JPH04282043A - 拡張された温度範囲を持つ振動ダンパー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、制振、特に制振の用途
を持つ組成物及び被束縛層（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　
ｌａｙｅｒ　）制振装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種の粘弾性組成物が、それらを塗布
した基体の振動を減衰するのに有用であることはずっと
前から知られていた。粘弾性組成物は、この組成物の薄
い層の露出した表面が、比較的伸びない「束縛層（ｃｏ
ｎｓｔｒａｉｎｉｎｇ　ｌａｙｅｒ）」の振動基体に結
合されてなる、いわゆる「被束縛層（ｃｏｎｓｔｒａｉ
ｎｅｄ　ｌａｙｅｒ）」制振構造体に特に有効であるこ
とは知られていた。例えば米国特許Ｎｏ．　３，５３７
，７１７；３，６４０，８３３；３，６４０，８３６；
３，６４０，８３９；３，６７４，６２４；３，６７４
，６２５；３，８３３，４０４；３，８４７，７２６；
４，２２３，０７３；４，４０８，２３８；４，４４７
，４９３；４，６８１，８１６；及び４，７６０，４７
８参照のこと。

【０００３】非第３アルキルアクリレートと極性モノマ
ー（例えば、イソオクチルアクリレート／アクリル酸コ
ポリマー）とのコポリマーは制振に適当な粘弾性を持つ
ことが知られている。極性モノマーの量が増えるに従っ
て、ピーク制振温度（即ち、コポリマーが効果的に制振
作用をする最高温度）は高くなることも知られている。 従ってそのようなコポリマーは、作動温度が沸騰水の温
度、即ち１００℃に近い（実際、油は１５０℃に届くで
あろう）内燃機関に連結した構造物の振動を減衰するの
に有用である。しかし、都合の悪いことに、極性モノマ
ーの量が２０％を越えて増えると、このコポリマーはま
すますもろくろり、室温又はそれ未満で衝撃に敏感にな
る。従って、例えば、高酸のイソオクチルアクリレート
／アクリル酸コポリマーをベースとする被束縛層制振構
造体が自動車の油受け皿又はタペットバルブのカバーに
適用されると、ウオームアップ期間の間に出合う何らか
の衝撃で前記構造体はゆるみ、脱落さえする。そのよう
な構造体が高い温度でどれ程有効であったとしても、勿
論、それは満足なものではないと考えられよう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広い
温度範囲で制振機能を有効に発揮するだけでなく、比較
的低い温度においても衝撃に耐え、固く付着している被
束縛層制振構造体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従来技術と同様に、本発
明の被束縛層制振構造体は固い束縛シートと、その一面
に固く接着して結合された粘弾性材料の層とを含む。本
発明によれば、前記粘弾性材料は次の（ａ）及び（ｂ）
を含む： （ａ）本質的に次の（１）及び（２）のモノマーからな
る固有にもろいコポリマーから本質的になるマトリック
ス、並びに（１）炭素原子数１〜１４の非第３アルコー
ルの少なくとも１つのアルキルアクリレートエステル、
及び（２）少なくとも１つの共重合性極性モノマー、（
ｂ）前記マトリックス中に分散された多数のゴム状粒子
。

【０００６】前記ゴム状粒子はクラックの伝播を止め、
ゴム中に消散させるものと信じられる。このゴム状品は
このマトリックスの微小部分が互にスライドすることを
可能にすることにより、このコポリマーを粘り強くする
ものと信じられる。特に好ましい態様において、このゴ
ム状粒子は、ゴム状核が、前記共重合体マトリックスと
相溶性のポリマー材料の薄い殻に囲まれこれにグラフト
重合されているものから本質的になる芯−鞘ポリマーで
ある。ゴムは非極性であって、極性マトリックスが容易
に接着する表面を持たないであろうから、相溶性の鞘は
前記アクリレートコポリマーに実質的により受け入れ易
いのである。

【０００７】制振構造体に混合されるこの種のコポリマ
ーにおいて、ピーク制振温度は、存在する極性モノマー
の量に直接関係する。（イソオクチルアクリレート／ア
クリル酸コポリマーにおいて、アクリル酸は最初のモノ
マーの少なくとも２０％を構成するであろう。アクリル
酸が２０％未満では、低温におけるもろさと衝撃耐性は
一般には問題にならないが、ピーク制振温度は望み通り
には高くない。）コポリマー中の極性モノマーの上限は
３０又は４０％、あるいはそれ以上でありうる。しかし
ながら、実用上の問題としては、極性モノマーの量は、
使用の間出合いそうな運転温度と等しいか又は若干高い
ピーク制振温度を得るだけのもので多分充分であろう。 いずれにせよ、ピーク制振温度をコポリマーの分解温度
を越える値にまで高める明確な理由は全くない。

【０００８】イソオクチルアクリレートは、目下、コポ
リマー制振マトリックスを調製するのに用いる好ましい
アルキルアクリレートであるが、ブチルアクリレートの
ような他のモノマーも満足なものである。対応するメタ
クリレートも有用なので、ここで用いる「アクリレート
」及び「アクリル酸エステル」なる用語は、アクリレー
トモノマー及びメタクリレートの両方を含む。一般法則
として、アクリレートモノマー中のアルキル鎖が短い程
、コポリマーがもろくなる傾向がある。もろさを減ずる
ために芯鞘ポリマーを増やすことができる。

【０００９】同様に、アクリル酸が、目下、好ましい共
重合しうる極性モノマーであるが、多数の他の極性モノ
マーも用いうる。例えば、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、Ｎ−置換アクリルアミド、ヒドロキシアルキルアク
リレート、シアノアルキルアクリレート、マレイン酸無
水物、及びイタコン酸がある。適当量の強極性共重合性
モノマーが存在すれば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニル、及びジアルキルフタレート
のような極性の低いモノマーも存在してよい。

【００１０】芯−鞘ポリマー粒子は、硬質熱可塑性樹脂
用エラストマー耐衝撃改質剤として周知である。例えば
、米国特許Ｎｏ．　２，８０２，８０９；３，６７８，
１３３；３，２５１，９０４；３，７９３，４０２；２
，９４３，０７４；３，６７１，６１０；３，８９９，
５４７；及び４，５３９，３７５を参照のこと。これら
の粒子は、概して球状又は少なくとも回転楕円体状であ
る。特に臨界的であるという訳ではないが、充分に脆性
減小効果を得るために、粒子の直径は粘弾性材料の層の
厚さよりやや小さくあるべきである。粘弾性層の丁度よ
い厚さは約１２５μｍ（５ミル）であるから、芯−鞘ポ
リマー粒子（又は他のゴム状粒子）の有効直径は、その
数値を一般に越えるべきでない。

【００１１】商業的に入手しうる１つの芯−鞘ポリマー
はポリブタジエンの芯とブチルアクリレートの鞘を持つ
。コポリマーマトリックス１００重量部あたりゴム状ポ
リマー粒子２〜１５重量部を混入した粘弾性組成物が改
善された結果を生ずることがわかった。より詳しく予想
できることは、ゴム状ポリマー粒子５重量部で改善され
た結果が得られ、１０重量部を越えても脆性の減小又は
低温衝撃耐性に更なる改善をもたらすように思われない
。従って５〜１０重量部が好ましく、６重量部が殆どの
目的について、特によい。

【００１２】粘弾性層は１２５μｍより厚くてもよいが
、コストが高くなると一般にそれらの使用の妨げとなる
。粘弾性層の厚さを２５μｍより有意に減じるとこの層
の効果を減じる傾向がある。

【００１３】束縛層は遭遇する特殊な状況においても実
用性を持つ限りなるべく薄くすべきである。前述のよう
に、この層は粘弾性層を有効に束縛するために高い引張
弾性率を持つべきである。この制振構造体の最終用途に
従って、適当な束縛層は、２軸配向ポリエチレンテレフ
タレート、アルミニウムホイル、ステンレススチール、
ポリフェニレンサルファイドフィルム、ガラス、金属、
炭素又はセラミック等の繊維で強化された熱可塑性又は
熱硬化性ポリマーを含む。制振される構造体の厚さは、
今述べた束縛層の厚さと等しい（又はそれより薄い）。 場合によっては、粘弾性材料を２つのシートの間にはさ
むのが望ましいこともある。これから、続いて、打ち抜
き、深絞り成形等によって諸部品を成形しうる。

【００１４】殆どの場合、粘弾性層は充分に接着性で、
振動構造体に直接結合できるが、別の接着剤を用いる場
合もあろう。そのような場合には、粘弾性層により与え
られる制振性を落とさないために、その接着剤はできる
だけ薄い層とすべきである。

【００１５】与えられた粘弾性材料の衝撃過敏性は、Ｔ
ＳＴＣ−１４試験（「感圧テープの試験方法」Ｐｒｅｓ
ｓｎｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃ
ｉｌ，　Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，　ＩＬ　６００２５−１３
７７参照）の修正した形で定性的に測定しうる。この試
験を行なうには、充分な接着性を得るために必要ならば
始めにポリエステルフィルムに下塗りし、ポリエステル
フィルムに粘弾性材料を多分５０μｍの厚さに塗布して
テープを作り、この粘弾性層の露出表面を金属基体に接
合し、室温下２５〜３０ｃｍ／分の速度で９０°の角度
でこのテープをはがす。衝撃耐性のある接着剤はスムー
ズにはがれるだろう。一方、衝撃に対して過敏な接着剤
はでたらめな、こすったようなふうに取れるであろう。

【００１６】

【実施例】本発明のよりよき理解のために以下に実施例
を示すが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。以下の例において全ての部及び％は特に断わらな
い限り重量基準である。尚、以下の例に示す試験結果は
次に述べる試験方法により測定して得られたものである
。

【００１７】（１）ピーク制振温度：体積粘弾性を、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂ’ｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ，　
Ｍｏｄｅｌ　Ｍａｒｋ　ＩＩを用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ　
　４０６５−８２の方法に従って、動的機械的熱分析（
ＤＭＴＡ）により測定する。１〜３００Ｈｚ　の範囲の
振動の代表として１００Ｈｚ　の振動数をとり、最大の
損失が生じる温度を「ピーク制振温度」と定義する。

【００１８】（２）Ｔ型剥離接着：試験すべき制振材料
の溶液を、厚さ約２５μｍの乾燥被膜を生ずるに充分な
厚さで、剥離ライナー上にコートした。次いで、コート
したライナーを８０℃の炉中に５分間置き、１５２ｍｍ
×２１１ｍｍのストリップに切った。次いで、制振材料
の露出した面を長さ約３００ｍｍの下塗りした５２５μ
ｍに冷間圧延したスチールパネルに貼る。この組合わせ
を１５０℃で２分間炉中乾燥し、剥離ライナーを除き、
第２の同様の下塗りした冷間圧延スチールパネルを新し
く露出した制振材料の表面に接するように置き手動座金
絞り機を用いてこれらパネル及び制振材料をはり合わせ
る。このラミネートを１５０℃の炉中に５分間置き、室
温で少なくとも２４時間冷却させ巾２５ｍｍの試験片に
切断する。試験パネルの未接着端を外側に拡げ引張りテ
スト機の相対するあごで把持する。次いでこれらのあご
を２５４ｍｍ／分で引離し、それに要する力をｌｂｓで
測定し、それをＮ／ｄｍ巾に換算する。

【００１９】例１ ７５：２５のイソオクチルアクリレート：アクリル酸コ
ポリマー（数平均分子量約２，０００，０００、多分散
性約１．０）の固形分２５％の固体酢酸エチル溶液１０
０部（金固形分基準）のマトリックスに、スチレンブタ
ジエン芯と極小量のスチレンを含むメチルメタクリレー
ト鞘とからなり平均直径が約３００μｍの芯−鞘ポリマ
ー（トレートデジネーション“ＢＴＡ−７３１”として
　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓから商業的に入手可能）
を加え、混合を行なった。マトリックスのコポリマーは
、窒素雰囲気中、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル（“ＶＡＺＯ６４”（商標））を用いて通常のラジ
カル重合で調製した。次いで、この混合物を２５０μｍ
スチールシートに塗布し、１５０℃で２分間炉乾燥して
溶媒を除いた。こうして、粒子の充填された厚さが約２
５μｍの粘弾性ポリマーの層が生成した。得られた製品
を前述の方法で試験した。その結果を第１表に示す。例
１の製品とは、芯−鞘ポリマー粒子を除いた点でのみ異
なる比較試料１−Ｃも調製し試験した。

【００２０】例２，３，５〜９及び選択された比較例２
（複数） これらの例は、異なったＩＯＡ：ＡＡ比及び異なった量
のＢＴＡ−７３１を用いた他は例１及び１−Ｃと同様に
して調製した。これらの例のいくつかにおいて、比較的
厚い粘弾性層を評価した。その結果を第１表に示す。

【００２１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　
　　１　　　　表　　　　　　　　　　　　　　ＩＯＡ
：ＡＡ　　　　　　ゴム状ポリマー粒子　　　　　　粘
弾性層　　　　　　例　　　　　　　　　　　　比　　
　　　　　　　　　　タイプ　　　　　　　　部　　　
　　　厚さ，μｍ　　　　　　１　　　　　　　　７５
：２５　　　　ＢＴＡ−７３１　　９　　　　　　　　
　　２５　　　　　　１−Ｃ　　　　　　　　〃　　　
　　　　　　　　　─　　　　　　　　　　─　　　　
　　　　　　　　〃　　　　　　２　　　　　　　　　
　　　〃　　　　　　　　ＢＴＡ−７３１　　６　　　
　　　　　　　３６　　　　　　３　　　　　　　　７
０：３０　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　６　
　　　　　　　　　　　〃　　　　　　４−Ｃ　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　─　　　　　　　
　　　─　　　　　　　　　　３１　　　　　　５　　
　　　　　　７５：２５　　　　ＢＴＡ−７３１　　４
．５　　　　　　２５　　　　　　６　　　　　　　　
　　　　〃　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　
　　　２．２５　　　　　　〃　　　　　　７　　　　
　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　〃　　　
　　　　　　　６　　　　　　　　　　　　〃　　　　
　　７−Ｃ　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　
　─　　　　　　　　　　─　　　　　　　　　　　　
〃　　　　　　８−Ｃ１　　８１：１９　　　　ＢＴＡ
−７３１　　６　　　　　　　　　　　　〃　　　　　
　８−Ｃ２　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　─
　　　　　　　　　　─　　　　　　　　　　　　〃　
　　　　　９−Ｃ１　　８６：１４　　　　ＢＴＡ−７
３１　　６　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　９
−Ｃ２　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　─　　
　　　　　　　　─　　　　　　　　　　　　〃　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　１
　　　　表（続き）　　　　　　　　　　　　　　ピー
ク制　　　　　　　　室温Ｔ字形剥離値，各クロスヘッ
ド　　　　　　　　　　　　　　振温度　　　　　　　
　　　速度（ｃｍ／分）でのＮ／ｄｍ　　　　例　　　
　　　　　　１００Ｈｚ，℃　　　　０．５　　　　１
．２　　　　２．５　　　　５．０　　　１２．５　　
　２５．４　　　　１　　　　　　　　　　９０　　　
　　　　　２５３　　　　２９１　　　　２４６　　　
　２３９　　　　２５９　　　　２７７　　　　１−Ｃ
　　　　　　８０　　　　　　　　２００　　　　２１
８　　　　衝撃破損　　　　２　　　　　　　　　　８
１．５　　　　　３８７　　　　３８７　　　　４０５
　　　　４０５　　　　４０５　　　　４０５　　　　
３　　　　　　　　　　９２．　５　　　　　２１１　
　　　２１１　　　　１９４　　　　１７６　　　　１
５８　　　衝撃破損　　　　４−Ｃ　　　　１０１．５
　　　　　　７０　　　　　５３　　　　衝撃破損　　
　　５　　　　　　　　　　８７．５　　　　　２７４
　　　　３２０　　　　３６４　　　　３２３　　　　
３５２　　　　３０７　　　　６　　　　　　　　　　
８８．０　　　　　２９１　　　　２６４　　　　３３
４　　　　３６１　　　　３５２　　　　３２６　　　
　７　　　　　　　　　　８６．５　　　　　２１１　
　　　２１１　　　　１９４　　　　２２９　　　　２
４６　　　　２２９　　　　７−Ｃ　　　　　　８１．
５　　　　　２１１　　　　２１１　　　　２１１　　
　衝撃破損　　　　８−Ｃ１　　　　Ｎ／Ａ　　　　　
　２９９　　　　２９９　　　　３１６　　　　３１６
　　　　２９８　　　　２６３　　　　８−Ｃ２　　　
　４５．０　　　　　３１６　　　　３７０　　　　４
０５　　　　４２１　　　　４３９　　　　３５１　　
　　９−Ｃ１　　　　Ｎ／Ａ　　　　　　１０６　　　
　１０６　　　　１４１　　　　１７６　　　　２１１
　　　　２４６　　　　９−Ｃ２　　　　３７．０　　
　　　１４１　　　　１５８　　　　１９４　　　　１
９４　　　　２２９　　　　２４６

【００２２】比較例８−Ｃ１，８−Ｃ２，９−Ｃ１及び
９−Ｃ２は、コポリマー中のアクリル酸の量が２０％未
満のときは、コポリマーマトリックス中にゴム状粒子が
含まれていてもいなくても、低温衝撃に関して何の問題
もないことを示している。一方、ピーク制振温度は、本
発明の高酸組成物よりはるかに低いことが明らかであろ
う。

【００２３】例１、１−Ｃ，４−Ｃ，７及び７−Ｃは、
ピーク制振温度は、ＩＯＡ：ＡＡコポリマーの酸含量に
直接関連することを示している。一方、酸の含量が高い
程、コポリマーの衝撃に対する敏感性が大きく、そして
ゴム状粒子の添加が重要であることを示している。例４
−Ｃは、ゴム状粒子をもっと（例えば９部）コポリマー
マトリックスに添加すれば、満足な衝撃耐性を示したで
あろうと信じられる。

【００２４】例１０〜１２ これらの例は、異なった種類及び量のゴム状粒子を用い
た他は、例１と同様にして調製した。その結果を第２表
に示す。

【００２５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　
　　２　　　　表　　　　　　　　　　　　ＩＯＡ：Ａ
Ａ　　　　　　ゴム状ポリマー粒子　　　　　　粘弾性
層　　　　　　例　　　　　　　　　　比　　　　　　
　　　　　　タイプ　　　　　　　　部　　　　　　厚
さ，μｍ　　　　　　１０　　　　７５：２５　　　　
ＢＴＡ−７３１　　　　６　　　　　　　　２８　　　
　　　１１　　　　　　　　〃　　　　　　　　ＳＢＲ
＊　　　　　　　　　　６　　　　　　　　３０　　　
　　　１２　　　　　　　　〃　　　　　　　　アクリ
レート＊＊　　６　　　　　　　　２３　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　
　　２　　　　表（続き）　　　　　　　　　　　　　
　ピーク制　　　　　　　　　　各クロスヘッド，速度
（ｃｍ／分）での　　　　　　　　　　　　　　振温度
　　　　　　　　　　　　室温Ｔ字形剥離値，Ｎ／ｄｍ
　　　　　　例　　　　　　　１００Ｈｚ，℃　　　　
　２４　　　　２３　　　　１６　　　　１１　　　８
　　　　６　　　　３　　　　　　１０　　　　　　８
９．５　　　　　　　　５１０　　　５２８　　　４５
８　　　２８２　　　５２８　　５２８　　衝撃破損　
　　　　　１１　　　　　　　　─　　　　　　　　４
４０　　　４７５　　　４５８　　　４２２　　　７０
４　　３５２　　衝撃破損　　　　　　１２　　　　　
　　　─　　　　　　　　４４０　　　４４０　　　４
９３　　　４９３　　　７０４　　４７５　　衝撃破損
＊）スチレンブタジエンゴム粒子。ゴムスラブを冷凍微
粉砕して作ったもので、トレードデジネーション“Ｓ−
１０１８”の下に　Ｐｏｌｙｓａｒ，　Ｏｎｔａｒｉｏ
，　Ｃａｎａｄａから入手した。 ＊＊）ゴム状ブチルアクリレートポリマー芯とメチルメ
タクリレート鞘とからなる芯鞘ポリマーのトレードデジ
ネーション“ＫＭ−３３０”の下に　ＲｏｈｍａｎｄＨ
ａａｓから入手可能。

【００２６】小量の染料、顔料、充填材、酸化防止剤等
の従来の添加物も、認められる程の性能への影響を表わ
すことなく添加しうることがわかるであろう。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば広い温度範囲で制振機能
を有効に発揮するだけでなく、比較的低い温度において
も衝撃に耐え、固く付着している制振構造体を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　固い束縛シート（ｃｏｎｓｔｒａｉｎ
   ｉｎｇ　ｓｈｅｅｔ）と、その片面に強固に接着して結
   合している下記（ａ）及び（ｂ）を含む粘弾性材料の層
   との組合せを含む被束縛層制振構造体であって： （ａ）本質的に次の（１）及び（２）のモノマーからな
   る固有にもろいコポリマーからなるマトリックス、並び
   に（１）炭素原子数１〜１４の非第３アルコールの少な
   くとも１つのアルキルアクリレートエステル、及び（２
   ）少なくとも１つの共重合性極性モノマー、（ｂ）前記
   マトリックス中に分散された多数のゴム状粒子であって
   、ゴム状核が前記コポリマーと相溶性ポリマー材料の薄
   い殻に囲まれたもの、１００℃程度の高い温度で有効な
   制振作用を与えるだけでなく、室温又はそれ未満の温度
   で優れた衝撃耐性を示す前記構造体。