-60935, etc.)
. Such modified polyurethane has a polysiloxane chain as a kind of soft segment or as a side chain branched from a hard segment.
【０００４】0004
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、上記公知のポリシロキサン鎖をソフトセグメント
の一種として有する変性ポリウレタンおよびポリシロキ
サン鎖をハードセグメントから分岐した側鎖として有す
る変性ポリウレタンでは、撥水性、表面平滑性などの表
面特性の改善効果を向上させるためにポリシロキサン鎖
の割合を増大させると、それに伴って機械的強度の低下
が著しくなることが判明した。[Problems to be Solved by the Invention] According to studies by the present inventors, modified polyurethanes having the above-mentioned known polysiloxane chains as a type of soft segment and modified polyurethanes having polysiloxane chains as side chains branched from hard segments. It has been found that when the proportion of polysiloxane chains is increased in order to improve the effect of improving surface properties such as water repellency and surface smoothness, mechanical strength decreases significantly as a result.
【０００５】しかして、本発明の目的の一つは、高い機
械的強度と耐摩耗性、撥水性、潤滑性等において優れた
表面特性を有する新規なポリウレタンを提供することに
あり、本発明の他の目的は、該ポリウレタンを与える新
規な原料化合物を提供することにある。[0005] One of the objects of the present invention is to provide a new polyurethane having high mechanical strength and excellent surface properties such as abrasion resistance, water repellency, and lubricity. Another object is to provide a new raw material compound that provides the polyurethane.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的の一つは、主鎖が、主として（ａ）実質的に下記化
１１で示される構造単位（Ｉ−１）または化１２で示さ
れる構造単位（Ｉ−２）と下記構造単位（ＩＩ−１）と
下記化１４で示される構造単位（ＩＩＩ−１）または化
１５で示される構造単位（ＩＩＩ−２）とからなり、構
造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ
Ｉ−１）および（ＩＩＩ−２）はエステル結合またはカ
ーボネート結合を形成して相互に結合しており、構造単
位（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）に由来するケイ
素原子を０．３〜２５重量％含有し、主鎖両末端にそれ
ぞれ水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，
０００であるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールか
らその主鎖両末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の
水素原子を除いた形の高分子ジオール単位［ａ］；（ｂ
）下記化１６で示される構造単位（ＩＶ）；ならびに所
望により、（ｃ）実質的に構造単位（Ｉ−２）または下
記化１３で示される構造単位（Ｉ−３）と下記構造単位
（ＩＩ−２）とからなり、構造単位（Ｉ−２）、（Ｉ−
３）および（ＩＩ−２）はエステル結合またはカーボネ
ート結合を形成して相互に結合しており、主鎖両末端に
それぞれ水酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜１
０，０００である高分子ジオールからその主鎖両末端に
位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形
の高分子ジオール単位［ｃ］、および／または（ｄ）下
記構造単位（Ｖ）からなり、高分子ジオール単位［ａ］
のモル百分率と高分子ジオール単位［ｃ］のモル百分率
と構造単位（Ｖ）のモル百分率の和が構造単位（ＩＶ）
のモル百分率に実質的に等しく、構造単位（Ｖ）の重量
百分率が３０重量％以下であり、かつケイ素原子を０．
１〜２０重量％含有する対数粘度０．５〜１．５ｄｌ／
ｇのポリウレタンを提供することによって達成される。[Means for Solving the Problems] According to the present invention, one of the above objects is that the main chain is mainly (a) a structural unit (I-1) substantially represented by the following formula 11 or a structural unit (I-1) substantially represented by the following formula 12. Consisting of a structural unit (I-2) represented by the following structural unit (II-1) and a structural unit (III-1) represented by the following chemical formula 14 or a structural unit (III-2) represented by the chemical formula 15, Structural units (I-1), (I-2), (II-1), (II
I-1) and (III-2) are bonded to each other by forming an ester bond or a carbonate bond, and the silicon atoms derived from the structural units (III-1) and (III-2) are Contains 25% by weight, has hydroxyl groups at both ends of the main chain, and has a number average molecular weight of 500 to 10.
Polymer diol unit [a] obtained by removing one hydrogen atom from each of the hydroxyl groups located at both ends of the main chain from a polysiloxane side chain-containing polymer diol having the formula 000;
) structural unit (IV) represented by the following chemical formula 16; and optionally (c) substantially the structural unit (I-2) or the structural unit (I-3) represented by the following chemical formula 13 and the following structural unit (II); -2), and the structural units (I-2), (I-
3) and (II-2) are bonded to each other by forming an ester bond or a carbonate bond, each has a hydroxyl group at both ends of the main chain, and has a number average molecular weight of 500 to 1.
A polymer diol unit [c] obtained by removing one hydrogen atom from each of the hydroxyl groups located at both ends of the main chain from a polymer diol with a molecular weight of 0,000, and/or (d) the following structural unit (V ), consisting of a polymeric diol unit [a]
The sum of the molar percentage of the polymer diol unit [c] and the molar percentage of the structural unit (V) is the structural unit (IV).
is substantially equal to the molar percentage of the structural unit (V), the weight percentage of the structural unit (V) is 30% by weight or less, and the silicon atoms are 0.
Logarithmic viscosity 0.5-1.5 dl/containing 1-20% by weight
This is achieved by providing g of polyurethane.
【０００７】[0007]
【化１１】[Chemical formula 11]
【０００８】（化１１中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表
す）(In formula 11, R1 represents a divalent hydrocarbon group)
【０００９】[0009]
【化１２】[Chemical formula 12]
【００１０】0010
【化１３】[Chemical formula 13]
【００１１】（化１３中、Ｒ２は２価の炭化水素基を表
す）(In formula 13, R2 represents a divalent hydrocarbon group)
【００１２】
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ− （ＩＩ
−１）-O-R3-O- (II
-1)
【００１３】（式中、Ｒ３は２価の炭化水素基を
表す）(In the formula, R3 represents a divalent hydrocarbon group)
【００１４】
−Ｏ−Ｒ４−Ｏ− （ＩＩ
−２）-O-R4-O- (II
-2)
【００１５】（式中、Ｒ４は２価の炭化水素基を
表す）(In the formula, R4 represents a divalent hydrocarbon group)
【００１６】[0016]
【化１４】[Chemical formula 14]
【００１７】（化１４中、Ｒ５は炭素数３〜６のアルカ
ントリイル基を表し、Ｒ６はアルキレン基を表し、Ｒ７
、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基またはアリール基を表し、ｍは５〜７
０の数を表す）(In formula 14, R5 represents an alkantriyl group having 3 to 6 carbon atoms, R6 represents an alkylene group, and R7
, R8, R9, R10 and R11 each have 1 carbon number
-6 alkyl group or aryl group, m is 5-7
(represents the number of 0)
【００１８】[0018]
【化１５】[Chemical formula 15]
【００１９】（化１５中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおり
である）(In formula 15, R3, R5, R6, R7, R
8, R9, R10, R11 and m are as defined above)
【００２０】[0020]
【化１６】[Chemical formula 16]
【００２１】（化１６中、Ｒ１２は２価の有機基を表す
）(In formula 16, R12 represents a divalent organic group)
【００２２】
−Ａ−
（Ｖ）-A-
(V)
【００２３】（式中、Ａは２個の活性水素原
子を含有する分子量４００以下の化合物から該２個の活
性水素原子を除いた形の２価の有機基を表す）(In the formula, A represents a divalent organic group obtained by removing two active hydrogen atoms from a compound containing two active hydrogen atoms and having a molecular weight of 400 or less.)
【００２４】本発明の他の目的は、上記ポリシロキサン
側鎖含有高分子ジオールを提供することにより達成され
る。Another object of the present invention is achieved by providing the above polysiloxane side chain-containing polymeric diol.
【００２５】構造単位（Ｉ−１）中の２価の炭化水素基
Ｒ１および構造単位（Ｉ−３）中の２価の炭化水素基Ｒ
２としては、それぞれ、エチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数
２〜１２のアルキレン基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基などの炭素
数６〜１０のアリーレン基；１，４−シクロヘキシレン
基などの炭素数５〜１０のシクロアルカンジイル基など
が例示される。構造単位（ＩＩ−１）および（ＩＩＩ−
２）中の２価の炭化水素基Ｒ３および構造単位（ＩＩ−
２）中の２価の炭化水素基Ｒ４としては、それぞれ、エ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチ
ルトリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、３−メチルペンタメチレン基、２，２−ジメチルト
リメチレン基、ノナメチレン基、２−メチルオクタメチ
レン基、デカメチレン基などの炭素数２〜１４のアルキ
レン基などが例示される。構造単位（ＩＩＩ−１）およ
び（ＩＩＩ−２）中の炭素数３〜６のアルカントリイル
基Ｒ５としては、１，２，３−プロパントリイル基、下
記化１７Divalent hydrocarbon group R1 in structural unit (I-1) and divalent hydrocarbon group R in structural unit (I-3)
2 is an ethylene group, a trimethylene group,
Alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms such as tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, and octamethylene group; carbon atoms such as o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, and naphthylene group Examples include an arylene group having 6 to 10 carbon atoms; and a cycloalkanediyl group having 5 to 10 carbon atoms such as a 1,4-cyclohexylene group. Structural units (II-1) and (III-
2) in which the divalent hydrocarbon group R3 and the structural unit (II-
The divalent hydrocarbon groups R4 in 2) include ethylene group, propylene group, tetramethylene group, 2-methyltrimethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 3-methylpentamethylene group, 2, Examples include alkylene groups having 2 to 14 carbon atoms such as 2-dimethyltrimethylene group, nonamethylene group, 2-methyloctamethylene group, and decamethylene group. The alkantriyl group R5 having 3 to 6 carbon atoms in the structural units (III-1) and (III-2) is a 1,2,3-propanetriyl group, the following chemical formula 17
【００２６】[0026]
【化１７】[Chemical formula 17]
【００２７】（化１７中、Ｒ１３は水素原子、メチル基
またはエチル基を表す）(In formula 17, R13 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group)
【００２８】で示されるアルカントリイル基などが例示
される。構造単位（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）
中のアルキレン基Ｒ６としては、エチレン基、トリメチ
レン基などの炭素数２〜６のアルキレン基などが例示さ
れる。
構造単位（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）中の基Ｒ
７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が表すことのある
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示
され、また基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が
表すことのあるアリール基としては、フェニル基、メチ
ルフェニル基などの炭素数６〜８のアリール基などが例
示される。なお一般式−ＯＳｉＲ９Ｒ１０−で示される
各繰り返し単位中の基Ｒ９は相互に異なっていてもよく
、基Ｒ１０も相互に異なっていてもよい。構造単位（Ｉ
ＩＩ−１）の代表例としては、下記化１８Examples include the alkantriyl group shown below. Structural units (III-1) and (III-2)
Examples of the alkylene group R6 therein include alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene group and trimethylene group. Group R in structural units (III-1) and (III-2)
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that R8, R9, R10 and R11 may represent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and the groups R7, R8, Examples of the aryl group that R9, R10 and R11 may represent include aryl groups having 6 to 8 carbon atoms such as phenyl group and methylphenyl group. Note that the groups R9 in each repeating unit represented by the general formula -OSiR9R10- may be different from each other, and the groups R10 may also be different from each other. Structural unit (I
As a representative example of II-1), the following chemical formula 18
【００２９】[0029]
【化１８】[Chemical formula 18]
【００３０】（化１８中、ｍは前記定義のとおりである
）(In formula 18, m is as defined above)
【００３１】で示される構造単位（ＩＩＩ−１’）、下
記化１９Structural unit (III-1') represented by:
【００３２】[0032]
【化１９】[Chemical formula 19]
【００３３】（化１９中、ｍは前記定義のとおりである
）(In formula 19, m is as defined above)
【００３４】で示される構造単位（ＩＩＩ−１”）など
が挙げられる。構造単位（ＩＩＩ−２）の代表例として
は、下記化２０Examples include the structural unit (III-1'') shown below. Representative examples of the structural unit (III-2) include the following formula 20.
【００３５】[0035]
【化２０】[C20]
【００３６】（化２０中、ｍは前記定義のとおりである
）(In formula 20, m is as defined above)
【００３７】で示される構造単位（ＩＩＩ−２’）など
が挙げられる。なお構造単位（ＩＩＩ−１）または構造
単位（ＩＩＩ−２）の代りに、下記化２１Examples include the structural unit (III-2') shown below. In addition, instead of the structural unit (III-1) or the structural unit (III-2), the following chemical formula 21
【００３８】[0038]
【化２１】[C21]
【００３９】（化２１中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである
）(In formula 21, R5, R6, R7, R8, R
9, R10, R11 and m are as defined above)
【００４０】で示される構造単位または下記化２２Structural unit represented by [0040] or the following formula 22
【
００４１】[
0041
【化２２】[C22]
【００４２】（化２２中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおり
である）(In formula 22, R3, R5, R6, R7, R
8, R9, R10, R11 and m are as defined above)
【００４３】で示される構造単位を含む場合に
は、含まれるＣ−Ｏ−Ｓｉ部分が加水分解反応によって
切断され易いことから、ポリウレタンの耐摩耗性などの
表面特性が低下するので好ましくない。If the polyurethane contains a structural unit represented by the following formula, the C--O--Si moiety contained therein is likely to be cut off by a hydrolysis reaction, which deteriorates the surface properties such as abrasion resistance of the polyurethane, which is not preferable.
【００４４】本発明のポリウレタンを構成する構造単位
の一つである高分子ジオール単位［ａ］は、実質的に上
記の構造単位（Ｉ−１）または（Ｉ−２）と構造単位（
ＩＩ−１）と構造単位（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−
２）とからなるが、該高分子ジオール単位［ａ］におい
て、構造単位（ＩＩＩ−１）のモル百分率と構造単位（
ＩＩＩ−２）のモル百分率の和は通常０．４〜１０モル
％の範囲内である。ポリウレタンの耐摩耗性などの表面
特性と機械的強度の両方が良好となる点において、高分
子ジオール単位［ａ］中のケイ素原子含有率は０．３〜
２５重量％の範囲内であることが必要であり、１〜２０
重量％の範囲内であることが好ましい。The polymer diol unit [a], which is one of the structural units constituting the polyurethane of the present invention, is substantially composed of the above structural unit (I-1) or (I-2) and the structural unit (
II-1) and structural unit (III-1) or (III-
2), but in the polymer diol unit [a], the molar percentage of the structural unit (III-1) and the structural unit (
The sum of the molar percentages of III-2) is usually in the range of 0.4 to 10 mol%. In that the polyurethane has good surface properties such as wear resistance and mechanical strength, the silicon atom content in the polymer diol unit [a] is 0.3 to 0.3.
It is necessary to be within the range of 25% by weight, and 1 to 20% by weight.
Preferably, it is within the range of % by weight.
【００４５】高分子ジオール単位［ａ］を与えるポリシ
ロキサン側鎖含有高分子ジオールの数平均分子量は５０
０〜１０，０００の範囲内である。数平均分子量が５０
０未満の場合には、ポリウレタンの耐寒性、低温特性お
よび可撓性が不十分となり、また数平均分子量が１０，
０００を越える場合には、ポリウレタンの力学的性能が
不十分となる。The number average molecular weight of the polysiloxane side chain-containing polymer diol providing the polymer diol unit [a] is 50
It is within the range of 0 to 10,000. Number average molecular weight is 50
If it is less than 0, the cold resistance, low temperature properties and flexibility of the polyurethane will be insufficient, and if the number average molecular weight is 10,
If it exceeds 000, the mechanical performance of the polyurethane will be insufficient.
【００４６】高分子ジオール単位［ａ］には、実質的に
構造単位（Ｉ−１）、構造単位（ＩＩ−１）および構造
単位（ＩＩＩ−１）からなるポリエステルジオール単位
（以下、かかるポリエステルジオール単位を高分子ジオ
ール単位［ａ−１］と称する）、実質的に構造単位（Ｉ
−２）、構造単位（ＩＩ−１）および構造単位（ＩＩＩ
−１）からなるポリカーボネートジオール単位（以下、
かかるポリカーボネートジオール単位を高分子ジオール
単位［ａ−２］と称する）、実質的に構造単位（Ｉ−２
）、構造単位（ＩＩ−１）および構造単位（ＩＩＩ−２
）からなるポリカーボネートジオール単位（以下、かか
るポリカーボネートジオール単位を高分子ジオール単位
［ａ−３］と称する）などが包含される。The polymer diol unit [a] includes a polyester diol unit (hereinafter referred to as such polyester diol unit) consisting essentially of structural unit (I-1), structural unit (II-1) and structural unit (III-1). The unit is referred to as a polymeric diol unit [a-1]), substantially the structural unit (I
-2), structural unit (II-1) and structural unit (III
-1) polycarbonate diol unit (hereinafter referred to as
Such a polycarbonate diol unit is referred to as a polymer diol unit [a-2]), substantially a structural unit (I-2
), structural unit (II-1) and structural unit (III-2
) (hereinafter, such a polycarbonate diol unit is referred to as a polymer diol unit [a-3]), and the like are included.
【００４７】構造単位（ＩＶ）中の２個の有機基Ｒ１２
としては、ヘキサメチレン基などの２価の飽和脂肪族炭
化水素基；イソホロンジイル基、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイル基などの２価の飽和脂環式炭化水
素基；ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ｐ−フ
ェニレン基、メチルフェニレン基、１，５−ナフチレン
基、キシレン−α，α’−ジイル基などの２価の芳香族
炭化水素基などが好ましい。Two organic groups R12 in structural unit (IV)
Examples include divalent saturated aliphatic hydrocarbon groups such as hexamethylene group; divalent saturated alicyclic hydrocarbon groups such as isophoronediyl group and dicyclohexylmethane-4,4'-diyl group; diphenylmethane-4,4 Divalent aromatic hydrocarbon groups such as '-diyl group, p-phenylene group, methylphenylene group, 1,5-naphthylene group, and xylene-α,α'-diyl group are preferred.
【００４８】本発明のポリウレタンの主鎖は、上記のと
おり、特定の高分子ジオール単位［ａ］と構造単位（Ｉ
Ｖ）とを必須の構造単位として含有するが、これらの構
造単位に加えて高分子ジオール単位［ｃ］および／また
は構造単位（Ｖ）を含有していてもよい。As mentioned above, the main chain of the polyurethane of the present invention comprises a specific polymeric diol unit [a] and a structural unit (I
V) as an essential structural unit, but may contain a polymer diol unit [c] and/or a structural unit (V) in addition to these structural units.
【００４９】高分子ジオール単位［ｃ］には、実質的に
構造単位（Ｉ−３）および構造単位（ＩＩ−２）からな
るポリエステルジオール単位（以下、かかるポリエステ
ルジオール単位を高分子ジオール単位［ｃ−１］と称す
る）、実質的に構造単位（Ｉ−２）および構造単位（Ｉ
Ｉ−２）からなるポリカーボネートジオール単位（以下
、かかるポリカーボネートジオール単位を高分子ジオー
ル単位［ｃ−２］と称する）などが包含される。高分子
ジオール単位［ｃ］を与えるポリエステルジオール、ポ
リカーボネートジオールなどの高分子ジオールの数平均
分子量は５００〜１０，０００の範囲内である。数平均
分子量が５００未満である場合にはポリウレタンの耐寒
性、低温特性および可撓性が不十分となることがあり、
また数平均分子量が１０，０００を越える場合にはポリ
ウレタンの力学的性能が不十分となることがある。高分
子ジオール単位［ｃ］の含有率は本発明のポリウレタン
に対して７５重量％以下であることが望ましい。The polymer diol unit [c] includes a polyester diol unit consisting essentially of structural unit (I-3) and structural unit (II-2) (hereinafter, such polyester diol unit is referred to as polymer diol unit [c -1]), substantially the structural unit (I-2) and the structural unit (I
I-2) (hereinafter, such a polycarbonate diol unit is referred to as a polymer diol unit [c-2]), and the like are included. The number average molecular weight of the polymer diol such as polyester diol and polycarbonate diol that provides the polymer diol unit [c] is within the range of 500 to 10,000. If the number average molecular weight is less than 500, the cold resistance, low temperature properties and flexibility of the polyurethane may be insufficient.
Furthermore, if the number average molecular weight exceeds 10,000, the mechanical performance of the polyurethane may become insufficient. The content of the polymeric diol unit [c] is preferably 75% by weight or less based on the polyurethane of the present invention.
【００５０】構造単位（Ｖ）を与える一般式General formula giving structural unit (V)
【００５１
】Ｈ−Ａ−Ｈ0051
] H-A-H
【００５２】（式中、Ａは前記定義のとおりである）(wherein A is as defined above)
【
００５３】で示される２個の活性水素原子を含有する分
子量４００以下の化合物には、通常のポリウレタンの製
造において鎖伸長剤として使用されているものが包含さ
れる。その代表例としては、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレングリコ
−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど
のジオール；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、エチレンジアミンなどのジア
ミン；ヒドラジン；ピペラジンなどの２個のイミノ基を
環式構造の中に含む複素環化合物；アジピン酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドな
どの低分子化合物が挙げられる。構造単位（Ｖ）の含有
率は本発明のポリウレタンに対して２０重量％以下であ
り、熱可塑性が良好なポリウレタンを得る目的において
は、２〜１５重量％の範囲内であることが望ましい。な
お、本明細書において活性水素原子とは、イソシアナー
ト基と反応しうる水素原子を意味する。[
The compound represented by ##STR2## containing two active hydrogen atoms and having a molecular weight of 400 or less includes those used as a chain extender in the production of ordinary polyurethane. Typical examples include ethylene glycol, 1,
4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, xylylene glycol, 1,4-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, bis(β-hydroxyethyl)terephthalate diols such as; diamines such as 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, isophorone diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, ethylenediamine; hydrazine; Heterocyclic compounds contained therein include low molecular weight compounds such as dihydrazides such as adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide. The content of the structural unit (V) is 20% by weight or less based on the polyurethane of the present invention, and is preferably within the range of 2 to 15% by weight for the purpose of obtaining a polyurethane with good thermoplasticity. In addition, in this specification, an active hydrogen atom means a hydrogen atom that can react with an isocyanate group.
【００５４】本発明のポリウレタンの主鎖は、主として
上記高分子ジオール単位［ａ］、構造単位（ＩＶ）なら
びに所望により含有される高分子ジオール単位［ｃ］お
よび／または構造単位（Ｖ）がウレタン結合または尿素
結合を形成して結合することによって構成される。本発
明のポリウレタンにおいて、高分子ジオール単位［ａ］
のモル百分率、高分子ジオール単位［ｃ］のモル百分率
および構造単位（Ｖ）のモル百分率の和は、構造単位（
ＩＶ）のモル百分率と実質的に等しい。本発明のポリウ
レタンにおけるケイ素原子の含有率は０．１〜２０重量
％の範囲内である。ケイ素原子の含有率が０．１重量％
未満である場合にはポリウレタンは十分な表面特性を発
現することができず、またケイ素原子の含有率が２０重
量％を越える場合にはポリウレタンの機械的強度が不十
分となる。The main chain of the polyurethane of the present invention mainly consists of the above-mentioned polymeric diol unit [a], structural unit (IV), and optionally contained polymeric diol unit [c] and/or structural unit (V). Constructed by joining by forming a bond or a urea bond. In the polyurethane of the present invention, the polymer diol unit [a]
The sum of the molar percentage of the polymer diol unit [c] and the molar percentage of the structural unit (V) is the molar percentage of the structural unit (
IV) substantially equal to the molar percentage of IV). The content of silicon atoms in the polyurethane of the present invention is within the range of 0.1 to 20% by weight. Silicon atom content is 0.1% by weight
If the silicon atom content is less than 20% by weight, the polyurethane will not be able to exhibit sufficient surface properties, and if the silicon atom content exceeds 20% by weight, the mechanical strength of the polyurethane will be insufficient.
【００５５】本発明のポリウレタンは濃度０．５ｇ／１
００ｍｌのジメチルホルムアミド溶液として３０℃で求
めた対数粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内である
。かかる範囲内のポリウレタンは熱可塑性が良好であり
、射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形および熱
加工に好適である。ポリウレタンの成形加工性および力
学的性能が特に良好となる点から、ポリウレタンの対数
粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内であることが好
ましい。The polyurethane of the present invention has a concentration of 0.5 g/1
The logarithmic viscosity determined as 00 ml of dimethylformamide solution at 30° C. is within the range of 0.5 to 1.5 dl/g. Polyurethane within this range has good thermoplasticity and is suitable for molding and thermal processing such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. The logarithmic viscosity of the polyurethane is preferably within the range of 0.6 to 1.2 dl/g, since the moldability and mechanical performance of the polyurethane are particularly good.
【００５６】本発明のポリウレタンは、上記高分子ジオ
ール単位［ａ］を与える上記ポリシロキサン側鎖含有高
分子ジオールと構造単位（ＩＶ）を与える有機ジイソシ
アネート、すなわち一般式The polyurethane of the present invention comprises the polysiloxane side chain-containing polymer diol providing the polymer diol unit [a] and the organic diisocyanate providing the structural unit (IV), that is, the general formula
【００５７】
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（ＶＩ）O=C=N-R12-N=C=O
(VI)
【００５８】（式中、Ｒ１２は前記定義のとお
りである）(wherein R12 is as defined above)
【００５９】で示される有機ジイソシアネー
トとを、高分子ジオール単位［ｃ］を与える高分子ジオ
ールおよび／または鎖伸長剤の存在下または不存在下に
重合することにより製造される。It is produced by polymerizing the organic diisocyanate shown below in the presence or absence of a polymeric diol and/or a chain extender to provide polymeric diol units [c].
【００６０】上記一般式（ＶＩ）で示される有機ジイソ
シアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
などの脂肪族ジイソシアネート；またはイソホロンジイ
ソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられ
る。Examples of the organic diisocyanate represented by the general formula (VI) include aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 1,5-naphthylene diisocyanate; xylylene diisocyanate; Isocyanate, aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate; or alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
【００６１】高分子ジオール単位［ｃ］を与える高分子
ジオールには、前記のとおり、高分子ジオール単位［ｃ
−１］を与えるポリエステルジオール、高分子ジオール
単位［ｃ−２］を与えるポリカーボネートジオールなど
が包含される。該ポリエステルジオールとしては、ポリ
テトラメチレンアジペートジオール、ポリエチレンアジ
ペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオー
ル、ポリ−３−メチルペンタメチレンアジペートジオー
ル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをア
ルキレングリコール成分とするポリアルキレンアジペー
トジオール、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１
，８−オクタンジオールとをアルキレングリコール成分
とするポリアルキレンアジペートジオール、ポリカプロ
ラクトンジオールなどの公知のポリエステルジオールな
どが例示される。また該ポリカーボネートジオールとし
ては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，
９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジ
オールとをアルキレングリコール成分とするポリアルキ
レンカーボネートジオールなどの公知のポリカーボネー
トジオールなどが例示される。As described above, the polymer diol providing the polymer diol unit [c] has a polymer diol unit [c].
-1], a polycarbonate diol that provides a polymer diol unit [c-2], and the like. Examples of the polyester diol include polytetramethylene adipate diol, polyethylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, poly-3-methylpentamethylene adipate diol, polyalkylene adipate diol containing ethylene glycol and propylene glycol as alkylene glycol components, 1 ,9-nonanediol and 2-methyl-1
, 8-octanediol as an alkylene glycol component, and known polyester diols such as polycaprolactone diol and the like. Further, as the polycarbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, 1,
Known polycarbonate diols such as polyalkylene carbonate diol containing 9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol as alkylene glycol components are exemplified.
【００６２】本発明のポリウレタンを製造するために採
用しうる重合条件としては、公知のウレタン生成反応に
採用される条件が適用される。例えば、上記のポリシロ
キサン側鎖含有高分子ジオールならびに要すれば高分子
ジオール単位［ｃ］を与える高分子ジオールおよび／ま
たは鎖伸長剤を約５０〜２３０℃で有機ジイソシアネー
トと反応させ、さらに要すれば既に使用したものと同種
または異種の鎖伸長剤を混合し、約２０〜２５０℃で反
応させることにより本発明のポリウレタンが得られる。
なおウレタン化反応では、所望により通常のウレタン化
反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合物、
三級アミン類などを使用してもよい。また、上記反応は
有機ジイソシアネートに対して不活性な有機溶剤の存在
下に行つてもよい。その有機溶剤としては、例えばトル
エンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル
；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン
；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；トリクロル
エチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独で、または
任意の混合物で用いられる。これらの例示された有機溶
剤は、イソプロパノール、エタノール、メタノール等の
アルコール類と混合して用いてもよい。有機溶剤の存在
下に反応を行う場合には、反応終了時における固形分含
有量が５〜９０重量％となるように有機溶剤の使用量を
調整するのが一般的である。[0062] As the polymerization conditions that can be employed to produce the polyurethane of the present invention, conditions employed in known urethane production reactions are applicable. For example, the above-mentioned polysiloxane side chain-containing polymeric diol and, if necessary, a polymeric diol and/or a chain extender that provides the polymeric diol unit [c] are reacted with an organic diisocyanate at about 50 to 230°C, and if necessary, The polyurethane of the present invention can be obtained by mixing chain extenders of the same type or different type as those already used and reacting at about 20 to 250°C. In addition, in the urethanization reaction, if desired, a usual urethanization reaction catalyst such as an organic tin compound, an organic titanium compound,
Tertiary amines and the like may also be used. Furthermore, the above reaction may be carried out in the presence of an organic solvent that is inert to the organic diisocyanate. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene; esters such as ethyl acetate; amides such as dimethylformamide; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; halogenated compounds such as trichloroethylene. Hydrocarbons and the like may be used alone or in any mixture. These exemplified organic solvents may be used in combination with alcohols such as isopropanol, ethanol, and methanol. When the reaction is carried out in the presence of an organic solvent, the amount of organic solvent used is generally adjusted so that the solid content at the end of the reaction is 5 to 90% by weight.
【００６３】ポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールに
は、実質的に構造単位（Ｉ−１）、構造単位（ＩＩ−１
）および構造単位（ＩＩＩ−１）からなるポリエステル
ジオール［以下、かかるポリエステルジオールを高分子
ジオール（Ａ−１）と称する］、実質的に構造単位（Ｉ
−２）、構造単位（ＩＩ−１）および構造単位（ＩＩＩ
−１）からなるポリカーボネートジオール［以下、かか
るポリカーボネートジオールを高分子ジオール（Ａ−２
）と称する］、実質的に構造単位（Ｉ−２）、構造単位
（ＩＩ−１）および構造単位（ＩＩＩ−２）からなるポ
リカーボネートジオール［以下、かかるポリカーボネー
トジオールを高分子ジオール（Ａ−３）と称する］など
が包含される。該高分子ジオール（Ａ−１）、高分子ジ
オール（Ａ−２）および高分子ジオール（Ａ−３）は、
それぞれ本発明のポリウレタンにおいて、その分子中の
高分子ジオール単位（ａ−１）、高分子ジオール単位（
ａ−２）および高分子ジオール単位（ａ−３）を与える
ポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールである。The polysiloxane side chain-containing polymer diol contains substantially the structural unit (I-1) and the structural unit (II-1).
) and structural unit (III-1) [hereinafter, such polyester diol is referred to as polymer diol (A-1)], substantially consisting of structural unit (I
-2), structural unit (II-1) and structural unit (III
-1) [Hereinafter, such polycarbonate diol will be referred to as polymer diol (A-2
)], polycarbonate diol consisting essentially of structural unit (I-2), structural unit (II-1) and structural unit (III-2) [hereinafter, such polycarbonate diol will be referred to as polymer diol (A-3) ] etc. are included. The polymer diol (A-1), polymer diol (A-2) and polymer diol (A-3) are
In the polyurethane of the present invention, polymer diol units (a-1) and polymer diol units (
a-2) and a polysiloxane side chain-containing polymer diol that provides a polymer diol unit (a-3).
【００６４】高分子ジオール（Ａ−１）は、例えば、所
望の構造単位（Ｉ−１）を与えるモノマー、すなわち一
般式The polymeric diol (A-1) is, for example, a monomer that provides the desired structural unit (I-1), that is, a monomer having the general formula
【００６５】
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （ＶＩ
Ｉ）HOOC-R1-COOH (VI
I)
【００６６】（式中、Ｒ１は前記定義のとおりであ
る）(wherein R1 is as defined above)
【００６７】で示されるジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と；所望の構造単位（ＩＩ−１）を
与えるモノマー、すなわち一般式A dicarboxylic acid represented by the formula or its ester-forming derivative; a monomer that provides the desired structural unit (II-1), that is, a
【００６８】
ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ
（ＶＩＩＩ）HO-R3-OH
(VIII)
【００６９】（式中、Ｒ３は前記定義の
とおりである）(wherein R3 is as defined above)
【００７０】で示されるジオールと；所
望の構造単位（ＩＩＩ−１）を与えるモノマー、すなわ
ち下記化２３A diol represented by: and a monomer giving the desired structural unit (III-1), that is, the following formula 23
【００７１】[0071]
【化２３】[C23]
【００７２】（化２３中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである
）(In formula 23, R5, R6, R7, R8, R
9, R10, R11 and m are as defined above)
【００７３】で示されるポリシロキサン側鎖含有ジオ
ール（ＩＸ−１）または下記化２４The polysiloxane side chain-containing diol (IX-1) shown below or the following 24
【００７４】[0074]
【化２４】[C24]
【００７５】（化２４中、Ｒ１３は炭素数１〜４のアル
キレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１およびｍは前記定義のとおりである）(In formula 24, R13 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R6, R7, R8, R9, R10, R
11 and m are as defined above)
【００７６】で示されるポリシロキサン鎖含有アルキレ
ンオキシド（ＩＸ−２）とを所定の割合で使用し、これ
らを１５０〜２５０℃でエステル化反応またはエステル
交換反応に付し、得られた低重合体をさらに１８０〜２
５０℃で重縮合反応に付することによって製造される。
かかる重縮合反応は通常、重縮合触媒の存在下に減圧下
で行われる。重縮合触媒としては、通常のポリエステル
の製造において使用される重縮合触媒を採用することが
でき、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラ
ウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢
酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチ
モンまたは上記チタン化合物との組合わせなどを例示す
ることができる。これらの重縮合触媒は生成物に対し１
〜５００ｐｐｍの範囲内となるように用いるのが好まし
い。The polysiloxane chain-containing alkylene oxide (IX-2) shown below is used in a predetermined ratio and subjected to an esterification reaction or transesterification reaction at 150 to 250°C to obtain a low polymer. further 180~2
It is produced by subjecting it to a polycondensation reaction at 50°C. Such a polycondensation reaction is usually carried out under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst. As the polycondensation catalyst, polycondensation catalysts used in the production of ordinary polyesters can be employed, including titanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetra-n-butoxytitanium; di-n-butyltin dilaurate, di- Examples include tin compounds such as n-butyltin oxide and dibutyltin diacetate; combinations of metal salts of acetic acid such as magnesium acetate, calcium acetate, and zinc acetate with antimony oxide or the above titanium compounds. These polycondensation catalysts have a ratio of 1 to the product
It is preferable to use the amount within the range of 500 ppm.
【００７７】高分子ジオール（Ａ−２）は、例えば、構
造単位（Ｉ−２）を与えるモノマー、すなわちジアルキ
ルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレン
カーボネートなどの炭酸エステルと；所望の構造単位（
ＩＩ−１）を与えるモノマー、すなわち一般式（ＶＩＩ
Ｉ）で示されるジオールと；所望の構造単位（ＩＩＩ−
１）を与えるモノマー、すなわちポリシロキサン側鎖含
有ジオール（ＩＸ−１）とを所定の割合で使用し、これ
らを１００〜２３０℃でエステル交換反応に付すること
によって製造される。かかるエステル交換反応は、反応
の進行状況等に応じて常圧または減圧の任意の圧力下で
行うことができる。またエステル交換反応では、触媒は
必ずしも必要でないが、反応を速めたい場合には触媒を
使用することが望ましい。かかる触媒としては、通常の
ポリカーボネートの製造において使用されるエステル交
換触媒を採用することができ、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物；
ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ
オキサイド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物
；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢
酸の金属塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物と
の組合わせなどを例示することができる。これらの触媒
は生成物に対し１〜５００ｐｐｍの範囲内となるように
用いるのが好ましい。The polymeric diol (A-2) is, for example, a monomer providing the structural unit (I-2), that is, a carbonate ester such as dialkyl carbonate, diaryl carbonate, or alkylene carbonate; the desired structural unit (
II-1), i.e., the monomer giving the general formula (VII
Diol represented by I); desired structural unit (III-
It is produced by using monomers giving 1), that is, polysiloxane side chain-containing diol (IX-1), in a predetermined ratio, and subjecting them to transesterification at 100 to 230°C. This transesterification reaction can be carried out under any pressure, normal pressure or reduced pressure, depending on the progress of the reaction. Further, in the transesterification reaction, although a catalyst is not necessarily required, it is desirable to use a catalyst when speeding up the reaction. As such a catalyst, a transesterification catalyst commonly used in the production of polycarbonate can be employed, and titanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetra-n-butoxytitanium;
Examples include tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide, and dibutyltin diacetate; combinations of metal salts of acetic acid such as magnesium acetate, calcium acetate, and zinc acetate, and antimony oxide or the above titanium compounds. can do. These catalysts are preferably used in an amount of 1 to 500 ppm based on the product.
【００７８】高分子ジオール（Ａ−３）は、例えば、構
造単位（Ｉ−２）を与えるモノマー、すなわちジアルキ
ルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレン
カーボネートなどの炭酸エステルと；所望の構造単位（
ＩＩ−１）および所望の構造単位（ＩＩＩ−２）中の一
般式The polymeric diol (A-3) is, for example, a monomer providing the structural unit (I-2), that is, a carbonate ester such as dialkyl carbonate, diaryl carbonate, alkylene carbonate; and the desired structural unit (
General formula in II-1) and desired structural unit (III-2)
【００７９】
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ− （ＩＩＩ−２ａ
）-O-R3-O- (III-2a
)
【００８０】（式中、Ｒ３は前記定義のとおりである
）(wherein R3 is as defined above)
【００８１】で示される断片を与えるモノマー、すな
わち一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールと；所望の
構造単位（ＩＩＩ−２）中の下記化２５A monomer giving the fragment represented by the following formula, ie, a diol represented by the general formula (VIII); and the following formula 25 in the desired structural unit (III-2):
【００８２】[0082]
【化２５】[C25]
【００８３】（化２５中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである
）(In formula 25, R5, R6, R7, R8, R
9, R10, R11 and m are as defined above)
【００８４】で示される断片（ＩＩＩ−２ｂ）を与え
るモノマー、すなわちポリシロキサン鎖含有アルキレン
オキシド（ＩＸ−２）とを所定の割合で使用し、これら
を１００〜２３０℃で開還付加反応を伴うエステル交換
反応に付することによって製造される。かかるエステル
交換反応は、反応の進行状況等に応じて常圧または減圧
の任意の圧力下で行うことができる。またエステル交換
反応では、触媒は必ずしも必要でないが、反応を速めた
い場合には触媒を使用することが望ましい。かかる触媒
としては、通常のポリカーボネートの製造において使用
されるエステル交換触媒を採用することができ、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等
のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ
−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテー
ト等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム
、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモンまたは上
記チタン化合物との組合わせなどを例示することができ
る。これらの触媒は生成物に対し１〜５００ｐｐｍの範
囲内となるように用いるのが好ましい。A monomer giving the fragment (III-2b) shown below, namely polysiloxane chain-containing alkylene oxide (IX-2), is used in a predetermined ratio, and these are subjected to an opening-addition reaction at 100 to 230°C. It is produced by subjecting it to a transesterification reaction. This transesterification reaction can be carried out under any pressure, normal pressure or reduced pressure, depending on the progress of the reaction. Further, in the transesterification reaction, although a catalyst is not necessarily required, it is desirable to use a catalyst when speeding up the reaction. As such a catalyst, a transesterification catalyst used in the production of ordinary polycarbonate can be adopted, and titanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetra-n-butoxytitanium; di-n-butyltin dilaurate, di-n- Examples include tin compounds such as -butyltin oxide and dibutyltin diacetate; combinations of metal salts of acetic acid such as magnesium acetate, calcium acetate, and zinc acetate with antimony oxide or the above titanium compounds. These catalysts are preferably used in an amount of 1 to 500 ppm based on the product.
【００８５】一般式（ＶＩＩ）で示されるジカルボン酸
の代表例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
などの飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸な
どの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸などが挙げられ
る。該ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の代表例と
しては、上記例示のジカルボン酸のジメチルエステル、
ジエチルエステルなどのジ低級アルキルエステルなどが
挙げられる。Representative examples of dicarboxylic acids represented by general formula (VII) include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; isophthalic acid, Examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid; and saturated alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Representative examples of the ester-forming derivatives of dicarboxylic acids include dimethyl esters of the dicarboxylic acids listed above;
Examples include di-lower alkyl esters such as diethyl ester.
【００８６】前記構造単位（Ｉ−２）を与える炭酸エス
テルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェ
ニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；およ
びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど
のアルキレンカーボネートが挙げられる。[0086] Examples of the carbonic acid ester providing the structural unit (I-2) include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; and alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. .
【００８７】一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールの
代表例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。Representative examples of diols represented by the general formula (VIII) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1 ，
5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,
Examples include 9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 1,10-decanediol.
【００８８】ポリシロキサン側鎖含有ジオール（ＩＸ−
１）の代表例としては、下記化２６Polysiloxane side chain-containing diol (IX-
As a typical example of 1), the following chemical formula 26
【００８９】[0089]
【化２６】[C26]
【００９０】（化２６中、ｍは前記定義のとおりである
）(In formula 26, m is as defined above)
【００９１】で示される化合物、下記化２７The compound represented by the following formula 27
【００９２
】0092
]
【化２７】[C27]
【００９３】（化２７中、ｍは前記定義のとおりである
）(In formula 27, m is as defined above)
【００９４】で示される化合物などが挙げられる。Examples include the compounds shown below.
【００９５】ポリシロキサン鎖含有アルキレンオキシド
（ＩＸ−２）の代表例としては、下記化２８A typical example of the polysiloxane chain-containing alkylene oxide (IX-2) is the following formula 28.
【００９６
】0096
]
【化２８】[C28]
【００９７】（化２８中、ｍは前記定義のとおりである
）(In formula 28, m is as defined above)
【００９８】で示される化合物などが挙げられる。Examples include the compounds shown below.
【００９９】本発明のポリウレタンは、ポリエステル系
またはポリカーボネート系のポリウレタンが本来有する
高い機械的強度を保持しながら、耐摩耗性、撥水性、潤
滑性等において改善された表面特性を有することから、
機械部品、チューブ、ホース、フイルムなどの成形品の
素材として有用であり、また合成皮革用樹脂、塗料原料
などとしても有用である。The polyurethane of the present invention has improved surface properties in terms of wear resistance, water repellency, lubricity, etc. while maintaining the high mechanical strength inherent to polyester-based or polycarbonate-based polyurethanes.
It is useful as a material for molded products such as machine parts, tubes, hoses, and films, and is also useful as a resin for synthetic leather and a raw material for paints.
【０１００】[0100]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【０１０１】実施例および比較例において用いた化合物
は略号で示す。略号と化合物の関係を表１、表２および
表３に示す。Compounds used in Examples and Comparative Examples are indicated by abbreviations. The relationships between abbreviations and compounds are shown in Tables 1, 2, and 3.
【０１０２】[0102]
【表１】[Table 1]
【０１０３】[0103]
【表２】[Table 2]
【０１０４】[0104]
【表３】[Table 3]
【０１０５】なお、高分子ジオールおよびポリウレタン
中のケイ素原子含有量は原子吸光法により測定した。ポ
リウレタン中の窒素原子含有量は元素分析法により測定
した。また、ポリウレタンの動摩擦係数はカトーテック
（株）製の摩擦感テスタ−ＫＥＳ−ＳＥにより測定した
。[0105] The silicon atom content in the polymer diol and polyurethane was measured by atomic absorption spectrometry. The nitrogen atom content in polyurethane was measured by elemental analysis. Further, the dynamic friction coefficient of polyurethane was measured using a friction feel tester KES-SE manufactured by Kato Tech Co., Ltd.
【０１０６】またポリウレタンの機械的強度は、厚さ約
１００μｍのポリウレタンフイルムの引張強度および伸
度を島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｂ型で測定するこ
とにより評価した。The mechanical strength of the polyurethane was evaluated by measuring the tensile strength and elongation of a polyurethane film having a thickness of about 100 μm using Autograph Model AG-B manufactured by Shimadzu Corporation.
【０１０７】ポリウレタンの対数粘度は、ポリウレタン
を濃度０．５ｇ／１００ｍｌのジメチルホルムアミド溶
液とし、その溶液を用いて３０℃で求めた値である。The logarithmic viscosity of polyurethane is a value determined at 30° C. using a solution of polyurethane in dimethylformamide having a concentration of 0.5 g/100 ml.
【０１０８】実施例１
ＡＤ３５０ｇ、ＢＤ２６５ｇおよびＸＡ５５０ｇを反応
器に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外
に留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほ
とんどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン０
．０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真空
下で反応を完結させた。Example 1 350 g of AD, 265 g of BD, and 550 g of XA were charged into a reactor, and an esterification reaction was carried out under a nitrogen stream at 210° C. while distilling the produced water out of the system. Tetraisopropoxytitanium 0 when almost no water is distilled out.
．． 05 g was added, and the degree of vacuum was gradually increased to complete the reaction under a vacuum of 1 mmHg.
【０１０９】得られた固体状物質は、水酸基価２６．７
および酸価０．３９を有し、またそのケイ素原子含有量
は１８．６重量％であった。ＰＢＡとＸＡとを６０℃で
混合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、
上記の得られた固体状物質は６０℃で均一な液状を呈し
た。The obtained solid substance had a hydroxyl value of 26.7.
and an acid value of 0.39, and its silicon atom content was 18.6% by weight. Even if PBA and XA are mixed at 60°C, they do not dissolve into each other and separate into two phases.
The solid material obtained above exhibited a uniform liquid state at 60°C.
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）
１．６ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−Ｏ−ＣＨ
２−ＣＨ２−）
２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−）
４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−）1H-NMR spectrum data (CDCl3) δ0pp
m (Si-CH3) 1.6 ppm (-CO-CH2-CH2-, -O-CH
2-CH2-) 2.3ppm (-CO-CH2-) 4.1ppm (-O-CH2-)
【０１１１】以上のことから、所望の数平均分子量４２
００のポリシロキサン側鎖含有ポリエステルジオール［
高分子ジオール（Ａ−１）に包含される］が得られたこ
とが判明した。From the above, the desired number average molecular weight 42
00 polyester diol containing polysiloxane side chains [
It was found that the polymer diol (A-1) was obtained.
【０１１２】実施例２〜４
表４に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例１
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。Examples 2-4 Example 1 except that the specified amounts of monomers shown in Table 4 were used.
Solid substances were obtained in the same manner as in .
【０１１３】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表４に示す。これらの固体状物質
はいずれも、６０℃で均一な液状を呈し、また１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−
ＣＨ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ表４
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリエステルジオール［高分子ジオール（Ａ−１）
に包含される］が得られたことが判明した。Table 4 shows the hydroxyl value, acid value and silicon atom content of the solid material obtained. All of these solid substances exhibit a uniform liquid state at 60°C, and 1H-N
In the MR spectrum (CDCl3), Si-
It showed absorption of CH3. From the above, Table 4
A desired polysiloxane side chain-containing polyester diol having the number average molecular weight shown in [Polymer Diol (A-1)]
was found to be obtained.
【０１１４】[0114]
【表４】[Table 4]
【０１１５】実施例５
ＡＤ３５０ｇ、ＢＤ２９０ｇおよびＹＡ４５０ｇを反応
器に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外
に留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほ
とんどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン０
．０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真空
下で反応を完結させた。Example 5 350 g of AD, 290 g of BD, and 450 g of YA were charged into a reactor, and an esterification reaction was carried out under a nitrogen stream at 210° C. while distilling the produced water out of the system. Tetraisopropoxytitanium 0 when almost no water is distilled out.
．． 05 g was added, and the degree of vacuum was gradually increased to complete the reaction under a vacuum of 1 mmHg.
【０１１６】得られた固体状物質は、水酸基価２９．５
および酸価０．３６を有し、またそのケイ素原子含有量
は１７．２重量％であった。ＰＢＡとＹＡとを６０℃で
混合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、
上記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。The obtained solid substance had a hydroxyl value of 29.5.
and an acid value of 0.36, and its silicon atom content was 17.2% by weight. Even if PBA and YA are mixed at 60°C, they do not dissolve into each other and separate into two phases.
The above solid substance exhibited a uniform liquid state at 60°C.
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）
１．６ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−Ｏ−ＣＨ
２−ＣＨ２−）
２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−）
４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−）1H-NMR spectrum data (CDCl3) δ0pp
m (Si-CH3) 1.6 ppm (-CO-CH2-CH2-, -O-CH
2-CH2-) 2.3ppm (-CO-CH2-) 4.1ppm (-O-CH2-)
【０１１８】以上のことから、数平均分子量３８００の
所望のポリシロキサン側鎖含有ポリエステルジオール［
高分子ジオール（Ａ−１）に包含される］が得られたこ
とが判明した。From the above, the desired polyester diol containing a polysiloxane side chain having a number average molecular weight of 3800 [
It was found that the polymer diol (A-1) was obtained.
【０１１９】実施例６〜８
表５に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例５
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。Examples 6-8 Example 5 except that the specified amounts of monomers shown in Table 5 were used.
Solid substances were obtained in the same manner as in .
【０１２０】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表５に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表５
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリエステルジオール［高分子ジオール（Ａ−１）
に包含される］が得られたことが判明した。Table 5 shows the hydroxyl value, acid value and silicon atom content of the solid material obtained. All of these solid substances exhibit a uniform liquid state at 60°C, and 1H-NM
Si-C with a δ value of 0 ppm in the R spectrum (CDCl3)
It showed absorption of H3. From the above, Table 5
A desired polysiloxane side chain-containing polyester diol having the number average molecular weight shown in [Polymer Diol (A-1)]
was found to be obtained.
【０１２１】[0121]
【表５】[Table 5]
【０１２２】実施例９
攪拌機、温度計および分留管を備えた反応器にＨＤ５３
０ｇ、ＥＣ３９６ｇおよびＸＡ５５０ｇを仕込み、さら
にテトライソプロポキシチタン０．０５ｇを加え、２１
０℃で生成するエチレングリコールを系外に留去しなが
ら縮合反応を行った。エチレングリコールの留出がほと
んどなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇの真空下でエ
チレングリコールを完全に留去した。Example 9 HD53 was added to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a fractionating tube.
0g, EC396g and XA550g, further added 0.05g of tetraisopropoxy titanium,
The condensation reaction was carried out while ethylene glycol produced at 0°C was distilled out of the system. After almost no ethylene glycol was distilled out, ethylene glycol was completely distilled off under a vacuum of 5 to 10 mmHg.
【０１２３】得られた固体状物質は、水酸基価２７．３
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
１７．０重量％であった。ＰＨＣとＸＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上
記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。The obtained solid substance had a hydroxyl value of 27.3.
and an acid value of 0.1, and its silicon atom content was 17.0% by weight. Even when PHC and XA were mixed at 60°C, they did not dissolve and separated into two phases, whereas the above solid substance exhibited a uniform liquid state at 60°C.
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）
１．３５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−
）１．６ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）４．
０５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−）1H-NMR spectrum data (CDCl3) δ0pp
m(Si-CH3) 1.35ppm(-OCOO-CH2CH2-CH2-
)1.6ppm (-OCOO-CH2-CH2-)4.
05ppm (-OCOO-CH2-)
【０１２５】以上
のことから、数平均分子量４１１０の所望のポリシロキ
サン側鎖含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオー
ル（Ａ−２）に包含される］が得られたことが判明した
。From the above, it was found that the desired polysiloxane side chain-containing polycarbonate diol [included in polymer diol (A-2)] having a number average molecular weight of 4110 was obtained.
【０１２６】実施例１０〜１２
表６に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例９
におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。Examples 10-12 Example 9 except that the specified amounts of monomers shown in Table 6 were used.
Solid substances were obtained in the same manner as in .
【０１２７】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表６に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表６
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール（Ａ−
２）に包含される］が得られたことが判明した。Table 6 shows the hydroxyl value, acid value and silicon atom content of the solid material obtained. All of these solid substances exhibit a uniform liquid state at 60°C, and 1H-NM
Si-C with a δ value of 0 ppm in the R spectrum (CDCl3)
It showed absorption of H3. From the above, Table 6
The desired polysiloxane side chain-containing polycarbonate diol [polymer diol (A-
2) was found to be obtained.
【０１２８】[0128]
【表６】[Table 6]
【０１２９】実施例１３Example 13
【０１３０】攪拌機、温度計および分留管を備えた反応
基にＨＤ５３０ｇ、ＥＣ３９０ｇおよびＹＡ４３９ｇを
仕込み、さらにテトライソプロポキシチタン０．０５ｇ
を加え、２１０℃で生成するエチレングリコールを系外
に留去しながら縮合反応を行った。エチレングリコール
の留出がほとんどなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇ
の真空下でエチレングリコールを完全に留去した。[0130] 530 g of HD, 390 g of EC and 439 g of YA were charged into a reaction unit equipped with a stirrer, a thermometer and a fractionating tube, and further 0.05 g of tetraisopropoxytitanium was added.
was added, and the condensation reaction was carried out while ethylene glycol produced at 210°C was distilled out of the system. 5 to 10 mmHg from the point when almost no ethylene glycol has been distilled out.
Ethylene glycol was completely distilled off under vacuum.
【０１３１】得られた固体状物質は、水酸基価３２．１
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
１５．２重量％であった。ＰＨＣとＹＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上
記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。The obtained solid substance had a hydroxyl value of 32.1.
and an acid value of 0.1, and its silicon atom content was 15.2% by weight. Even when PHC and YA are mixed at 60°C, they do not dissolve and separate into two phases, whereas the above solid substance exhibits a uniform liquid state at 60°C.
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）
１．３５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−
）１．６ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）４．
１ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−）1H-NMR spectrum data (CDCl3) δ0pp
m(Si-CH3) 1.35ppm(-OCOO-CH2CH2-CH2-
)1.6ppm (-OCOO-CH2-CH2-)4.
1ppm (-OCOO-CH2-)
【０１３３】以上の
ことから、数平均分子量４１１０の所望のポリシロキサ
ン側鎖含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール
（Ａ−３）に包含される］が得られたことが判明した。From the above, it was found that the desired polysiloxane side chain-containing polycarbonate diol [included in polymer diol (A-3)] having a number average molecular weight of 4110 was obtained.
【０１３４】実施例１４〜１６
表７に示すモノマーの所定量を使用する以外は実施例１
３におけると同様にして、それぞれ固体状物質を得た。Examples 14-16 Example 1 except that the specified amounts of monomers shown in Table 7 were used.
Solid substances were obtained in the same manner as in 3.
【０１３５】得られた固体状物質の水酸基価、酸価およ
びケイ素原子含有量を表７に示す。これらの固体状物質
はいずれも６０℃で均一な液状を呈し、また１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ３）でδ値０ｐｐｍにＳｉ−Ｃ
Ｈ３の吸収を示した。以上のことから、それぞれ、表７
に示す数平均分子量を有する所望のポリシロキサン側鎖
含有ポリカーボネートジオール［高分子ジオール（Ａ−
３）に包含される］が得られたことが判明した。Table 7 shows the hydroxyl value, acid value and silicon atom content of the obtained solid material. All of these solid substances exhibit a uniform liquid state at 60°C, and 1H-NM
Si-C with a δ value of 0 ppm in the R spectrum (CDCl3)
It showed absorption of H3. From the above, Table 7
The desired polysiloxane side chain-containing polycarbonate diol [polymer diol (A-
3) was found to be obtained.
【０１３６】[0136]
【表７】[Table 7]
【０１３７】参考例１
ＡＤ３３２ｇ、ＢＤ２６５ｇおよびＺＡ４５ｇを反応器
に仕込み、窒素気流下、２１０℃で生成する水を系外に
留去しながらエステル化反応を行った。水の留出がほと
んどなくなった時点でテトライソプロポキシチタン０．
０５ｇを加え、真空度を徐々に上げ１ｍｍＨｇの真空下
で反応を完結させた。Reference Example 1 332 g of AD, 265 g of BD, and 45 g of ZA were charged into a reactor, and an esterification reaction was carried out under a nitrogen stream at 210° C. while distilling the produced water out of the system. When almost no water is distilled out, add 0.0% tetraisopropoxytitanium.
05 g was added, and the degree of vacuum was gradually increased to complete the reaction under a vacuum of 1 mmHg.
【０１３８】得られた固体状物質は、水酸基価５６．０
および酸価０．３３を有し、またそのケイ素原子含有量
は２．９重量％であった。ＰＢＡとＺＡとを６０℃で混
合しても両者は溶け合わずに２相に分離するのに対し、
上記の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。The obtained solid substance had a hydroxyl value of 56.0.
and an acid value of 0.33, and its silicon atom content was 2.9% by weight. Even if PBA and ZA are mixed at 60°C, they do not dissolve into each other and separate into two phases.
The above solid substance exhibited a uniform liquid state at 60°C.
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）
１．６ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−Ｏ−ＣＨ
２−ＣＨ２−）
２．３ｐｐｍ（−ＣＯ−ＣＨ２−）
４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−）1H-NMR spectrum data (CDCl3) δ0pp
m (Si-CH3) 1.6 ppm (-CO-CH2-CH2-, -O-CH
2-CH2-) 2.3ppm (-CO-CH2-) 4.1ppm (-O-CH2-)
【０１４０】以上のことから、ポリシロキサン鎖が主鎖
の一部を構成する数平均分子量２０００のポリエステル
ジオールが得られたことが判明した。[0140] From the above, it was found that a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 in which the polysiloxane chain constituted a part of the main chain was obtained.
【０１４１】参考例２
攪拌機、温度計および分留管を備えた反応器にＨＤ２８
７ｇ、ＥＣ１９９ｇおよびＺＡ５４ｇを仕込み、さらに
テトライソプロポキシチタン０．０５ｇを加え、２１０
℃で生成するエチレングリコールを系外に留去しながら
縮合反応を行った。エチレングリコールの留出がほとん
どなくなった時点から５〜１０ｍｍＨｇの真空下でエチ
レングリコールを完全に留去した。Reference Example 2 HD28 was installed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a fractionating tube.
7g, EC199g and ZA54g, further added 0.05g of tetraisopropoxy titanium, 210g
The condensation reaction was carried out while ethylene glycol produced at ℃ was distilled out of the system. After almost no ethylene glycol was distilled out, ethylene glycol was completely distilled off under a vacuum of 5 to 10 mmHg.
【０１４２】得られた固体状物質は、水酸基価５６．０
および酸価０．１を有し、またそのケイ素原子含有量は
５．０重量％であった。ＰＨＣとＺＡとを６０℃で混合
しても両者は溶け合わず２相に分離するのに対し、上記
の固体状物質は６０℃で均一な液状を呈した。The obtained solid substance had a hydroxyl value of 56.0.
and an acid value of 0.1, and its silicon atom content was 5.0% by weight. Even when PHC and ZA were mixed at 60°C, they did not dissolve into each other and separated into two phases, whereas the above solid substance exhibited a uniform liquid state at 60°C.
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）δ０ｐｐ
ｍ（Ｓｉ−ＣＨ３）
１．３５ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−
）１．６ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−）４．
１ｐｐｍ（−ＯＣＯＯ−ＣＨ２−）1H-NMR spectrum data (CDCl3) δ0pp
m(Si-CH3) 1.35ppm(-OCOO-CH2CH2-CH2-
)1.6ppm (-OCOO-CH2-CH2-)4.
1ppm (-OCOO-CH2-)
【０１４４】以上の
ことからポリシロキサン鎖が主鎖の一部を構成する数平
均分子量２０００のポリカーボネートジオールが得られ
たことが判明した。From the above, it was found that a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 and in which a polysiloxane chain constituted a part of the main chain was obtained.
【０１４５】実施例１７〜２４
実施例１〜８で得られたポリシロキサン側鎖含有ポリエ
ステルジオールを、表８に示すとおり、ＰＢＡ、ＢＤお
よびＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８
０℃で反応させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイ
ズになった時点で反応を終了した。Examples 17-24 As shown in Table 8, the polyester diols containing polysiloxane side chains obtained in Examples 1-8 were mixed with PBA, BD and MDI in dimethylformamide under a nitrogen atmosphere.
The reaction was carried out at 0°C. The reaction was terminated when the viscosity of the 30% solution reached 1000 poise.
【０１４６】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。[0146] The obtained reaction mixture was poured onto a polyester sheet and dried at 70°C for a day and night to form a polyurethane film with a thickness of about 100 μm. This polyurethane film was used as a sample in the measurements of dynamic friction coefficient, tensile strength, and elongation. The results obtained are shown in Table 9.
【０１４７】比較例１
ＰＢＡ、ＢＤおよびＭＤＩを表８に示すとおり、窒素雰
囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応させた。
３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった時点で反
応を終了した。Comparative Example 1 PBA, BD and MDI were reacted at 80° C. in dimethylformamide under a nitrogen atmosphere as shown in Table 8. The reaction was terminated when the viscosity of the 30% solution reached 1000 poise.
【０１４８】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。[0148] The obtained reaction mixture was poured onto a polyester sheet and dried at 70°C for a day and night to form a polyurethane film with a thickness of about 100 μm. This polyurethane film was used as a sample in the measurements of dynamic friction coefficient, tensile strength, and elongation. The results obtained are shown in Table 9.
【０１４９】比較例２〜４
参考例１で得られたポリエステルジオール、ＸＡまたは
ＺＡを、表８に示すとおり、ＰＢＡ、ＢＤおよびＭＤＩ
と窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応
させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった
時点で反応を終了した。Comparative Examples 2 to 4 The polyester diol, XA or ZA obtained in Reference Example 1 was mixed with PBA, BD and MDI as shown in Table 8.
and reacted at 80° C. in dimethylformamide under a nitrogen atmosphere. The reaction was terminated when the viscosity of the 30% solution reached 1000 poise.
【０１５０】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表９に示す。[0150] The obtained reaction mixture was poured onto a polyester sheet and dried at 70°C for a day and night to form a polyurethane film with a thickness of about 100 μm. This polyurethane film was used as a sample in the measurements of dynamic friction coefficient, tensile strength, and elongation. The results obtained are shown in Table 9.
【０１５１】[0151]
【表８】[Table 8]
【０１５２】[0152]
【表９】[Table 9]
【０１５３】実施例２５〜３２
実施例９〜１６で得られたポリシロキサン側鎖含有ポリ
カーボネートジオールを、表１０に示すとおり、ＰＨＣ
、ＢＤおよびＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミ
ド中、８０℃で反応させた。３０％溶液での粘度が１０
００ポイズになった時点で反応を終了した。Examples 25-32 The polysiloxane side chain-containing polycarbonate diols obtained in Examples 9-16 were treated with PHC as shown in Table 10.
, BD and MDI in dimethylformamide under nitrogen atmosphere at 80°C. Viscosity of 30% solution is 10
The reaction was terminated when the temperature reached 00 poise.
【０１５４】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。[0154] The obtained reaction mixture was poured onto a polyester sheet and dried at 70°C for a day and night to form a polyurethane film with a thickness of about 100 μm. This polyurethane film was used as a sample in the measurements of dynamic friction coefficient, tensile strength, and elongation. The results obtained are shown in Table 11.
【０１５５】比較例５
ＰＨＣ、ＢＤおよびＭＤＩを表１０に示すとおり、窒素
雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃で反応させた
。３０％溶液での粘度が１０００ポイズになった時点で
反応を終了した。Comparative Example 5 As shown in Table 10, PHC, BD and MDI were reacted at 80° C. in dimethylformamide under a nitrogen atmosphere. The reaction was terminated when the viscosity of the 30% solution reached 1000 poise.
【０１５６】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。[0156] The obtained reaction mixture was poured onto a polyester sheet and dried at 70°C for a day and night to form a polyurethane film with a thickness of about 100 μm. This polyurethane film was used as a sample in the measurements of dynamic friction coefficient, tensile strength, and elongation. The results obtained are shown in Table 11.
【０１５７】比較例６〜８
参考例２で得られたポリカーボネートジオール、ＸＡま
たはＺＡを、表１０に示すとおり、ＰＨＣ、ＢＤおよび
ＭＤＩと窒素雰囲気下ジメチルホルムアミド中、８０℃
で反応させた。３０％溶液での粘度が１０００ポイズに
なった時点で反応を終了した。Comparative Examples 6 to 8 The polycarbonate diol, XA or ZA obtained in Reference Example 2 was treated with PHC, BD and MDI in dimethylformamide under nitrogen atmosphere at 80°C as shown in Table 10.
I reacted with The reaction was terminated when the viscosity of the 30% solution reached 1000 poise.
【０１５８】得られた反応混合液をポリエステルシート
上に流し、７０℃で一昼夜乾燥させることによって、厚
さ約１００μｍのポリウレタンフイルムを形成させた。
動摩擦係数、引張強度および伸度の測定では、このポリ
ウレタンフイルムを試料として用いた。得られた結果を
表１１に示す。[0158] The obtained reaction mixture was poured onto a polyester sheet and dried at 70°C for a day and night to form a polyurethane film with a thickness of about 100 μm. This polyurethane film was used as a sample in the measurements of dynamic friction coefficient, tensile strength, and elongation. The results obtained are shown in Table 11.
【０１５９】[0159]
【表１０】[Table 10]
【０１６０】[0160]
【表１１】[Table 11]
【０１６１】[0161]
【発明の効果】本発明により提供されるポリウレタンは
、上記の実施例から明らかなとおり、高い機械的強度を
有するとともに耐摩耗性等の表面特性に優れる。また本
発明によれば、かかる優れたポリウレタンを与えるポリ
シロキサン側鎖含有高分子ジオールが提供される。As is clear from the above examples, the polyurethane provided by the present invention has high mechanical strength and excellent surface properties such as abrasion resistance. Further, according to the present invention, a polysiloxane side chain-containing polymeric diol that provides such an excellent polyurethane is provided.
Claims (2)
化１で示される構造単位（Ｉ−１）または化２で示され
る構造単位（Ｉ−２）と下記構造単位（ＩＩ−１）と下
記化４で示される構造単位（ＩＩＩ−１）または化５で
示される構造単位（ＩＩＩ−２）とからなり、構造単位
（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１
）および（ＩＩＩ−２）はエステル結合またはカーボネ
ート結合を形成して相互に結合しており、構造単位（Ｉ
ＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）に由来するケイ素原子
を０．３〜２５重量％含有し、主鎖両末端にそれぞれ水
酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００
であるポリシロキサン側鎖含有高分子ジオールからその
主鎖両末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原
子を除いた形の高分子ジオール単位［ａ］；（ｂ）下記
化６で示される構造単位（ＩＶ）；ならびに所望により
、（ｃ）実質的に構造単位（Ｉ−２）または下記化３で
示される構造単位（Ｉ−３）と下記構造単位（ＩＩ−２
）とからなり、構造単位（Ｉ−２）、（Ｉ−３）および
（ＩＩ−２）はエステル結合またはカーボネート結合を
形成して相互に結合しており、主鎖両末端にそれぞれ水
酸基を有し、かつ数平均分子量が５００〜１０，０００
である高分子ジオールからその主鎖両末端に位置する水
酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形の高分子ジ
オール単位［ｃ］、および／または（ｄ）下記構造単位
（Ｖ）からなり、高分子ジオール単位［ａ］のモル百分
率と高分子ジオール単位［ｃ］のモル百分率と構造単位
（Ｖ）のモル百分率の和が構造単位（ＩＶ）のモル百分
率に実質的に等しく、構造単位（Ｖ）の重量百分率が３
０重量％以下であり、かつケイ素原子を０．１〜２０重
量％含有する対数粘度０．５〜１．５ｄｌ／ｇのポリウ
レタン。 【化１】 （化１中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表す）【化２】 【化３】 （化３中、Ｒ２は２価の炭化水素基を表す）−Ｏ−Ｒ３
−Ｏ− （ＩＩ−１）（式
中、Ｒ３は２価の炭化水素基を表す）−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−
（ＩＩ−２）（式中、Ｒ
４は２価の炭化水素基を表す）【化４】 （化４中、Ｒ５は炭素数３〜６のアルカントリイル基を
表し、Ｒ６はアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基を表し、ｍは５〜７０の数を表す）
【化５】 （化５中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１
０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである） 【化６】 （化６中、Ｒ１２は２価の有機基を表す）−Ａ−
（Ｖ）（
式中、Ａは２個の活性水素原子を含有する分子量４００
以下の化合物から該２個の活性水素原子を除いた形の２
価の有機基を表す）Claim 1 The main chain mainly comprises (a) a structural unit (I-1) substantially represented by the following chemical formula 1 or a structural unit (I-2) represented by the chemical formula 2 and the following structural unit (II-1) ) and a structural unit (III-1) shown by the following chemical formula 4 or a structural unit (III-2) shown by the chemical formula 5, and the structural units (I-1), (I-2), (II-1 ), (III-1
) and (III-2) are bonded to each other by forming an ester bond or carbonate bond, and the structural unit (I
Contains 0.3 to 25% by weight of silicon atoms derived from II-1) and (III-2), has hydroxyl groups at both ends of the main chain, and has a number average molecular weight of 500 to 10,000
Polymer diol unit [a] obtained by removing one hydrogen atom from each of the hydroxyl groups located at both ends of the main chain from a polysiloxane side chain-containing polymer diol [a]; (b) represented by the following formula 6 Structural unit (IV); and optionally (c) substantially structural unit (I-2) or structural unit (I-3) shown in the following formula 3 and the following structural unit (II-2)
), and the structural units (I-2), (I-3) and (II-2) are bonded to each other by forming ester bonds or carbonate bonds, and each has a hydroxyl group at both ends of the main chain. and has a number average molecular weight of 500 to 10,000
A polymer diol unit [c] obtained by removing one hydrogen atom from each of the hydroxyl groups located at both ends of the main chain from a polymer diol, and/or (d) consisting of the following structural unit (V) , the sum of the molar percentage of the polymeric diol unit [a], the molar percentage of the polymeric diol unit [c], and the molar percentage of the structural unit (V) is substantially equal to the molar percentage of the structural unit (IV), and the structural unit The weight percentage of (V) is 3
A polyurethane having a logarithmic viscosity of 0.5 to 1.5 dl/g, containing 0.1 to 20 weight % of silicon atoms. [Chemical 1] (In Chemical 1, R1 represents a divalent hydrocarbon group) [Chemical 2] [Chemical 3] (In Chemical 3, R2 represents a divalent hydrocarbon group) -O-R3
-O- (II-1) (In the formula, R3 represents a divalent hydrocarbon group) -O-R4-O-
(II-2) (wherein R
4 represents a divalent hydrocarbon group) [Formula 4] (In Chemical Formula 4, R5 represents an alkantriyl group having 3 to 6 carbon atoms, R6 represents an alkylene group, R7, R8, R9,
R10 and R11 each represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents a number of 5 to 70)
[Chemical 5] (In Chemical 5, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R1
0, R11 and m are as defined above) [Formula 6] (In Formula 6, R12 represents a divalent organic group) -A-
(V)(
In the formula, A has a molecular weight of 400 containing two active hydrogen atoms.
2 obtained by removing the two active hydrogen atoms from the following compound:
(represents a valent organic group)
（Ｉ−１）または化８で示される構造単位（Ｉ−２）と
下記構造単位（ＩＩ−１）と下記化９で示される構造単
位（ＩＩＩ−１）または化１０で示される構造単位（Ｉ
−２）とからなり、構造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、
（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）は
エステル結合またはカーボネート結合を形成して相互に
結合しており、構造単位（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ
−２）に由来するケイ素原子を０．３〜２５重量％含有
し、主鎖両末端にそれぞれ水酸基を有し、かつ数平均分
子量が５００〜１０，０００であるポリシロキサン側鎖
含有高分子ジオール。 【化７】 （化７中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表す）【化８】 −Ｏ−Ｒ３−Ｏ− （
ＩＩ−１）（式中、Ｒ３は２価の炭化水素基を表す）【
化９】 （化９中、Ｒ５は炭素数３〜６のアルカントリイル基を
表し、Ｒ６はアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基を表し、ｍは５〜７０の数を表す）
【化１０】 （化１０中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ
１０、Ｒ１１およびｍは前記定義のとおりである）Claim 2: A structural unit (I-1) substantially represented by the following chemical formula 7 or a structural unit (I-2) represented by the following chemical formula 8, the following structural unit (II-1), and the following structural unit (II-1) represented by the following chemical formula 9 Structural unit (III-1) or structural unit (I
-2), and consists of structural units (I-1), (I-2),
(II-1), (III-1) and (III-2) are bonded to each other by forming an ester bond or carbonate bond, and the structural units (III-1) and (III
Polysiloxane side chain-containing polymer diol containing 0.3 to 25% by weight of silicon atoms derived from -2), having hydroxyl groups at both ends of the main chain, and having a number average molecular weight of 500 to 10,000. . [Chemical 7] (In Chemical 7, R1 represents a divalent hydrocarbon group) [Chemical 8] -O-R3-O- (
II-1) (wherein R3 represents a divalent hydrocarbon group)
(In Chemical Formula 9, R5 represents an alkantriyl group having 3 to 6 carbon atoms, R6 represents an alkylene group, R7, R8, R9,
R10 and R11 each represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents a number of 5 to 70)
[Chemical Formula 10] (In Chemical Formula 10, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R
10, R11 and m are as defined above)
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| JP09347591A JP3164312B2 (en) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | Polyurethane and high molecular weight diol containing polysiloxane used for it |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169445A (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Toray Coatex Co Ltd | Polycarbonate-based polyurethane resin composition and plush-tone leather-like sheet made thereof |
| JP2007522280A (en) * | 2004-01-20 | 2007-08-09 | ユーシーエル バイオメディカ ピーエルシー | Polymers used in conduits, medical devices and biomedical surface modification |
| JP2020097214A (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 信越化学工業株式会社 | Composite elastic film and production method of the same |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP09347591A patent/JP3164312B2/en not_active Expired - Fee Related
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