JPH04286328A - Ｈｆ薬液中高効率重金属除去フィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造工程における
シリコンウェハ表面のウェットエッチング処理に係り、
特にＨＦ薬液を用いた清浄なエッチング処理に好適な高
効率重金属除去フィルタを設けたＨＦ薬液エッチング処
理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＦ薬液によるエッチング処理方法にお
いて、被エッチング物と同じ物質でフィルタを作製し、
異物を除去する方法は、特開昭６１−５４２１７，特開
昭６２−１１７６１１，特開昭６３−２９６２２４に記
載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術は吸着物質が限定されておらず、汚染物除去のメ
カニズムも解明されていなかった。このため高効率の汚
染物除去効果は期待できなかった。さらに、除去メカニ
ズムが不明のために、フィルタ及び汚染物の性質を利用
した効果を生かすことが出来ない。

【０００４】本発明の目的は、半導体製造工程の中で特
にシリコンウェハ表面の酸化膜をエッチング除去するＨ
Ｆ薬液処理工程において問題となる重金属汚染の中で、
特にＨＦ薬液中でシリコンウェハ表面に吸着しやすいＣ
ｕイオンに注目し、この吸着メカニズムを解明し、更に
このメカニズムを利用した高効率な重金属除去フィルタ
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、半導体製造
工程のＨＦ薬液エッチング処理において、被洗浄物と同
じ物質を用いてフィルタを作製することで、被洗浄物に
吸着しやすい汚染物をあらかじめ除去する方法において
、フィルタ物質への汚染物（重金属）の吸着メカニズム
明らかにすることで、最も効率のよい汚染物除去を可能
にするためにフィルタに用いるシリコン粒子表面に加速
した希ガスイオンを照射し、シリコン粒子表面に均一に
欠陥を作製して重金属イオンの吸着効果を高める。

【０００６】

【作用】フィルタに用いるシリコン粒子に加速した希ガ
スイオンを照射することで、シリコン粒子表面に均一に
欠陥を形成することが出来、該欠陥を核にしてＣｕイオ
ンを効率良く吸着することが可能となり、清浄なＨＦ薬
液によるシリコンウェハ表面のエッチングが出来る。

【０００７】

【実施例】図１にシリコンウェハ１６上へのＣｕイオン
の吸着量と膜面との関係を表した図を示す。

【０００８】図１は、ＨＦ薬液７中で活性なＳｉ面（以
下Ｓｉ面）とシリコンの酸化膜面（以下ＳｉＯ２面）、
及び窒化膜面（以下Ｓｉ３Ｎ４面）へのＣｕの吸着量を
各々Ｃｕ汚染濃度を変化させて測定した結果である。こ
こに示す結果からＨＦ薬液７中のＣｕ汚染濃度を増加さ
せると各膜面へのＣｕ吸着量も増加傾向にある。また、
ＳｉＯ２面やＳｉ３Ｎ４面へのＣｕの吸着量２，３に比
べてＳｉ面への吸着量１の急激な増加がみられ、Ｓｉ面
が他の膜面に比べてＣｕなどの重金属が吸着しやすいと
いえる。しかし、該Ｓｉ面に加速した希ガスイオン（こ
こでは、３００ｋｅＶに加速したＡｒイオン１０１４個
／ｃｍ２）を照射することでさらに吸着量４が増加して
いる。このことから、同じＳｉ面でも希ガスイオンの照
射によってシリコン表面に均一に欠陥が形成されれば、
さらに吸着量を増加することの出来る。

【０００９】図２に本発明による高効率シリコンフィル
タ２０の基本原理となるシリコン表面へのＣｕ析出メカ
ニズムを示す。

【００１０】図２から分かるようにＣｕ原子が２個析出
するのに対して、同時にＳｉ原子が１個溶出することか
ら、図に示すような反応によりシリコン面へのＣｕ析出
が起こると言える。そこで、この基本原理を利用するこ
とでＨＦ薬液７中でシリコンウェハ１６表面に吸着して
不良の原因となる重金属を除去することが出来る。

【００１１】しかし、このままではシリコンウェハ１６
とシリコン粒子６を充填したフィルタの重金属イオン吸
着量が同等であるためにフィルタとしての役割からする
と能力不足であるといえる。そこで、図１で述べた様に
同じＳｉ表面であっても加速された希ガスイオンを照射
することでシリコン表面に欠陥が形成され、Ｃｕの吸着
量４が急激に増加することから、この効果をフィルタ中
のシリコン粒子６に利用して、被洗浄物であるシリコン
ウェハ１６よりも吸着能力を向上させることでＨＦ薬液
７中の重金属（ここではＣｕイオン）を被洗浄物よりも
高効率に吸着除去出来、清浄なＨＦ薬液７を供給するこ
とが出来る。

【００１２】図３に本発明による高効率重金属除去フィ
ルタ２０の構造図を示す。

【００１３】図３から分かるように、ＨＦ薬液を用いる
ためにフッ素樹脂で出来たフィルタ容器５の中に表面積
を大きくするために粒径約２〜３ｍｍ（あまり小さいと
流出や背圧の低下が起こる。）の予め酸処理やその後の
エッチングにより角が取れて丸みを帯びたシリコン粒子
６が充填されている。そして、このフィルタの中をＣｕ
汚染されたＨＦ薬液７が矢印の方向から通過することで
フィルタ２０中のシリコン粒子６にＣｕイオンが吸着除
去されて清浄なＨＦ薬液７を供給することが可能となる
。

【００１４】図４にＣｕ汚染させた一定量のＨＦ薬液７
を通過させたときのＣｕイオン除去量の値と同様の操作
を繰り返し行なったときの除去量の変化を、希ガスイオ
ンを照射したシリコン粒子による結果９と未照射のシリ
コン粒子を用いた結果８を示す。

【００１５】図４から分かるように、約７〜８ｐｐｍに
Ｃｕ汚染させたＨＦ薬液７を先ず未照射フィルタを通過
させると、約６ｐｐｍのＣｕイオンが吸着除去されてい
る。この結果、未照射フィルタの汚染液を一回通過させ
たときのＣｕイオン除去能力は、１０ｌ当りの通過で６
０ｍｇ（６ｐｐｍ相当）である。また、同様の操作を５
回繰り返してもＣｕイオン除去能力に変化は認められず
に一定の値を示しており、未照射フィルタは約５０ｌの
汚染液（７ｐｐｍ前後の汚染濃度）の通過に対して数１
０ｐｐｍ以上までの除去能力がある。

【００１６】これに対して本発明による照射フィルタ２
０では、一回の通過で約７ｐｐｍのＣｕイオン除去能力
があり、未照射フィルタに比べて除去能力が向上してい
る。　また、この照射フィルタの場合も未照射フィルタ
と同様に５回の通過での変化は見られずトータルの除去
効果も充分にある。

【００１７】図５に一定量に汚染させたＣｕ汚染液を繰
り返し照射フィルタ中を通過させた時のＣｕ汚染濃度の
変化１１と未照射フィルタ内部を通過させた時のＣｕ汚
染濃度の変化１０を示す。

【００１８】図５から分かる様に、Ｃｕ汚染させたＨＦ
薬液７は未照射フィルタ内を２回通過するとＣｕ濃度が
１桁以上減少する。また、４回の通過で約５ｐｐｍのＣ
ｕ濃度が５０ｐｐｂ以下まで減少する。さらに、通過回
数が６回を超えるとＣｕイオン濃度は５ｐｐｂにまで減
少しており、未照射フィルタでもＨＦ薬液中のＣｕイオ
ンが効率良く除去されている。

【００１９】次に、同様な処理を照射フィルタで行なう
と、フイルタ内部の通過回数が２回でＣｕ汚染濃度が２
桁近く減少する。そして、照射フィルタ内部を４回通過
することでＣｕイオン濃度は５ｐｐｂ以下まで減少し、
未照射フィルタに比べてかなりの除去効果が望める。

【００２０】図６に循環処理系に照射フィルタ２０を設
置したときのＨＦ薬液７中のＣｕ除去効果１３と未照射
フィルタを設置したときのＨＦ薬液７中のＣｕ汚染除去
効果１２について検討した結果を示す。

【００２１】図６から、先ず未照射フィルタ内部を通過
した時のＣｕ汚染濃度の変化を見ると、フィルタ内部を
１回通過した時間の３〜５分でＣｕイオン濃度が減少し
始めている。

【００２２】そして、循環時間が５分を過ぎてＨＦ薬液
７の全量がシリコンフィルタ内部を２回通過すると共に
急激なＣｕ濃度の減少が起こる。さらに、循環を続ける
ことでＣｕ濃度の減少は進み、循環開始後２０〜３０分
で汚染濃度は５ｐｐｂ以下となり検出限界付近まで減少
する。

【００２３】次に、照射フィルタ２０を設置して循環を
行なうとフィルタ内を１回通過する３〜５分で急激な変
化が起こり、約０．５ｐｐｍまで減少している。そして
、Ｃｕ汚染液がフィルタ内を２回通過すると、更に急激
な減少が起こって０．１ｐｐｍにまで変化する。

【００２４】そして、循環時間が１０分を超えると汚染
濃度は５ｐｐｂ以下となり検出限界付近まで減少してい
る。

【００２５】この結果、実際の循環系での処理でも希ガ
スイオンを照射したフィルタ２０を用いると高効率にＣ
ｕイオンを吸着除去することが出来、常に正常な状態で
のシリコンウェハ１６のエッチング処理が可能となる。

【００２６】図７にＣｕイオンが本発明による高効率重
金属除去フィルタ２０に充分に吸着した時のフィルタ２
０の洗浄を硝酸で行なったときのＣｕイオン除去効果を
示す。

【００２７】図に示すように、処理時間１分以内で急激
にシリコンウェハ１６表面のＣｕ吸着量が減少している
。このことから、硝酸によるシリコン粒子６の洗浄を定
期的に行なうことでフィルタ２０の吸着能力を常に維持
することが可能となり、常にＣｕイオン汚染の無い清浄
なＨＦ薬液７を供給することが出来る。

【００２８】図８に本発明による高効率重金属除去フィ
ルタ２０を設置したＨＦ薬液循環処理装置の構成図を示
す。

【００２９】この図に示す様に、ＨＦ薬液エッチング処
理槽１５へ供給されるＨＦ薬液７はＨＦ薬液７供給系に
設けられた重金属イオンの吸着する材料粒子に希ガスイ
オンを照射した粒子６を充填したフィルタ２０（シリコ
ン粒子６）内部を通過する。この時、ＨＦ薬液７に溶け
込んでいるＣｕイオンがシリコン粒子６に吸着して除去
される。シリコン粒子６に吸着してＣｕイオンの除去さ
れたＨＦ薬液７は、次に微粒子捕集用フィルタ２１を通
過してＨＦ薬液７の中に浮遊している微粒子異物やシリ
コン粒子充填フィルタ２０から発生したシリコン微粒子
が捕集除去される。

【００３０】こうしてＣｕイオンや微粒子異物の除去さ
れて清浄になったＨＦ薬液７は、シリコンウェハ１６の
下方にある配管（ＨＦ薬液供給口１８）から供給されて
シリコンウェハ１３がエッチング処理される。また、シ
リコンウェハ１６のエッチング処理に使用されたＨＦ薬
液７はオーバーフローさせて、大部分は配管（ＨＦ薬液
吸入口１７）から吸入される。

【００３１】吸入されたＨＦ薬液７は、循環ポンプ１９
により繰り返し高効率重金属除去フィルタ２０と微粒子
捕集用フィルタ２１を通過させることで常にＣｕ汚染や
微粒子汚染の無い、清浄なＨＦ薬液７を供給することが
出来る。

【００３２】この時、高効率重金属除去フィルタ２０の
寿命はＳｉの溶出量とＣｕの吸着量の関係から分かるよ
うに、Ｓｉの溶出量をモニタすることで大体のＣｕ吸着
量が推測できる。そこで、ＨＦ薬液７の循環系にＳｉの
モニタ２２を設けて定期的にＨＦ薬液７中のＳｉ量を測
定することでフィルタ２０の再生及び交換時期を知るこ
とが出来る。この結果、常に高効率でＣｕイオンの除去
が可能となり、清浄なＨＦ薬液７を常時供給できる。

【００３３】Ｓｉモニタ２２でのＳｉ溶出量の測定結果
から充分Ｃｕイオンが吸着したフィルタ２０は、酸によ
るＣｕイオン除去を行なう。先ず、薬液供給系に設けて
あるバルブ２５，２６を閉める。次に、ドレイン２３を
開けてフィルタの系内にあるＨＦ薬液７を排出する。そ
して、ドレイン２３を閉めてバルブ２４を開け、このバ
ルブ２４から系内に硝酸を流入する。この時バルブ２７
，２８を開けてバイパス２９を液が通過出来る様にする
。

【００３４】この様にして、硝酸の流入された系内で循
環ポンプ１９により硝酸を循環させることで、フィルタ
中のシリコン粒子６表面に吸着したＣｕイオンが除去さ
れる。

【００３５】シリコン粒子６表面のＣｕイオン除去に用
いた硝酸はドレイン２３から排出し、系内を超純水によ
り洗浄して硝酸を洗い流す。さらに、この超純水を排出
してバルブ２４からＨＦ薬液７を流入して循環すること
で、硝酸によりシリコン粒子６表面に形成されたＳｉの
酸化膜が除去されて活性なＳｉ面が露出し、再びＣｕイ
オンの吸着除去が可能となる。

【００３６】ＨＦ薬液７を排出して各バルブを元の状態
に戻してＨＦ薬液７を補充して動作することで繰り返し
イオン汚染の無い清浄なエッチング処理が可能となる。

【００３７】最後に、第９図に本発明による高効率重金
属除去フィルタ２０を用いてＣｕイオンの除去されたＨ
Ｆ薬液７中でシリコンウェハ１６表面のエッチングを行
なった場合のウェハ表面状態とシリコンウェハ１６とＡ
ｒイオンを照射しないで単に同じ物質のシリコン粒子充
填したフィルタを用いてエッチングした場合の表面状態
、そして、何も用いないでエッチング処理を行なった場
合のウェハ表面状態を示す。

【００３８】第９図（ａ）から分かるように、第９図（
ｂ）や第９図（ｃ）の単にウェハと同じ物質を用いて多
少のＣｕ析出物３０が見られる場合やイオン除去フィル
タを用いないでシリコンウェハ１６表面の一面にＣｕ析
出物３０のある場合に比べて、高効率重金属イオン除去
フィルタ２０を用いた場合のウェハ表面には全くと言っ
てよい程、Ｃｕイオンによる汚染が見られない。

【００３９】この結果、本発明による高効率重金属除去
フィルタ２０を用いることで常に清浄なＨＦ薬液７の供
給され、重金属汚染の無いシリコンウェハ１６表面のエ
ッチングが可能となる。

【００４０】

【発明の効果】本発明に依れば、ＨＦ薬液エッチング処
理工程において、ＨＦ薬液が処理槽に供給される前に希
ガスイオンを照射した被処理物と同じシリコン粒子を充
填したフィルタを設けることで、重金属イオンを高効率
に吸着除去してしまうために被処理物（シリコンウェハ
）への重金属による汚染をほぼ完全に防止することが出
来る。

【００４１】また、シリコンウェハへの重金属汚染を防
止できるために、半導体デバイスでの不良の発生も防げ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高効率重金属除去フィルタを説明する
ためにＳｉ上に各膜面を形成して重金属イオン（Ｃｕイ
オン）の吸着量を評価した基礎検討結果を示した図であ
る。

【図２】本発明の基本原理となるシリコン表面へのＣｕ
吸着メカニズムの図である。

【図３】本発明の高効率重金属除去フィルタの構造図で
ある。

【図４】希ガスイオンを照射したシリコン粒子を用いた
フィルタと未照射のシリコン粒子を用いたフィルタにお
いて、一定量にＣｕ汚染させたＨＦ薬液を通過させたと
きの除去効果と、同様の操作を５回行なった時の除去量
の変化の比較結果を示した図である。

【図５】図４と同様に２種類のフィルタを用いて、一定
量にＣｕ汚染させたＨＦ薬液を繰り返し通過させたとき
のＣｕ汚染濃度の変化を比較した結果を示した図である
。

【図６】本発明の高効率重金属フィルタと希ガスイオン
未照射のシリコン粉を充填したフィルタを循環系に設置
した時のＣｕ汚染濃度の変化を比較検討した結果を示し
た図である。

【図７】本発明による高効率重金属除去フィルタに吸着
したＣｕイオンを硝酸により洗浄除去したときの除去効
果を示した図である。

【図８】本発明による高効率重金属除去フイルタを設置
したＨＦ薬液循環処理装置の構成図を示した図である。

【図９】本発明による高効率重金属除去フィルタを用い
て、シリコンウェハのＨＦ薬液によるエッチング処理を
行なったときのシリコンウェハ表面のＣｕイオンによる
汚染状態を示した図である。

【符号の説明】

１…Ｓｉ面へのＣｕ吸着量、 ２…ＳｉＯ２面へのＣｕ吸着量、 ３…Ｓｉ３Ｎ４面へのＣｕ吸着量、 ４…Ａｒイオンを照射したＳｉ面へのＣｕ吸着量、５…
フィルタ容器、 ６…シリコン粒子、 ７…ＨＦ薬液、 ８…Ａｒイオン未照射のシリコン粒子を用いたフィルタ
でのＣｕ除去量変化、 ９…Ａｒイオンを照射したシリコン粒子を用いたフィル
タでのＣｕ除去量変化、 １０…Ａｒイオン未照射のシリコン粒子を用いたフィル
タ中のＣｕ除去効果、 １１…Ａｒイオンを照射したシリコン粒子を用いたフィ
ルタでのＣｕ除去効果、 １２…循環系でＡｒイオン未照射のシリコン粒子を用い
たフィルタ中のＣｕ除去効果、 １３…循環系でＡｒイオンを照射したシリコン粒子を用
いたフィルタでのＣｕ除去効果、 １４…硝酸によるシリコンウェハ表面のＣｕイオン除去
効果、 １５…エッチング処理槽、 １６…シリコンウェハ、 １７…薬液吸入口、 １８…薬液供給口、 １９…循環ポンプ、 ２０…高効率重金属除去フィルタ、 ２１…微粒子捕集用フィルタ、 ２２…Ｓｉモニタ、 ２３…ドレイン、 ２４…薬液供給バルブ、 ２５…バルブ、 ２６…バルブ、 ２７…バルブ、 ２８…バルブ、 ２９…バイパス、 ３０…Ｃｕ析出物。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】半導体製造工程の特にウェット処理工程に
   おいて、シリコンウェハ表面に生成したシリコン酸化膜
   を除去するフッ化水素酸薬液（以下ＨＦ薬液）エッチン
   グ工程で、ＨＦ薬液中に溶け込んでいる有害物質（重金
   属イオンなど）を被洗浄物と同じ物質でフィルタを作成
   し、該フィルタを被洗浄物処理槽への薬液供給系の前段
   に設けて事前に除去する方法において、特に、ＨＦ薬液
   中の重金属イオンを効率良く吸着除去するＨＦ薬液中高
   効率重金属除去フィルタ。
2. 【請求項２】ＨＦ薬液中に溶け込んでいる重金属イオン
   （Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｉ等）をフィルタ中に該
   重金属イオンの吸着しやすい粒子（例えば、Ｃｕ，Ａｕ
   ，Ｐｔ，Ｈｇ等ならばシリコン粒子，粒径：数１０μｍ
   〜数ｍｍ）を充填し、　該吸着粒子に希ガスイオンを注
   入して重金属イオンを酸化・還元反応により効率良く吸
   着させて、重金属イオンを除去することで清浄なＨＦ薬
   液を供給する請求項目１のＨＦ薬液中高効率重金属除去
   フィルタ。
3. 【請求項３】ＨＦ薬液中に溶け込んでいる重金属イオン
   をフィルタ中に該重金属イオンの吸着しやすい粒子に、
   例えば、約３００ｋｅＶのＡｒイオンを１０１４個／ｃ
   ｍ２注入することでシリコン粒子表面に適度の欠陥を形
   成することが出来、該シリコン粒子をフィルタ内に充填
   することで、酸化・還元反応と表面に形成された欠陥で
   重金属イオンをより効率良く吸着させて重金属イオンを
   除去し、　清浄なＨＦ薬液を供給する請求項目１のＨＦ
   薬液中高効率重金属除去フィルタ。
4. 【請求項４】ＨＦ薬液中に溶け込んでいる重金属イオン
   をフィルタ中に該重金属イオンの吸着しやすい粒子に吸
   着させて除去する方法において、フィルタ中に充填する
   シリコン粒子をあらかじめ酸などの薬品で表面を洗浄し
   、その後エッチングすることでシリコン粒子作製時の鋭
   角な角の部分を除去し、粒子の形状が丸みを帯びた形状
   にすることでフイルタ内部からのシリコン粒子の突出を
   防止し、シリコン粒子によるＨＦ薬液処理槽内の汚染を
   完全に防止して、重金属イオン汚染を除去する請求項目
   １のＨＦ薬液中高効率重金属除去フィルタ。
5. 【請求項５】ＨＦ薬液中に溶け込んでいる重金属イオン
   をフィルタ中に該重金属イオンの吸着しやすい粒子に吸
   着させて除去する方法において、シリコンフィルタの後
   段でＨＦ薬液処理槽内へＨＦ薬液の供給される前にＨＦ
   薬液中へのシリコンの溶出量をモニタすることで、シリ
   コン粒子へのＣｕの吸着量が分かり、該溶出量と吸着量
   からフィルタの寿命を推定することが出来、適切な時期
   にフィルタの交換が可能となるため、常に充分な能力で
   重金属イオンの除去が可能な請求項目１のＨＦ薬液中高
   効率重金属除去フィルタ。
6. 【請求項６】ＨＦ薬液中に溶け込んでいる重金属イオン
   をフィルタ中に該重金属イオンの吸着しやすい粒子に吸
   着させて除去する方法において、ＨＦ薬液処理槽にＨＦ
   薬液を供給する前段階にバイパスを設けてＨＦ薬液の通
   過経路を変えることでフィルタ内部の薬液の循環経路が
   変わり、これによりフィルタ部分だけの液の交換が可能
   となってフィルタに吸着したＣｕイオンを酸により洗浄
   して除去することが出来、常に清浄な状態で繰り返し重
   金属イオン除去が出来る請求項目１のＨＦ薬液中高効率
   重金属除去フィルタ。