JPH042780A - 高耐食性着色表面処理鋼板 - Google Patents

高耐食性着色表面処理鋼板

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JPH042780A
JPH042780A JP10242090A JP10242090A JPH042780A JP H042780 A JPH042780 A JP H042780A JP 10242090 A JP10242090 A JP 10242090A JP 10242090 A JP10242090 A JP 10242090A JP H042780 A JPH042780 A JP H042780A
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JP
Japan
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steel sheet
chromate
film
layer
organic resin
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JP10242090A
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Inventor
Hiroki Hanabatake
花畑 浩喜
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、その表裏面の識別が必要とされる例えば自動
車用鋼板として好適な、識別性に優れた高耐食性着色表
面処理鋼板に関する。
(従来の技術) 従来より、例えば自動車用銅板として、様々な防錆用塗
装鋼板が提案・使用されてきた。例えば、特開昭58−
98172号公報には、亜鉛系メッキm板上にクロメー
ト皮膜と複合有機シリケート樹脂皮膜との2層を施して
成る鋼板が提案された。この提案によれば、鋼板の塗料
密着性および耐食性を改善することが可能となる。
ところが、この特開昭58−98172号公報により提
案された鋼板には、その後の検討の結果、次に説明する
ような作業上の問題があることがわかった。すなわち、
鋼板の樹脂及膜面自体が着色化されていないため、この
樹脂皮膜面と非樹脂皮膜面(例えば冷延面あるいは亜鉛
メッキ面等)とがそれぞれ非常に近似した色となってし
まい、作業時に樹脂皮膜面および非樹脂皮膜面の識別が
難しい。
そのため、これらの鋼板を用いる工程、例えばブランキ
ング工程、プレス工程または溶接工程等においては、鋼
板の樹脂皮膜面と非樹脂皮膜面との識別性の不良に起因
して、鋼板の両面の取扱い間違いが発生してしまう、そ
のため、生産性が低下するとともに、後工程への誤装入
(仕様違い)を生じることもあった。
ところで、前述の鋼板の樹脂皮膜面および非樹脂皮膜面
の識別を容品とするためには、例えば、樹脂皮膜面およ
び非樹脂皮膜面のどちらか一方、または双方を着色して
塗装鋼板として用いる手段が考えられる。
この塗装鋼板としては、例えば、特開昭61−7977
9号公報または同61−231177号公報により、有
色顔料を含有させた樹脂皮膜を形成した塗装鋼板が提案
されている。これらの提案にかかる塗装鋼板は、前記樹
脂皮膜中に6価りロム成分を含有することによって耐食
性を維持・向上しているものであり、自動車用鋼板とし
て用いた場合にもその耐食性の向上を期待することがで
きる。
(発明が解決しようとする課N) しかし、特開昭61−79779号公報または同61−
231177号公報により提案された塗装鋼板を、例え
ば自動車用鋼板として用いた場合、自動車車体塗装工程
の一部である前処理工程、すなわち脱脂処理工程および
化成処理工程において、最上層である樹脂皮膜に含有し
ている6価クロムが前処理槽内の前処理液中に溶出して
しまう、そして、この6価クロムは、前処理液とともに
、前処理槽から電着槽内へ運び込まれることになり、そ
のため前処理工程に続いて行われる電着塗装で用いる電
着浴が6価クロムにより汚染され、電着塗装面の外観品
質不良が発生する恐れがある。
また、このように、6価クロムが溶出した場合には、塗
装鋼板の耐食性が著しく劣化し、例えば自動車用鋼板と
して適当でなくなってしまう。
一方、耐食性を向上させるため、第2層であるクロメー
ト皮膜中にクロム酸顔料を含有させることを特徴とする
Ni−Zn電気亜鉛メッキ鋼板が特開昭62−7393
8号公報に、また最上層である樹脂皮膜中にクロム酸顔
料を含有させることを特徴とするZnメッキまたはZn
合金メッキ鋼板が特開昭63−7938号公報にそれぞ
れ提案された。しかし、これらの鋼板は、前述した識別
性を有しておらず、自動車用鋼板としては不適当であっ
た。
すなわち、従来は、例えば自動車用鋼板として充分な耐
食性を有し、かつその表裏面の識別性にも優れた鋼板を
提供することはできなかったのである。
ここに、本発明の目的は、例えば自動車用鋼板として好
適であって、かつ識別性に優れた高耐食性着色表面処理
鋼板を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者は、上記の課題を解決するため、種々検討を重
ねた結果、その表面に、亜鉛系メッキ皮膜およびクロメ
ート皮膜を有し、さらに有機樹脂皮膜を有する鋼板にお
いて、最上層である有機樹脂皮膜中に着色顔料を含有さ
せてその表面および裏面に色差を付与することにより、
識別性を確保することができるとともに、さらに有機樹
脂皮膜中に6価りロム成分を含有しないことにより、電
着塗装性の劣化を防止することができることを知見した
また、前記鋼板において、 ■中間層であるクロメート皮膜中にクロム酸バリウムお
よび/またはクロム酸鉛を含有することにより、脱脂・
化成処理工程での6価クロムの過度の溶出を防ぐことが
でき、皮膜の高耐食性を確保することができること、お
よび ■最上層である有機樹脂皮膜中に固体潤滑剤を含有する
ことにより、成形加工性の向上はもちろんのこと、成形
加工時の有機樹脂皮膜の破損が抑えられるため、メッキ
皮膜のパウダリング性および耐食性の向上、さらには識
別性の低下防止を図ることが可能となること を知見した。
これらの知見に基づいて、本発明者はさらに検討を重ね
た結果、上記■および■の少なくとも一方の手段でもっ
て所期の目的が達成されることを知り、本発明を完成し
た。
ここに、本発明の要旨とするところは、鋼板表面に、順
に 第1層:亜鉛系メッキ皮膜、 第2層:クロメート皮膜、および 第3層:着色顔料を含有する有機樹脂皮膜を少なくとも
片面に備え、その表面および裏面の間に色差を有する高
耐食性着色表面処理鋼板であって・ (i)前記第2層のクロメート皮膜がクロム酸バリウム
および/またはクロム酸鉛を含有すること、および/ま
たは (ii )前記第3層の有機樹脂皮膜が固体潤滑剤を含
有すること を特徴とする識別性に優れた高耐食性着色表面処理鋼板
である。
上記の本発明において、「色差」とは、人間の目視によ
り識別することができる物体の色の差をいい、色彩、明
度等により識別することができる場合も含む。
(作用) 以下、本発明を作用効果とともに詳述する。なお、本明
細書において、「%」は特にことわりがない限り「重量
%」を意味するものとする。
本発明においては、前述したように、従来は表面処理鋼
板の表面および裏面の識別が困難であったため、この表
裏面の識別を容易・確実にするため綱板の表面および裏
面を着色化する。
すなわち、その表面にクロメート皮膜と、該クロメート
皮膜上に有機樹脂皮膜とを有する亜鉛系メッキ鋼板、す
なわち亜鉛メッキ鋼板または亜鉛合金メッキ鋼板におい
て、前記有機樹脂皮膜中に着色顔料を添加して該有機樹
脂皮膜を着色することにより、鋼板の表面に色差を付与
する。すなわち、 ■   の   の  に             
る   の蝕 この場合、鋼板のもう一方の面は、亜鉛系メッキ面であ
るから、有機樹脂皮膜中に任意の色の顔料を適当量含有
させて有機樹脂皮膜を着色する。
■   の   に              る 
 Aこの場合には、鋼板の片面にのみ、顔料を含有した
有機樹脂皮膜を形成し、もう一方の面には顔料を含有せ
ずに透明なままの有機樹脂皮膜とするか、または、片面
にはA色を示す顔料を含有した樹脂皮膜を形成し、もう
一方の面にはA色と識別可能なり色を示す顔料を含をし
て有機樹脂皮膜を形成し、鋼板の両面の有機樹脂皮膜を
異なった色で着色する。
という手段を用いればよい、すなわち、いずれの場合に
も鋼板の表面および裏面に色差を付与しておけばよい。
このようにして、その表面および裏面に色差を付与する
ことにより、識別性に優れた高耐食性着色表面処理鋼板
を得ることができる。
本発明にかかる識別性に優れた高耐食性着色表面処理鋼
板に使用される亜鉛系メッキ鋼板としては、 (萄亜鉛メッキ鋼板または、 (b)Zn−Fe合金メッキ鋼板、Zn−Ni合金メッ
キ鋼板、Zn −Mn合金メッキ鋼板、Zn−Al1合
金メッキ鋼板、Zn −Co −Cr合金メッキ鋼板、
更にはこれらのメッキ成分にN1% Fes Mnx 
F4os C0% AQs Cr等の1種または2種以
上を添加したメッキ鋼板、また上記メッキ層の1種以上
を複層設けた複合メッキ鋼板等の亜鉛系メッキ鋼板 が例示される。しかし、特にこれらの鋼板に限定される
ものではな(、例えば鋼板に求める耐食性等に応じて、
適宜選択すればよい。
また、メッキ付着量についても限定を要するものではな
い0例えば、自動車用鋼板において通常用いられる20
〜90g/m”程度の付着量であってもよい。
メッキ皮膜の形成方法も、特に限定を要するものではな
い、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ等の公知のメッキ
法によればよいが、自動車用鋼板として、付着量をある
程度厳格に管理する必要がある場合には、電気亜鉛メッ
キを行うことが好適である。
次に、クロメート皮膜について説明する0本発明におい
ても、従来から知られているように、りロメート皮膜は
鋼板の防錆力の向上・確保という観点から鋼板の両面に
形成することが望ましいことはいうまでもないが、鋼板
の用途・種類等に応じて、片面にだけ形成してもよい。
また、このクロメート皮膜は、塗布型、反応型さらには
電解型のいずれの手段により形成されたものであっても
よい。
また、その付着量は、金属クロム量換算で、10〜30
0mg/m”が望ましく、さらに望ましくは40〜20
0vbg/■冨の範囲である。付着量が10mg/*”
未満では十分な耐食性を得ることができないおそれがあ
り、一方30011g/s”を超えるとクロメート皮膜
の剥離が生じたり、溶接性の劣化を招くおそれがあるか
らである。
さらに、このクロメート皮膜中に、本発明においては、
難溶性の顔料としてクロム酸バリウムおよび/またはク
ロム酸鉛を含有させる。自動車用鋼板として充分な耐食
性の確保を図るためである。
このように、クロメート皮膜中に、クロム酸バリウムお
よび/またはクロム酸鉛を含有させることにより耐食性
が確保される理由は、完全には解明されていないが、こ
れらのクロム酸化合物から徐々に溶出していく6価のク
ロムイオンの作用によるものと考えられる。
クロメート皮膜中に、本発明において用いる難溶性のク
ロム酸バリウムまたはクロム酸鉛(クロム酸化合物中、
クロム酸バリウムおよびクロム酸カルシウムは溶解度が
最も低い)よりも溶解度が高いクロム酸化合物、例えば
クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム等を含有
すると、前述したアルカリ脱脂工程において、6価クロ
ムの溶出が起こり、脱脂液の劣化が著しくなって不適当
である。
つまり、特開昭63−7938号公報により提案されて
いるように、クロメート皮膜上の有機樹脂皮膜中にクロ
ム酸化合物を含有させたのでは、本発明において溶解度
の高いクロム酸化合物をクロメート皮膜中に含有させた
場合と同じ問題、すなわちアルカリ脱脂工程において、
6価クロムの過度の溶出が起こり、耐食性を維持できな
くなってしまうという問題があり適当でない。
そこで、本発明においては、クロメート皮膜中に、難溶
性のクロJAil!!バリウムおよび/またはクロム酸
鉛を、顔料として含有させるのである。
クロム酸バリウムまたはクロム酸鉛をクロメート皮膜中
に存在せしめるためには、クロメート処理液中に、これ
らのクロム酸化合物を均一に混合・分散させておき、ク
ロメート処理すればよい。
さらに、これら難溶性のクロム酸化合物と溶解している
クロムイオン(Cr”十Cr“)との比は、(BaCr
O,+PbCr0n)/(Cr’°十Cr’つ=0.1
〜1の範囲が好ましい、この範囲を外れると成品の耐食
性が劣化してしまう場合があるからである。
このようにして得られたクロメート皮膜は、難溶性のク
ロム酸塩顔料を含有しているが、前述のように、それ自
体ではクロムが溶出しやすいため、本発明においては、
さらにこのクロメート皮膜上に有機樹脂皮膜を設け、耐
食性の向上に有効なりロムイオンの過度の溶出を防止す
る。
かかる目的を有する有機樹脂皮膜に用いられる樹脂とし
ては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、アルキド樹脂、さらにはポリビニルアルコール樹脂
等を使用することができる。耐食性の観点から特に好ま
しいのは、エポキシ樹脂である。
なお、この有機樹脂皮膜の膜厚は、0.3〜3.0−の
範囲が望ましい、この有機樹脂皮膜の膜厚が0.3−未
満ではクロメート皮膜を完全に覆い切ることができず、
前述したように電着塗装前の前処理工程で、クロメート
皮膜から6価クロムの溶出が生じて耐食性の劣化を招く
ことが懸念され、方3.0−を超える膜厚になると溶接
性、すなわちスポット溶接性の劣化が心配されることに
なる。
したがって、有機樹脂皮膜の膜厚は、0.3 txa以
上3.0μ以下と限定することが望ましい、さらに望ま
しくは、0.5p以上2.0−以下の範囲である。
さらに、この有機樹脂皮膜の焼付温度は、低温過ぎると
樹脂硬化が不十分となってプロンキングを起こす恐れが
あり、一方高い温度になり過ぎると塗膜にクラックが生
じて耐食性の劣化を招く懸念がある。したがって、焼付
温度は100〜200℃に調整するのが望ましい、さら
に好ましくは120〜180℃の範囲である。
なお、本発明にかかる有機樹脂皮膜をクロメート皮膜上
に形成せしめるには、従来の塗装鋼板における有機樹脂
皮膜の形成方法と同様に、後述する固体潤滑材、種々の
着色顔料および残部樹脂からなる有機樹脂皮膜処理液を
調整し、該処理液をクロメート皮膜上に塗布した後に、
上記温度範囲で焼付を行えばよい。
また、有機樹脂皮膜中の着色顔料の含有量は、3%以上
20%以下が望ましい、含有量が3%未満では、着色化
の効果が弱いため、樹脂皮膜面および非樹脂皮膜面の目
視による識別が難しい、しかし、3%以上に含有量が増
加すると、目視による識別は容易になる。しかし、20
%を超えて着色顔料が含まれると、電気抵抗溶接性およ
び耐食性の劣化が発生し、本発明にかかる高耐食性着色
表面処理鋼板の主たる用途、すなわち自動車用としての
用途において適当でなくなるとともに、成形加工性の低
下を招き、例えばこの後にプレス加工等の成形加工を行
った原に、有機樹脂皮膜の剥離を住し、本発明にかかる
高耐食性着色表面処理鋼板の加工後の耐食性が劣化する
おそれがあるからである。
また、第1図には、冷延面、従来の表面処理鋼板の樹脂
皮膜面、亜鉛メッキ面および本発明にかかる高耐食性着
色表面処理鋼板の樹脂皮膜面のそれぞれを検出物体とし
て、光電管センサーのセンサー出力値を用いて、それぞ
れの検出物体の識別力を調査した結果をグラフで示す、
なお各検出物体の検出面に対する光電管の光軸の角度は
O°〜56の6水準とした。
第1図に示されるように、本発明にかかる樹脂皮膜面は
、従来の樹脂皮膜面に比較して光電管センサーによる識
別において、光電管センサー出力値が大きく下がり(冷
延面または亜鉛メッキ面との出力差が大きくなって)、
また光軸の角度の変動の影響も殆ど受けていないことが
わかる。すなわち、本発明にかが畢塗装鋼板の識別性は
従来法にかかる塗装鋼板、または冷延鋼板等に比較して
大幅に向上したことがわかる。
なお、着色顔料の種類としては、酸化鉄イエロー、酸化
鉄レッド、チタン白、カーボンブランク、クロムイエロ
ー、モリブデートオレンジ、キナクリドンレッド、キノ
フタロンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、ベンジジンレッドなどの無機系顔料また
は有機系顔料のいづれをも使用することができる。ただ
し、コスト、塗料分散性、耐光性、耐溶剤性、ブリード
性(上塗り塗膜への色の染み出し)等の観点からは無機
系顔料を用いることが好ましい。
さらに、本発明においては、この有機樹脂皮膜中に固体
潤滑材を含有させることにより、成形加工性の向上、メ
ッキ皮膜のパウダリング性および耐食性の向上、さらに
は識別性の低下防止を図る。
以下、この固体潤滑材について説明する。
このような固体潤滑側として、ワックス(オレフィン系
、パラフィン系、フッ素系)、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン、黒鉛、さらにはフッ化黒鉛等が好まし
く、その含有量は3%以上10%以下が望ましい、3%
未満では十分な効果が得られず、逆に10%を趨えると
有機樹脂皮膜のクロメート層に対する密着性が低下して
しまうおそれがあるからである。
さらに、耐食性の点から、クロメート皮膜および有機樹
脂皮膜の一方あるいは両方に5i02粒子が含有されて
いてもよい、このSi01粒子とは、いわゆるシリカゾ
ルであって、具体的には粒子径が1〜100−1好まし
くは5〜50−ものを使用することが望ましい、クロメ
ート皮膜中には、クロム酸(CrzOa) ト(7)比
i”5ioi/Cr*Oi −30/TO〜70/30
、有機樹脂皮膜中には10〜40%程度含有することが
耐食性の確保の観点からは望ましい。
さらに、本発明を実施例とともに詳述するが、これはあ
くまでも本発明の例示であって、これによって本発明が
限定されるものではない。
実施例 メッキ付着量20g/m”、板厚0.7 amのZn−
Ni合金電気メッキ(Ni含有率:13%)鋼板に、ク
ロム酸バリウムおよび/またはクロム酸鉛をクロメート
処理液に予め混合しておき、クロム付着量が金属Cr換
算で50118/ml”となるように塗布型クロメート
処理を行って、乾燥してクロメート皮膜を形成した。
その後にSiO□粒子、種々の着色顔料、固体潤滑剤お
よび残部:エポキシ樹脂からなる有機樹脂皮膜処理液を
前記クロメート皮膜上にロールコートし、150℃で3
0秒間焼付けて塗装鋼板を製造し、第1表に示す試料1
lkL1ないし試料Na26を得た。
次いで、このようにして得られた試料N11lないし試
料Nl126につき、対冷延面および亜鉛メッキ面との
識別性、電着塗装を施した際の電着塗装外観、耐食性、
加工性並びに溶接性を調査し、結果を第1表にまとめて
示した。試験方法および評価基準を以下に列記する。
Jul立: 目視および光電管センサー法(立方電機■製オムロン:
 E3SA−DS−50C43^、検出物体距11f=
70mm、検出物体角度−0’)で行い、決起基準で評
価した。
目視法  O・・・識別性良好 ×・・・識別性に難有 光電管センサー法 O・・・光電管センサー出力差が3 醜^以上で識別性良好 ×・・・光電管センサー出力差が3 ■A未満で識別性難有 m4毀: 電着塗料としてパワートップ[1−600(商品名:日
本ペイント■製)を使用して電着膜厚が20−になるよ
うに電着塗装を行い、その外観を決起基準で評価した結
果である。
0・・・ガスピンなく肌良好 ×・・・ガスピン又はユズ肌発生 m。
塩水噴霧(5%Naa2水溶液、35℃):6時間↓ 湿潤(95%RH≦、40℃):3時間↓ 乾燥(50℃):3時間 の複合腐食試験を行い、成形加工前の耐食性は150サ
イクル後に、また成形加工後の耐食性は100サイクル
後に、決起基準で評価した。なお、成形加工は絞り比9
0150無塗油の円筒絞り加工を実施した。
O: 板厚減少量 Ol O:        0.01〜0.10m1X : 
       0.llm−以上皇エユニ 絞り比90150塗油の円筒絞り加工を行い、加工後の
皮膜状態により、決起基準で評価した。
O: 皮膜損傷無し O:   l わずかに有り ×:#  かなり有り 捜llレ チップ  :■型 通電時間 :10サイクル 溶接電流 + aooo^ 加圧力  2200kg のスポット溶接性を適用した闇の連続打点性を調査し、
下記基準で評価した。
O・・・良好(スポット溶接5ooo打点以上)×・・
・不良(スポット溶接5ooo打点未満)なお、用いた
着色顔料の種類は、下記の通りである。
A: 酸化鉄イエロー B:  l レッド C: チタン白 り二 カーボンブラック E: キナクリドンレッド (以下余白) 試料N11lないし試料NCL20は本発明例であり、
各性能とも良好である。
例えば、クロメート皮膜中にクロム酸塩顔料を含有した
試料(試料層1、試料PkL2、試料層4、試料層5、
試料6、試料8、試料Nl19、試料N1112、試料
N11L13、試料層16、試料層17、試料層18、
試料層19)は耐食性に特に優れる。
また、有機樹脂皮膜中に固体潤滑剤を含有したもの(試
料層2、試料No、3.、試料層7、試料層8、試料N
119、試料Nl1IO1試料N11ll、試料層13
、試料11h14;試料NQ15、試料層17、試料層
19、試料層20)は加工後の耐食性および加工性に特
に優れている。
これに対して、試料層21ないし試料N1126は、比
較例の試料である。
試料Nl121は第3層である有機樹脂皮膜が着色顔料
を含有していない試料であるため、識別性に劣る。
試料Nl122ないし試料N1126は、それぞれ第2
層であるクロメート皮膜がクロム酸塩顔料を、第3層で
ある有機樹脂皮膜が固体潤滑材を、ともに含有していな
い試料であるため、識別性、電着塗装外観、耐食性、加
工性および溶接性の少なくともいずれか一つが劣化して
いることがわかる。
特に、試料層22は着色顔料が極端に少ないため、識別
性が劣化している。
試料Nl123は着色顔料が多いため、耐食性、加工性
および溶接性が劣化している。
試料層24は膜厚が薄いため、耐食性が劣化している。
試料Nt125は膜厚が厚いため、電着塗装性および溶
接性が劣化している。
試料Nf126は、着色顔料を含まないため、表裏面の
識別が困難であった。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明により、自動車用鋼板とし
て具備すべき性能を有し、かつ表裏面の識別性にも優れ
た高耐食性着色表面処理鋼板を提供することが可能とな
った。
特に、第2層であるクロメート層中にクロム酸化合物を
有する場合には耐食性が著しく向上し、また第3層であ
る有機樹脂皮膜中に固体潤滑剤を有する場合には成形加
工性、メッキ皮膜のパウダリング性および耐食性、さら
には識別性の低下防止効果が著しく向上する。
かかる効果を有する本発明の意義は極めて著しい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、各種検出物体の違いに起因する、検出物体角
度と光電管センサー出力との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 鋼板表面に、順に 第1層:亜鉛系メッキ皮膜、 第2層:クロメート皮膜、および 第3層:着色顔料を含有する有機樹脂皮膜 を少なくとも片面に備え、その表面および裏面の間に色
    差を有する高耐食性着色表面処理鋼板であつて、 (i)前記第2層のクロメート皮膜がクロム酸バリウム
    および/またはクロム酸鉛を含有すること、および/ま
    たは (ii)前記第3層の有機樹脂皮膜が固体潤滑剤を含有
    すること を特徴とする識別性に優れた高耐食性着色表面処理鋼板
JP10242090A 1990-04-18 1990-04-18 高耐食性着色表面処理鋼板 Pending JPH042780A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790601A (ja) * 1993-08-09 1995-04-04 Kawasaki Steel Corp 導電性および加工性に優れた表面処理金属板
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