JPH04283559A - 光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体及びその製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光学活性ビシナルチオ
アルコ−ル誘導体に関し、さらに詳細にはキラルなフェ
ロセン誘導体触媒の存在下、α−チオアルデヒド誘導体
とジアルキル亜鉛とを反応させることを特徴とする光学
活性ビシナルチオアルコ−ルの製造方法に関する。
アルコ−ル誘導体に関し、さらに詳細にはキラルなフェ
ロセン誘導体触媒の存在下、α−チオアルデヒド誘導体
とジアルキル亜鉛とを反応させることを特徴とする光学
活性ビシナルチオアルコ−ルの製造方法に関する。
【0002】光学活性ビシナルチオアルコ−ルはトリア
ルキルオキソニウム塩等を用いて光学活性なエポキシド
等へ容易に官能基変換することができるので、医薬、農
薬、生理活性物質の合成中間体として、さらには強誘電
性液晶の不斉源として有用な化合物である。本発明の光
学活性ビシナルチオアルコ−ルの製造方法は入手容易な
α−チオアルデヒド誘導体を直接不斉アルキル化するこ
とに基づく方法である
ルキルオキソニウム塩等を用いて光学活性なエポキシド
等へ容易に官能基変換することができるので、医薬、農
薬、生理活性物質の合成中間体として、さらには強誘電
性液晶の不斉源として有用な化合物である。本発明の光
学活性ビシナルチオアルコ−ルの製造方法は入手容易な
α−チオアルデヒド誘導体を直接不斉アルキル化するこ
とに基づく方法である
【0003】。
【従来の技術】従来ビシナルチオアルコ−ルを得る方法
としては、オレフィンをエポキシ化し、さらにベンゼン
チオ−ルとの反応を用いる方法(テトラヘドロンレタ−
ズ,1977年,3227)や、α−チオケトンの還元
反応を用いる方法が知られている(テトラヘドロンレタ
−ズ,25巻,4775(1984))。
としては、オレフィンをエポキシ化し、さらにベンゼン
チオ−ルとの反応を用いる方法(テトラヘドロンレタ−
ズ,1977年,3227)や、α−チオケトンの還元
反応を用いる方法が知られている(テトラヘドロンレタ
−ズ,25巻,4775(1984))。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、従来の方法
ではラセミ体のビシナルチオアルコ−ルしか得られず、
より強力な生理活性及び強誘電性が期待できる光学活性
体のビシナルチオアルコ−ルの製造方法は知られていな
い。
ではラセミ体のビシナルチオアルコ−ルしか得られず、
より強力な生理活性及び強誘電性が期待できる光学活性
体のビシナルチオアルコ−ルの製造方法は知られていな
い。
【0005】そこで本発明の目的は、医薬、農薬、生理
活性物質の合成中間体として、さらには強誘電性液晶の
不斉源として有用である高い光学純度を有する光学活性
ビシナルチオアルコ−ル及びその製造方法を提供するこ
とにある。
活性物質の合成中間体として、さらには強誘電性液晶の
不斉源として有用である高い光学純度を有する光学活性
ビシナルチオアルコ−ル及びその製造方法を提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は式(I)で表さ
れる光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体及びその製
造法に関する。
れる光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体及びその製
造法に関する。
【0007】
【化6】
(式中R1及びR2はそれぞれ炭素数1〜8のアルキル
基を示し、R3は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数
6〜9のアリ−ル基を示し、C*は不斉炭素を示す。)
式(I)の化合物は、式(II)又は(III)で表さ
れるフェロセン誘導体触媒の存在下、式(IV)で表さ
れるα−チオアルデヒド誘導体とジアルキル亜鉛とを反
応させることによって得ることができる。
基を示し、R3は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数
6〜9のアリ−ル基を示し、C*は不斉炭素を示す。)
式(I)の化合物は、式(II)又は(III)で表さ
れるフェロセン誘導体触媒の存在下、式(IV)で表さ
れるα−チオアルデヒド誘導体とジアルキル亜鉛とを反
応させることによって得ることができる。
【0008】
【化7】
【0009】
【化8】
【0010】
【化9】
(式中R1は炭素数1〜8のアルキル基を示し、R3は
炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜9のアリ−ル
基を示し、Arは炭素数6〜10のアリ−ル基を示し、
C*は不斉炭素を示す。)以下、本発明を詳細に説明す
る。
炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜9のアリ−ル
基を示し、Arは炭素数6〜10のアリ−ル基を示し、
C*は不斉炭素を示す。)以下、本発明を詳細に説明す
る。
【0011】式(I)のR1、R2及びR3の炭素数1
〜8のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、n−ヘキ
シル、シクロヘキシル等を挙げることができる。また、
R3の炭素数6〜9のアリ−ル基としてはフェニル、p
−トリル、o−トリル、p−エチルフェニル等を挙げる
ことができる。
〜8のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、n−ヘキ
シル、シクロヘキシル等を挙げることができる。また、
R3の炭素数6〜9のアリ−ル基としてはフェニル、p
−トリル、o−トリル、p−エチルフェニル等を挙げる
ことができる。
【0012】光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体の
具体例としては、(3R,4S)−4−フェニルチオ−
3−ヘキサノ−ル、(3S,4R)−4−フェニルチオ
−3−ヘキサノ−ル、(3S,4S)−4−フェニルチ
オ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4S)−4−エチルチ
オ−3−ヘキサノ−ル、(3S,4R)−4−エチルチ
オ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4R)−4−エチルチ
オ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4S)−4−イソプロ
ピルチオ−3−ヘキサノ−ル、(3S,4R)−4−イ
ソプロピルチオ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4R)−
4−イソプロピルチオ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4
S)−4−フェニルチオ−3−ヘプタノ−ル、(3S,
4R)−4−フェニルチオ−3−ヘプタノ−ル、(3S
,4S)−4−フェニルチオ−3−ヘプタノ−ル、(3
R,4S)−4−フェニルチオ−4−シクロヘキシル−
3−ブタノ−ル、(3S,4R)−4−フェニルチオ−
4−シクロヘキシル−3−ブタノ−ルを挙げることがで
きる。
具体例としては、(3R,4S)−4−フェニルチオ−
3−ヘキサノ−ル、(3S,4R)−4−フェニルチオ
−3−ヘキサノ−ル、(3S,4S)−4−フェニルチ
オ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4S)−4−エチルチ
オ−3−ヘキサノ−ル、(3S,4R)−4−エチルチ
オ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4R)−4−エチルチ
オ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4S)−4−イソプロ
ピルチオ−3−ヘキサノ−ル、(3S,4R)−4−イ
ソプロピルチオ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4R)−
4−イソプロピルチオ−3−ヘキサノ−ル、(3R,4
S)−4−フェニルチオ−3−ヘプタノ−ル、(3S,
4R)−4−フェニルチオ−3−ヘプタノ−ル、(3S
,4S)−4−フェニルチオ−3−ヘプタノ−ル、(3
R,4S)−4−フェニルチオ−4−シクロヘキシル−
3−ブタノ−ル、(3S,4R)−4−フェニルチオ−
4−シクロヘキシル−3−ブタノ−ルを挙げることがで
きる。
【0013】次に本発明の化合物の製造法の一例を説明
する。
する。
【0014】本発明の式(I)で表される化合物は、式
(II)又は(III)で表されるフェロセン誘導体触
媒の存在下、式(IV)で表されるα−チオアルデヒド
誘導体とジアルキル亜鉛とを反応させることにより得ら
れる。
(II)又は(III)で表されるフェロセン誘導体触
媒の存在下、式(IV)で表されるα−チオアルデヒド
誘導体とジアルキル亜鉛とを反応させることにより得ら
れる。
【0015】本発明において触媒として用いられる化合
物は、式(II)又は(III)の構造を有するキラル
なフェロセン誘導体である。式(II)及び(III)
のArは炭素数6〜10のアリ−ル基を示す。炭素数6
〜10のアリ−ル基としては、具体的にはフェニル、2
−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメ
チルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、4−エチル
フェニル、4−ブチルフェニル、2−クロロフェニル、
4−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、3,
4−ジクロロフェニル、4−ブロモフェニル、2−ニト
ロフェニル、4−ニトロフェニル、4−アセチルフェニ
ル、2−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル等を
挙げることができる。
物は、式(II)又は(III)の構造を有するキラル
なフェロセン誘導体である。式(II)及び(III)
のArは炭素数6〜10のアリ−ル基を示す。炭素数6
〜10のアリ−ル基としては、具体的にはフェニル、2
−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメ
チルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、4−エチル
フェニル、4−ブチルフェニル、2−クロロフェニル、
4−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル、3,
4−ジクロロフェニル、4−ブロモフェニル、2−ニト
ロフェニル、4−ニトロフェニル、4−アセチルフェニ
ル、2−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル等を
挙げることができる。
【0016】式(II)又は(III)の化合物は、例
えば以下のような方法によって製造することができる。 即ち、式(V)又は(VI)で示されるキラルなフェロ
センのヨウ化物と有機リチウム化合物とを反応させてリ
チオ化し、次いでリチオ化物をベンゾフェノン誘導体と
反応させることにより得られる。
えば以下のような方法によって製造することができる。 即ち、式(V)又は(VI)で示されるキラルなフェロ
センのヨウ化物と有機リチウム化合物とを反応させてリ
チオ化し、次いでリチオ化物をベンゾフェノン誘導体と
反応させることにより得られる。
【0017】
【化10】
【0018】
【化11】
上記リチオ化に用いる有機リチウム化合物としては、n
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチ
ルリチウム、及びメチルリチウムを例示することができ
る。これら有機リチウム化合物の使用量はフェロセンの
ヨウ化物(V)又は(VI)に対して0.1〜2.0当
量、好ましくは0.7〜1.5当量とすることが適当で
ある。また、これらの有機リチウム化合物はヘキサンあ
るいはエ−テルの5〜30%溶液として使用することが
好ましい。さらにリチオ化反応は、エチルエ−テル、テ
トラヒドロフラン等のエ−テル類及びベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類
の存在下で行うことが適当である。
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチ
ルリチウム、及びメチルリチウムを例示することができ
る。これら有機リチウム化合物の使用量はフェロセンの
ヨウ化物(V)又は(VI)に対して0.1〜2.0当
量、好ましくは0.7〜1.5当量とすることが適当で
ある。また、これらの有機リチウム化合物はヘキサンあ
るいはエ−テルの5〜30%溶液として使用することが
好ましい。さらにリチオ化反応は、エチルエ−テル、テ
トラヒドロフラン等のエ−テル類及びベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類
の存在下で行うことが適当である。
【0019】この際の反応温度としては、−30〜50
℃、好ましくは−10〜30℃、反応時間としては、0
.1〜5時間、反応圧力としては、常圧から加圧、好ま
しくは1〜3気圧にて、窒素又はアルゴン雰囲気下で行
うことが望ましい。
℃、好ましくは−10〜30℃、反応時間としては、0
.1〜5時間、反応圧力としては、常圧から加圧、好ま
しくは1〜3気圧にて、窒素又はアルゴン雰囲気下で行
うことが望ましい。
【0020】次に、リチオ化物とベンゾフェノン誘導体
との反応は、好ましくはベンゾフェノン誘導体のエ−テ
ル溶液を反応系に添加することにより行なう。ベンゾフ
ェノン誘導体の使用量は、リチオ化に用いたフェロセン
のヨウ化物(V)又は(VI)に対して、0.1〜2.
0当量、好ましくは0.7〜1.5当量とすることが適
当である。
との反応は、好ましくはベンゾフェノン誘導体のエ−テ
ル溶液を反応系に添加することにより行なう。ベンゾフ
ェノン誘導体の使用量は、リチオ化に用いたフェロセン
のヨウ化物(V)又は(VI)に対して、0.1〜2.
0当量、好ましくは0.7〜1.5当量とすることが適
当である。
【0021】ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフ
ェノン、4,4´−ジメチルベンゾフェノン、2−メチ
ルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、3,4
−ジメチルベンゾフェノン、2,4−ジメチルベンゾフ
ェノン、4−エチルベンゾフェノン、4−ブチルベンゾ
フェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−クロロベン
ゾフェノン、3,4−ジクロロベンゾフェノン、2,4
−ジクロロベンゾフェノン、4,4´−ジクロロベンゾ
フェノン、4,4´−ジブロモベンゾフェノン、2−ニ
トロベンゾフェノン、4−ニトロベンゾフェノン、4,
4´−ジニトロベンゾフェノン、2−アセチルベンゾフ
ェノン、4−アセチルベンゾフェノン、4,4´−ジア
セチルベンゾフェノン、2−メトキシベンゾフェノン、
4−メトキシベンゾフェノン、4,4´−ジメトキシベ
ンゾフェノン等を例示することができる。
ェノン、4,4´−ジメチルベンゾフェノン、2−メチ
ルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、3,4
−ジメチルベンゾフェノン、2,4−ジメチルベンゾフ
ェノン、4−エチルベンゾフェノン、4−ブチルベンゾ
フェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−クロロベン
ゾフェノン、3,4−ジクロロベンゾフェノン、2,4
−ジクロロベンゾフェノン、4,4´−ジクロロベンゾ
フェノン、4,4´−ジブロモベンゾフェノン、2−ニ
トロベンゾフェノン、4−ニトロベンゾフェノン、4,
4´−ジニトロベンゾフェノン、2−アセチルベンゾフ
ェノン、4−アセチルベンゾフェノン、4,4´−ジア
セチルベンゾフェノン、2−メトキシベンゾフェノン、
4−メトキシベンゾフェノン、4,4´−ジメトキシベ
ンゾフェノン等を例示することができる。
【0022】この際、反応温度としては、−40〜70
℃、好ましくは−20〜40℃、反応時間としては、1
〜3時間、反応圧力としては、常圧から加圧、好ましく
は1〜3気圧にて、窒素又はアルゴン雰囲気下で行うこ
とが望ましい。
℃、好ましくは−20〜40℃、反応時間としては、1
〜3時間、反応圧力としては、常圧から加圧、好ましく
は1〜3気圧にて、窒素又はアルゴン雰囲気下で行うこ
とが望ましい。
【0023】反応の終了は、反応系にリン酸水溶液等を
添加して行い、その後、エ−テル洗浄し、水相をアルカ
リ性とした後エ−テル抽出し、カラムクロマトグラフィ
−により目的生成物である式(II)又は(III)の
化合物を分取することができる。上記反応の原料化合物
のうち、ベンゾフェノン誘導体は市販品を入手すること
もできる。一方、式(V)及び(VI)で示されるキラ
ルなフェロセンのヨウ化物は特開平2−235896号
公報等に従って製造することができる。
添加して行い、その後、エ−テル洗浄し、水相をアルカ
リ性とした後エ−テル抽出し、カラムクロマトグラフィ
−により目的生成物である式(II)又は(III)の
化合物を分取することができる。上記反応の原料化合物
のうち、ベンゾフェノン誘導体は市販品を入手すること
もできる。一方、式(V)及び(VI)で示されるキラ
ルなフェロセンのヨウ化物は特開平2−235896号
公報等に従って製造することができる。
【0024】本発明において不斉アルキル化されるカル
ボニル化合物としては式(IV)で表されるα−チオア
ルデヒド誘導体である。置換基R1及びR3の炭素数1
〜8のアルキル基としては例えばメチル、エチル,n−
プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシ
ル、シクロヘキシル等を挙げることができる。また、R
3の炭素数6〜9のアリ−ル基としてはフェニル、p−
トリル、o−トリル、p−エチルフェニル等を挙げるこ
とができる。なお、α−チオアルデヒド誘導体は通常ラ
セミ体で反応に提供される。
ボニル化合物としては式(IV)で表されるα−チオア
ルデヒド誘導体である。置換基R1及びR3の炭素数1
〜8のアルキル基としては例えばメチル、エチル,n−
プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシ
ル、シクロヘキシル等を挙げることができる。また、R
3の炭素数6〜9のアリ−ル基としてはフェニル、p−
トリル、o−トリル、p−エチルフェニル等を挙げるこ
とができる。なお、α−チオアルデヒド誘導体は通常ラ
セミ体で反応に提供される。
【0025】α−チオアルデヒド誘導体としては例えば
、α−フェニルチオブチルアルデヒド、α−エチルチオ
ブチルアルデヒド、α−イソプロピルブチルアルデヒド
、α−フェニルチオバレルアルデヒド、α−フェニルチ
オ−α−シクロヘキシルプロピオンアルデヒド等を挙げ
ることができ、このようなα−チオアルデヒド誘導体は
例えばシンセシス,1984年,46に従って製造する
ことができる。
、α−フェニルチオブチルアルデヒド、α−エチルチオ
ブチルアルデヒド、α−イソプロピルブチルアルデヒド
、α−フェニルチオバレルアルデヒド、α−フェニルチ
オ−α−シクロヘキシルプロピオンアルデヒド等を挙げ
ることができ、このようなα−チオアルデヒド誘導体は
例えばシンセシス,1984年,46に従って製造する
ことができる。
【0026】本発明の化合物の製造方法に用いられるジ
アルキル亜鉛としては炭素数1〜8のアルキル基を有す
るものである。具体的には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、ジ(n−プロピル)亜鉛、ジ(iso−プロピル)
亜鉛、ジ(n−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシル)亜鉛
、及びジ(n−オクチル)亜鉛等が用いられる。これら
ジアルキル亜鉛はヘキサンあるいはトルエンの0.5〜
3.0M溶液として使用することが好ましい。なお、式
(I)におけるR2はジアルキル亜鉛由来のものである
。
アルキル亜鉛としては炭素数1〜8のアルキル基を有す
るものである。具体的には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、ジ(n−プロピル)亜鉛、ジ(iso−プロピル)
亜鉛、ジ(n−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシル)亜鉛
、及びジ(n−オクチル)亜鉛等が用いられる。これら
ジアルキル亜鉛はヘキサンあるいはトルエンの0.5〜
3.0M溶液として使用することが好ましい。なお、式
(I)におけるR2はジアルキル亜鉛由来のものである
。
【0027】本発明の製造方法においては溶媒を用いる
ことが好ましい。該溶媒は反応に対し不活性なものであ
り、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類、エチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テ
ル類が挙げられる。これらの溶媒はα−チオアルデヒド
誘導体1重量部に対し、通常1〜100重量部、好まし
くは5〜80重量部存在させる。
ことが好ましい。該溶媒は反応に対し不活性なものであ
り、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類、エチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テ
ル類が挙げられる。これらの溶媒はα−チオアルデヒド
誘導体1重量部に対し、通常1〜100重量部、好まし
くは5〜80重量部存在させる。
【0028】α−チオアルデヒド誘導体とジアルキル亜
鉛とを反応させる際、α−チオアルデヒド誘導体に対し
ジアルキル亜鉛は0.5〜3.0当量、好ましくは0.
7〜1.8当量とすることが適当である。
鉛とを反応させる際、α−チオアルデヒド誘導体に対し
ジアルキル亜鉛は0.5〜3.0当量、好ましくは0.
7〜1.8当量とすることが適当である。
【0029】光学活性な触媒である式(II)又は(I
II)で表されるキラルなフェロセン誘導体の使用量は
α−チオアルデヒド誘導体に対し通常0.5〜60モル
%、より好ましくは1〜50モル%である。
II)で表されるキラルなフェロセン誘導体の使用量は
α−チオアルデヒド誘導体に対し通常0.5〜60モル
%、より好ましくは1〜50モル%である。
【0030】反応温度は通常、−10℃〜60℃、より
好ましくは0℃〜50℃である。
好ましくは0℃〜50℃である。
【0031】反応時間は0.1〜24時間が適当である
。反応圧力は常圧から加圧のいずれでもよいが、好まし
くは1〜3気圧下で行われる。また反応は窒素あるいは
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
。反応圧力は常圧から加圧のいずれでもよいが、好まし
くは1〜3気圧下で行われる。また反応は窒素あるいは
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【0032】反応の進行状況は薄層クロマトグラフィ−
により判定することができる。反応を停止する際には、
希薄な酸性水溶液を添加し、抽出し、分取用薄層クロマ
トグラフィ−あるいはカラムクロマトグラフィ−により
目的生成物を分取することができる。本発明の目的生成
物である光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体は4種
類の立体異性体が存在する。それらのジアステレオマ−
比及び鏡像体比は光学活性なα−メトキシ−α−トリフ
ルオロメチル−α−フェニル酢酸エステル(MTPAエ
ステル)とした後、19F−NMR分析から決定するこ
とができる。一方、反応に用いた触媒は目的生成物の抽
出後の酸性液をアルカリ性とし、抽出により回収するこ
とができる。
により判定することができる。反応を停止する際には、
希薄な酸性水溶液を添加し、抽出し、分取用薄層クロマ
トグラフィ−あるいはカラムクロマトグラフィ−により
目的生成物を分取することができる。本発明の目的生成
物である光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体は4種
類の立体異性体が存在する。それらのジアステレオマ−
比及び鏡像体比は光学活性なα−メトキシ−α−トリフ
ルオロメチル−α−フェニル酢酸エステル(MTPAエ
ステル)とした後、19F−NMR分析から決定するこ
とができる。一方、反応に用いた触媒は目的生成物の抽
出後の酸性液をアルカリ性とし、抽出により回収するこ
とができる。
【0033】
【実施例】以下本発明を参考例及び実施例によりさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【0034】参考例1
アルゴン雰囲気下、撹はん機を有するガラス製常圧反応
装置に(R)−1−[(S)−2−ヨ−ドフェロセニル
]−1−ピペリジノエタン2.12g(5.01mmo
l)を加え、エチルエ−テル12mlに溶解させた。 氷冷後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液3.13m
l(1.60M,5.01mmol)を滴下した。5分
後、ベンゾフェノン911mg(5.00mmol)の
エチルエ−テル溶液15mlを加えた。室温下で1時間
反応させた後、8%リン酸水溶液を加えて反応を停止さ
せた。エチルエ−テルで酸性液を洗浄し、濃アルカリ水
溶液を加えてアルカリ性とした後、エチルエ−テルで抽
出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後残渣をア
ルミナカラムクロマトグラフィ−(ヘキサン:AcOE
t)により精製し、(R)−1−[(S)−2−(ジフ
ェニルヒドロキシメチル)フェロセニル]−1−ピペリ
ジノエタンを1.80g(3.75mmol,収率75
%)得た。
装置に(R)−1−[(S)−2−ヨ−ドフェロセニル
]−1−ピペリジノエタン2.12g(5.01mmo
l)を加え、エチルエ−テル12mlに溶解させた。 氷冷後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液3.13m
l(1.60M,5.01mmol)を滴下した。5分
後、ベンゾフェノン911mg(5.00mmol)の
エチルエ−テル溶液15mlを加えた。室温下で1時間
反応させた後、8%リン酸水溶液を加えて反応を停止さ
せた。エチルエ−テルで酸性液を洗浄し、濃アルカリ水
溶液を加えてアルカリ性とした後、エチルエ−テルで抽
出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後残渣をア
ルミナカラムクロマトグラフィ−(ヘキサン:AcOE
t)により精製し、(R)−1−[(S)−2−(ジフ
ェニルヒドロキシメチル)フェロセニル]−1−ピペリ
ジノエタンを1.80g(3.75mmol,収率75
%)得た。
【0035】
【化12】
・mp 62−69℃
・[α]D21 −209.9°(c 0.490
,EtOH) ・1H NMR(CDCl3) δ 0.29−
1.70(m,6H),1.24(d,J=6.3Hz
,3H),2.25(t,J=5.7Hz,4H),3
.82(s,5H),3.89−4.01(m,1H)
,4.03−4.20(m,1H),4.20−4.3
7(m,1H),4.40(q,J=6.9Hz,1H
),6.98−7.45(m,8H),7.50−7.
75(m,2H),8.72(br s,1H).・
IR(KBr) 3460,3100,3070,2
950,2840,1600,1444,1104,1
002,820,762,753,703cm−1参考
例2 (R)−1−[(S)−2−ヨ−ドフェロセニル]−1
−ピペリジノエタンの代わりに(S)−1−[(R)−
2−ヨ−ドフェロセニル]−1−ピペリジノエタンを用
いた以外は参考例1と同様な操作を繰り返して(S)−
1−[(R)−2−(ジフェニルヒドロキシメチル)フ
ェロセニル]−1−ピペリジノエタンを収率85%で得
た。
,EtOH) ・1H NMR(CDCl3) δ 0.29−
1.70(m,6H),1.24(d,J=6.3Hz
,3H),2.25(t,J=5.7Hz,4H),3
.82(s,5H),3.89−4.01(m,1H)
,4.03−4.20(m,1H),4.20−4.3
7(m,1H),4.40(q,J=6.9Hz,1H
),6.98−7.45(m,8H),7.50−7.
75(m,2H),8.72(br s,1H).・
IR(KBr) 3460,3100,3070,2
950,2840,1600,1444,1104,1
002,820,762,753,703cm−1参考
例2 (R)−1−[(S)−2−ヨ−ドフェロセニル]−1
−ピペリジノエタンの代わりに(S)−1−[(R)−
2−ヨ−ドフェロセニル]−1−ピペリジノエタンを用
いた以外は参考例1と同様な操作を繰り返して(S)−
1−[(R)−2−(ジフェニルヒドロキシメチル)フ
ェロセニル]−1−ピペリジノエタンを収率85%で得
た。
【0036】
【化13】
・mp 65−69℃
・[α]D22 +210.0°(c 0.50,
EtOH) 実施例1 アルゴン雰囲気下、撹はん機を有するガラス製常圧反応
装置に参考例2で得た(S)−1−[(R)−2−(ジ
フェニルヒドロキシメチル)フェロセニル]−1−ピペ
リジノエタン(240mg,0.50mmol,25m
ol%)を加え、ヘキサン2mlに溶解させた。室温で
ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(3.2ml,1M,3.
2mmol)を加え、さらにα−フェニルチオブチルア
ルデヒド(346mg,1.92mmol)をヘキサン
2mlに溶解したものを加え、室温で12時間反応させ
た。1N塩酸を加えて反応を停止させた。得られた混合
物をエ−テルで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィ−(CH2Cl2)
で精製し、さらに減圧下蒸留し、収率55%で光学活性
4−フェニルチオ−3−ヘキサノ−ル(222mg,1
.06mmol)を得た。
EtOH) 実施例1 アルゴン雰囲気下、撹はん機を有するガラス製常圧反応
装置に参考例2で得た(S)−1−[(R)−2−(ジ
フェニルヒドロキシメチル)フェロセニル]−1−ピペ
リジノエタン(240mg,0.50mmol,25m
ol%)を加え、ヘキサン2mlに溶解させた。室温で
ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(3.2ml,1M,3.
2mmol)を加え、さらにα−フェニルチオブチルア
ルデヒド(346mg,1.92mmol)をヘキサン
2mlに溶解したものを加え、室温で12時間反応させ
た。1N塩酸を加えて反応を停止させた。得られた混合
物をエ−テルで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィ−(CH2Cl2)
で精製し、さらに減圧下蒸留し、収率55%で光学活性
4−フェニルチオ−3−ヘキサノ−ル(222mg,1
.06mmol)を得た。
【0037】
【化14】
・bp 115−120℃(6mmHg)・[α]D
25 −20.7° (c 1.91,CHCl
3) ・1H NMR(200MHz,CDCl3) δ
0.97(3H,t,J=7.4Hz,−Me),
1.12(3H,t,J=7.4Hz,−Me),1.
40−1.70(2H,m,−CH2−),1.70−
1.90(2H,m,−CH2−),2.30(1H,
br s,−OH),3.15(1H,d−t,J=
4.0Hz,J=10.0Hz,PhS−CH),3.
50−3.70(1H,m,CH−OH),7.20−
7.60(5H,m,−Ph). ・13C NMR(50MHz,CDCl3) δ
10.65(−Me),12.52(−Me),2
2.62(−CH2−),26.11(−CH2−)
,58.93(S−CH),73.72(O−CH)
,126.93,129.00,131.80,135
.38(−Ph). ・IR(neat) 3430,3070,2980
,2950,2880,1580,1460,1440
,1380,1230,1090,1070,1030
,970,820,740,690cm−1・Anal
.Calcd for C12H18OS:C,6
8.52;H,8.63. Found:C,68.26;H,8.72.なお、立
体選択性に関しては4−フェニルチオ−3−ヘキサノ−
ルを(S)−MTPAエステルとした後、19F−NM
Rより決定したところ、エリスロ体のジアステレオマ−
過剰率は74%deであり、エリスロ体の光学純度は8
4%eeであった。従って、主生成物は(3R,4S)
−4−フェニルチオ−3−ヘキサノ−ルであった。
25 −20.7° (c 1.91,CHCl
3) ・1H NMR(200MHz,CDCl3) δ
0.97(3H,t,J=7.4Hz,−Me),
1.12(3H,t,J=7.4Hz,−Me),1.
40−1.70(2H,m,−CH2−),1.70−
1.90(2H,m,−CH2−),2.30(1H,
br s,−OH),3.15(1H,d−t,J=
4.0Hz,J=10.0Hz,PhS−CH),3.
50−3.70(1H,m,CH−OH),7.20−
7.60(5H,m,−Ph). ・13C NMR(50MHz,CDCl3) δ
10.65(−Me),12.52(−Me),2
2.62(−CH2−),26.11(−CH2−)
,58.93(S−CH),73.72(O−CH)
,126.93,129.00,131.80,135
.38(−Ph). ・IR(neat) 3430,3070,2980
,2950,2880,1580,1460,1440
,1380,1230,1090,1070,1030
,970,820,740,690cm−1・Anal
.Calcd for C12H18OS:C,6
8.52;H,8.63. Found:C,68.26;H,8.72.なお、立
体選択性に関しては4−フェニルチオ−3−ヘキサノ−
ルを(S)−MTPAエステルとした後、19F−NM
Rより決定したところ、エリスロ体のジアステレオマ−
過剰率は74%deであり、エリスロ体の光学純度は8
4%eeであった。従って、主生成物は(3R,4S)
−4−フェニルチオ−3−ヘキサノ−ルであった。
【0038】
【化15】
実施例2〜4
α−チオアルデヒド、不斉触媒、及び触媒量を表1に示
した化合物及び値とした以外は実施例1と同様な操作を
繰り返して表1に示す主生成物を得た。結果を表1に示
す。
した化合物及び値とした以外は実施例1と同様な操作を
繰り返して表1に示す主生成物を得た。結果を表1に示
す。
【0039】実施例2の生成物
【0040】
【化10】・bp 115−120℃(32mmHg
)・[α]D25 −8.57°(c 2.38,
CHCl3) ・1H NMR(200MHz,CDCl3) δ
0.99(3H,t,J=7.2Hz,S−CH2
−Me),1.05(3H,t,J=6.8Hz,−M
e),1.26(3H,t,J=7.5Hz,−Me)
,1.30−1.60(2H,m,−CH2−),1.
50−1.90(2H,m,−CH2−),2.42(
1H,d,J=5.0Hz,−OH),2.57(2H
,q,J=7.2Hz,S−CH2−),2.50−2
.80(1H,m,S−CH−),3.50−3.80
(1H,m,O−CH−). ・13C NMR(50MHz,CDCl3) δ
10.53(−Me),12.25(−Me),1
4.96(S−CH2−Me),23.14,25.6
7,25.77(−CH2−,−CH2−,S−CH2
−),55.05(S−CH),73.55(O−CH
).・IR(neat) 3440,2970,29
40,2880,1450,1380,1300,12
65,1235,1110,1090,1070,10
50,970,920,870,820,760,73
0cm−1 ・Anal.Calcd for C8H18OS
:C,59.21;H,11.18. Found:C,58.97;H,11.26.実施例
3の生成物
)・[α]D25 −8.57°(c 2.38,
CHCl3) ・1H NMR(200MHz,CDCl3) δ
0.99(3H,t,J=7.2Hz,S−CH2
−Me),1.05(3H,t,J=6.8Hz,−M
e),1.26(3H,t,J=7.5Hz,−Me)
,1.30−1.60(2H,m,−CH2−),1.
50−1.90(2H,m,−CH2−),2.42(
1H,d,J=5.0Hz,−OH),2.57(2H
,q,J=7.2Hz,S−CH2−),2.50−2
.80(1H,m,S−CH−),3.50−3.80
(1H,m,O−CH−). ・13C NMR(50MHz,CDCl3) δ
10.53(−Me),12.25(−Me),1
4.96(S−CH2−Me),23.14,25.6
7,25.77(−CH2−,−CH2−,S−CH2
−),55.05(S−CH),73.55(O−CH
).・IR(neat) 3440,2970,29
40,2880,1450,1380,1300,12
65,1235,1110,1090,1070,10
50,970,920,870,820,760,73
0cm−1 ・Anal.Calcd for C8H18OS
:C,59.21;H,11.18. Found:C,58.97;H,11.26.実施例
3の生成物
【0041】
【化17】
・bp 125−130℃(30mmHg)・[α]
D25 −7.90°(c 0.740,CHCl
3) ・1H NMR(200MHz,CDCl3) δ
1.00(3H,t,J=7.5Hz,−Me),
1.05(3H,t,J=7.5Hz,−Me),1.
20−1.40(2H,m,−CHMe2),1.40
−1.60(2H, m,−CH2−),1.60−
1.80(2H,m,−CH2−),2.40 (1
H,br s,−OH),2.60−2.80(1H
,m,S−CH−), 2.90−3.10(1H,
m,−CHMe2),3.60−3.70(1H,
m,O−CH−). ・13C NMR(50MHz,CDCl3) δ
10.54(−Me),12.23(−Me),2
3.71(−CH2−),23.71,23.87(−
CHMe2),25.56(−CH2−),35.14
(−CHMe2), 53.98(S−CH),73
.72(O−CH). ・IR(neat) 3450,2970,2930
,2880,1460,1380,1360,1300
,1240,1150,1100,1070,1050
, 970,cm−1 ・Anal.Calcd for C9H20OS
:C,61.31;H,11.43. Found:C,61.05;H,11.67.実施例
4の生成物
D25 −7.90°(c 0.740,CHCl
3) ・1H NMR(200MHz,CDCl3) δ
1.00(3H,t,J=7.5Hz,−Me),
1.05(3H,t,J=7.5Hz,−Me),1.
20−1.40(2H,m,−CHMe2),1.40
−1.60(2H, m,−CH2−),1.60−
1.80(2H,m,−CH2−),2.40 (1
H,br s,−OH),2.60−2.80(1H
,m,S−CH−), 2.90−3.10(1H,
m,−CHMe2),3.60−3.70(1H,
m,O−CH−). ・13C NMR(50MHz,CDCl3) δ
10.54(−Me),12.23(−Me),2
3.71(−CH2−),23.71,23.87(−
CHMe2),25.56(−CH2−),35.14
(−CHMe2), 53.98(S−CH),73
.72(O−CH). ・IR(neat) 3450,2970,2930
,2880,1460,1380,1360,1300
,1240,1150,1100,1070,1050
, 970,cm−1 ・Anal.Calcd for C9H20OS
:C,61.31;H,11.43. Found:C,61.05;H,11.67.実施例
4の生成物
【0042】
【化18】
・bp 120−125℃(4mmHg)・[α]D
25 +11.9°(c 1.50,CHCl3) ・1H NMR(200MHz,CDCl3) δ
0.90(3H,t,J=7.2Hz,−Me),
0.92(3H,t,J=7.2Hz,−Me),1.
30−1.90(6H,m,−CH2CH2−,−CH
2−),2.36(1H,br s,−OH),3.
10−3.30(1H,m,PhS−CH),3.40
−3.70(1H,m,CH−OH),7.20−7.
60(5H,m,−Ph). ・13C NMR(50MHz,CDCl3) δ
10.54(−Me),13.82(−Me),2
0.77(−CH2−),25.91(−CH2−)
,31.22(−CH2−),56.53(S−CH
),73.58(O−C H),126.85,12
8.88,131.69,135.16(−Ph).・
IR(neat) 3440,3060,2970,
2940,2880,1580,1470,1450,
1440,1380,1300,1220,1080,
1020,970,740,690cm−1 ・Anal.Calcd for C13H20O
S:C,69.59;H,8.98. Found:C,69.41;H,9.20.
25 +11.9°(c 1.50,CHCl3) ・1H NMR(200MHz,CDCl3) δ
0.90(3H,t,J=7.2Hz,−Me),
0.92(3H,t,J=7.2Hz,−Me),1.
30−1.90(6H,m,−CH2CH2−,−CH
2−),2.36(1H,br s,−OH),3.
10−3.30(1H,m,PhS−CH),3.40
−3.70(1H,m,CH−OH),7.20−7.
60(5H,m,−Ph). ・13C NMR(50MHz,CDCl3) δ
10.54(−Me),13.82(−Me),2
0.77(−CH2−),25.91(−CH2−)
,31.22(−CH2−),56.53(S−CH
),73.58(O−C H),126.85,12
8.88,131.69,135.16(−Ph).・
IR(neat) 3440,3060,2970,
2940,2880,1580,1470,1450,
1440,1380,1300,1220,1080,
1020,970,740,690cm−1 ・Anal.Calcd for C13H20O
S:C,69.59;H,8.98. Found:C,69.41;H,9.20.
【004
3】
3】
【発明の効果】本発明の光学活性ビシナルチオアルコ−
ルはトリアルキルオキソニウム塩等を用いて光学活性な
エポキシド等へ容易に官能基変換することができるので
、医薬、農薬、生理活性物質の合成中間体として、さら
には強誘電性液晶の不斉源として有用な化合物である。 本発明によれば、式(II)又は(III)で表される
キラルなフェロセン誘導体を触媒として用いることによ
り、高いエナンチオ及びジアステレオ選択性で光学活性
ビシナルチオアルコ−ルの両対掌体を効率よく得ること
ができる。さらに本発明では高価な不斉源が触媒量で済
むのみならず、不斉アルキル化反応を室温付近の極めて
おだやかな条件下において高立体選択性をもって達成す
ることができる。故に、その工業的価値は高い。
ルはトリアルキルオキソニウム塩等を用いて光学活性な
エポキシド等へ容易に官能基変換することができるので
、医薬、農薬、生理活性物質の合成中間体として、さら
には強誘電性液晶の不斉源として有用な化合物である。 本発明によれば、式(II)又は(III)で表される
キラルなフェロセン誘導体を触媒として用いることによ
り、高いエナンチオ及びジアステレオ選択性で光学活性
ビシナルチオアルコ−ルの両対掌体を効率よく得ること
ができる。さらに本発明では高価な不斉源が触媒量で済
むのみならず、不斉アルキル化反応を室温付近の極めて
おだやかな条件下において高立体選択性をもって達成す
ることができる。故に、その工業的価値は高い。
【化16】
【表1】
Claims (2)
- 【請求項1】式(I)で表される光学活性ビシナルチオ
アルコ−ル誘導体。 【化1】 (式中R1及びR2はそれぞれ炭素数1〜8のアルキル
基を示し、R3は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数
6〜9のアリ−ル基を示し、C*は不斉炭素を示す。)
- 【請求項2】式(II)又は(III)で表されるフェ
ロセン誘導体触媒の存在下、式(IV)で表されるα−
チオアルデヒド誘導体とジアルキル亜鉛とを反応させる
ことを特徴とする式(I)で表される光学活性ビシナル
チオアルコ−ル誘導体の製造方法。 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 (式中R1及びR2はそれぞれ炭素数1〜8のアルキル
基を示し、R3は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数
6〜9のアリ−ル基を示し、Arは炭素数6〜10のア
リ−ル基を示し、C*は不斉炭素を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3072017A JPH04283559A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3072017A JPH04283559A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04283559A true JPH04283559A (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=13477226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3072017A Pending JPH04283559A (ja) | 1991-03-13 | 1991-03-13 | 光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04283559A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08245671A (ja) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Tosoh Corp | 光学活性1,1’−ビス(1−ヒドロキシアルキル)メタロセンの製造方法 |
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1991
- 1991-03-13 JP JP3072017A patent/JPH04283559A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08245671A (ja) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Tosoh Corp | 光学活性1,1’−ビス(1−ヒドロキシアルキル)メタロセンの製造方法 |
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