JPH04273242A

JPH04273242A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH04273242A
Application number: JP3447591A
Authority: JP
Inventors: Motoi Nishimura; 基西村; Koichi Sato; 浩一佐藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1992-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、形成された色素画像の光に対
する堅牢性が改良され、かつステインの発生が防止され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料と称する場合もある）により得られる色素画像
は、長時間光に曝されても、高温・高湿下に保存されて
も変褪色しないこと、又、未発色部が光や湿熱で黄変（
以下、Ｙステインと称する）しないものが望まれている
。

【０００３】色素画像の堅牢性を高める技術としては、
ヒンダードフェノール系化合物あるいはヒンダードアミ
ン系化合物を使用することが特公昭４８−３１２５６号
、特開昭５０−６３３８号、米国特許４，２６８，５９
３号等に開示されているが、ピラゾロアゾール系カプラ
ーから形成されるマゼンタ色素に対しては有効とは言い
難いものであった。

【０００４】更に特開昭６１−２５８２５１号にはピラ
ゾロアゾール系カプラーにヒンダードフェノール系化合
物とヒンダードアミン系化合物を併用して色素画像の堅
牢性を高める方法が示されている。しかしながら、最近
の色素画像堅牢性に対する厳しい要望には対処が困難に
なってきた。

【０００５】又、感光材料から得られる色素画像の堅牢
性には、該感光材料の現像処理条件（処理液組成、処理
温度、処理時間、水洗条件、補充量等）、感光材料中の
成分（カプラー以外の有機化合物、処理液に流失する成
分、ゼラチン中の微量成分、不純物等）、仕上がりプリ
ントの保存条件（温度、湿度、照度、大気中の汚染成分
等）など様々な要因が影響を及ぼしている。

【０００６】例えば、感光材料を連続的にランニング処
理する方法においては、処理液成分濃度の変化による仕
上がりプリントの特性の変化を防止するため、一般に各
処理液に補充液を補充しながらランニング処理が行われ
ている。しかし、この場合、補充液の補充に伴って多量
のオーバーフロー液が発生し、公害上及びコスト面で大
きな問題となっており、従って発色現像液の補充液の低
減（低補充化）が強く望まれている。

【０００７】ところが、色再現性に優れるピラゾロアゾ
ール系カプラーを含有する感光材料を、低補充化された
発色現像液で処理すると、仕上がりプリントの画像保存
性の劣化が著しくなるという新たな問題が生じている。

【０００８】又、感光材料に用いられるゼラチン中に含
まれる不純物や重金属によっても仕上がりプリントの耐
光性が劣化したり、ステインの発生が増大することもあ
り、これらの現象はランニング処理での低補充化がなさ
れる程、顕著になる。

【０００９】従って、上記の種々の要因が重なっても十
分な色素画像の堅牢性を保持できる感光材料の開発が要
請されている。

【００１０】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、光に対して褪色
の少ない色素画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。本発明の第２の目的は、保存時
にステインの発生が少ない感光材料を提供することにあ
る。又、第３の目的は、形成される色素の副吸収がなく
、色再現性が改良された感光材料を提供することにある
。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層に色素形成カプラーを含有し
、前記写真構成層の少なくとも１層に下記一般式〔１〕
で示される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々、水素原子又はベ
ンゼン環に置換可能な基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５の
少なくとも一つは−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で示さ
れる基を表し、かつＲ１，Ｒ３，Ｒ５の少なくとも一つ
は水素原子である。又、Ｒ１〜Ｒ５の隣接する二つの基が互いに結合して環
を形成してもよい。

【００１４】Ｙは−ＯＲ６又は−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）を
表し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は各々、水素原子又は１価の有
機基を表す。

【００１５】Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃは各々、水素原子又は１
価の有機基を表す。ただし、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃの少なく
とも二つは１価の有機基である。又、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ
の二つの基が互いに結合して環を形成してもよく、更に
Ｒａ〜Ｒｃの少なくとも一つがＲ１〜Ｒ５及びＹの少な
くとも一つと結合して環を形成してもよい。

【００１６】又、前記色素形成カプラーが下記一般式〔
Ｍ−１〕で示されるカプラーであることは、本発明の効
果を更に具現できるので好ましい態様である。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有してもよい。

【００１９】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表し、Ｒは水素原子又は置
換基を表す。

【００２０】

【発明の具体的構成】本発明に係る一般式〔１〕で示さ
れる化合物について説明する。

【００２１】Ｒ１〜Ｒ５で表される置換基としては特に
制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニ
リノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が
挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケ
ニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル
、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル
、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ
、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００２２】ただし、一般式〔１〕においてＹがヒドロ
キシル基又は−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）である場合は、Ｒ１
〜Ｒ５がヒドロキシル基又は−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）であ
ることは好ましくない。又、Ｒ１〜Ｒ５の隣接する二つ
の基が結合して環を形成し、一般式〔１〕としてクロマ
ン、インダン、スピロビクロマン、スピロビインダン等
の環を表すこともできる。

【００２３】Ｒ６，Ｒ７及びＲ８で表される１価の有機
基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基、スルホニル基等が挙げら
れる。又、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成しても
よい。

【００２４】次に−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で示さ
れる基について説明する。

【００２５】Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃの少なくとも二つが表す
１価の有機基としては、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基と
して挙げた基が挙げられるが、好ましくは炭素原子を介
して置換する基であり、更に好ましくはアルキル基、ア
リール基である。特に、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃが、いずれも
炭素原子を介して置換する基であることが好ましい。

【００２６】又、ＹがＯＨを表すときＲ３は−ＯＲ９で
表される基が好ましい。ここでＲ９はＲ６で挙げた１価
の有機基と同義である。更にＹが−ＯＲ６で示される基
であり、Ｒ６が水素原子でないとき、Ｒ２は−ＯＲ９で
表される基が好ましい。又、Ｙが−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）
で示される基のとき、Ｒ１又はＲ５の少なくとも一つが
水素原子であることが好ましく、更に好ましくはＲ１と
Ｒ５が共に水素原子である。

【００２７】以下に、一般式〔１〕で示される化合物の
代表的具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】一般式〔１〕で示される化合物の一重項酸
素消光速度は１０６Ｍ−１ｓ−１以上であることが好ま
しい。

【００３４】又、一般式〔１〕におけるＹが−ＯＲ６で
表される化合物の少なくとも１種とＹが−Ｎ（Ｒ７）（
Ｒ８）で表される化合物の少なくとも１種を併用すると
、より一層本発明の効果が発揮され好ましい。

【００３５】次に本発明に係る一般式〔Ｍ−１〕で表さ
れるカプラーについて説明する。

【００３６】一般式〔Ｍ−１〕で表されるカプラーは、
現像主薬の酸化体と反応してマゼンタ色素あるいはシア
ン色素を形成する。

【００３７】Ｒの表す置換基としては特に制限はないが
、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ
、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが
、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキ
ニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル
、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００３８】これらＲが表す各基の詳細は、特開昭６２
−１６６３３９号、（１０）頁右上欄〜（１３）頁左上
欄に記載されるＲと同義である。

【００３９】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子及びア
ルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、
アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ
、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチ
オ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した
含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、

【００４
０】

【化１０】

【００４１】（Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前
記Ｚと同義であり、Ｒ２′及びＲ３′は水素原子、アリ
ール基、アルキル基又は複素環基を表す。）　等の各基
が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原
子である。

【００４２】又、Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有
してもよい置換基としては前記Ｒについて述べたものが
挙げられる。

【００４３】一般式〔Ｍ−１〕で表されるものは更に具
体的には例えば下記一般式〔Ｍ−２〕〜〔Ｍ−７〕によ
り表される。

【００４４】

【化１１】

【００４５】前記一般式〔Ｍ−２〕〜〔Ｍ−７〕におい
てＲ１〜Ｒ８　及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

【００４６】又、一般式〔Ｍ−１〕の中でも好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−８〕で表されるものである。

【００４７】

【化１２】

【００４８】式中、Ｒ１，Ｘ及びＺ１は一般式〔Ｍ−１
〕におけるＲ，Ｘ及びＺと同義である。前記一般式〔Ｍ
−２〕〜〔Ｍ−７〕で表されるマゼンタカプラーの中で
特に好ましいものは一般式〔Ｍ−２〕で表されるカプラ
ーである。

【００４９】以下に一般式〔Ｍ−１〕で表される本発明
に係るカプラーの具体例を挙げる。

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】以上の本発明に係る化合物の代表的具体例
の他に、本発明に係る化合物の具体例として特開昭６２
−１６６３３９号の１８頁右上欄〜３２頁右上欄に記載
されている化合物の中で、Ｎｏ．１〜４，６，８〜１７
，１９〜２４，２６〜４３，４５〜５９，６１〜１０４
，　１０６〜１２１，１２３〜１６２，１６４〜２２３
で示される化合物及び特開平２−１３６８５４号の５〜
７頁に記載のＡ−１〜Ａ−１３，Ｂ−１〜Ｂ−１６，Ｃ
−１〜Ｃ−８，Ｄ−１〜Ｄ−８で示される化合物を挙げ
ることができる。

【００５５】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）　，　パーキ
ン　（Ｐｅｒｋｉｎ）　Ｉ　（１９７７）　，２０４７
〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５
９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１
６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３
５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８
２号及び同６０−１９０７７９号等を参考にして合成す
ることができる。

【００５６】これらのカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０−３モル〜５モル、好ましくは１×１
０−２モル〜１モルの範囲で用いることができる。本発
明の前記一般式〔Ｍ−１〕で表されるカプラーに対して
、一般式〔１〕の化合物は５〜４００モル％を用いるの
が好ましい。

【００５７】本発明の一般式〔Ｍ−１〕で表されるカプ
ラーと本発明の一般式〔１〕で表される化合物は、同一
層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在す
る層に隣接する層中に用いてもよい。

【００５８】又、上記〔Ｍ−１〕で表されるカプラーと
一般式〔１〕で表される化合物は、固体分散法、ラテッ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等、写真工業分野で
公知の種々の方法を用いて感光材料へ添加することがで
きる。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀としては
、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
化銀等の任意のハロゲン化銀が包含される。

【００６０】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、９０モル％以上の塩化銀含有率を有しており、
臭化銀含有率は１０モル％以下、沃化銀含有率は、０．
５モル％以下であることが好ましい。更に好ましくは臭
化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭化銀である。

【００６１】本発明において、乳剤は、常法により化学
増感される。又、乳剤は増感色素を用いて所望の波長域
に光学的に増感できる。

【００６２】本発明において、イエロー色素形成カプラ
ーとしては、下記一般式〔Ｙ−１〕で示されるカプラー
を使用することが好ましい。

【００６３】

【化１７】

【００６４】式中、ＲＹ１はアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、ＲＹ２はハロゲン原子又は
ＯＲ基（Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアシル基）を表し、ＲＹ３はベンゼン環に置換可
能な基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｘ１は現像主薬の
酸化体とのカップリング時に離脱し得る基を表し、ＲＹ
４は有機基を表す。

【００６５】一般式〔Ｙ−１〕の化合物としては、特開
昭６３−８５６３１号に記載されている例示化合物Ｙ−
１〜Ｙ−１４６、特開昭６３−９７９５１号に記載され
ている例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−９８、特願平１−１１９
５８９号に記載されている例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−５０
及び特願昭６２−３１６９９６号（６７〜７８頁）に記
載されている例示化合物Ｙ−１〜Ｙ−２４等が好ましく
用いられる。

【００６６】以下に、本発明に好ましく用いられる〔Ｙ
−１〕の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されない。

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】本発明においては、前記一般式〔Ｍ−１〕
で表されるマゼンタカプラーの他に、下記一般式〔Ｍ−
２〕で表されるマゼンタカプラーを併用してもよい。

【００７１】

【化２１】

【００７２】式中、Ａｒはアリール基、ＲＭ１はハロゲ
ン原子、アルコキシ基又はアルキル基、ＲＭ２はベンゼ
ン環に置換可能な基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが
２の時、二つのＲＭ２は同じ基であっても異なった基で
もよい。Ｙは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により離脱しうる基を表す。

【００７３】一般式〔Ｍ−２〕で表されるカプラーとし
ては、例えば特開昭６３−５２１３８号に記載の例示化
合物Ｎｏ．２１８〜Ｎｏ．２４４等を挙げることができ
る。

【００７４】本発明に用いられるシアンカプラーとして
は、フェノール系、前記一般式〔Ｍ−１〕の化合物ある
いは、下記一般式〔Ｃ―１〕及び〔Ｃ―２〕で表される
シアンカプラーが挙げられ、特に好ましくは一般式〔Ｍ
−１〕及び〔Ｃ−２〕で表されるカプラーである。

【００７５】

【化２２】

【００７６】式中、ＲＣ１は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を表し、ＲＣ２はバラスト基を表す。ＺＣは水素原
子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な
原子もしくは基を表す。

【００７７】一般式〔Ｃ―１〕で表されるシアンカプラ
ーの具体例としては、特開平１−１５６７４８号（３０
）頁右上欄〜（３１）頁左上欄に記載されている例示化
合物ＰＣ−１〜ＰＣ−１９、特開昭６２−２４９１５１
号に記載されている例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−２８等が挙
げられる。

【００７８】

【化２３】

【００７９】式中、ＲＣ１はアルキル基又はアリール基
を表し、ＲＣ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表し、ＲＣ３は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。又、ＲＣ
３はＲＣ１と共同して環を形成してもよい。ＺＣは水素
原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能
な基を表す。

【００８０】上述のシアンカプラーのうち特に好ましい
ものは、下記一般式〔Ｃ―２―Ａ〕で示されるものであ
る。

【００８１】

【化２４】

【００８２】式中、ＲＡ１は少なくとも１個のハロゲン
原子で置換されたフェニル基を表し、これらのフェニル
基は更にハロゲン原子以外の置換基を有するものを含む
。ＲＡ２は前記一般式〔Ｃ―２〕のＲＣ１と同義である。ＸＡ　はハロゲン原子、アリールオキシ基又はアルコキ
シ基を表し、置換基を有するものを含む。

【００８３】一般式〔Ｃ―２〕で表されるシアンカプラ
ーの代表的具体例としては、特開昭６３−９６６５６号
に記載されている例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−２５、特開平
１−１５６７４８号（３２）頁左下欄〜（３４）頁左上
欄に記載されている例示化合物ＰＣ−ＩＩ−１〜ＰＣ−
ＩＩ−３１の他、特開昭６２−１７８９６２号第７頁右
下の欄〜９頁左下の欄、特開昭６０−２２５１５５号第
７頁左下の欄〜１０頁右下の欄、特開昭６０−２２２８
５３号第６頁左上の欄〜８頁右下の欄及び特開昭５９−
１８５３３５号第６頁左下の欄〜９頁左上の欄に記載さ
れた２，５‐ジアシルアミノ系シアンカプラーが挙げら
れ、これらに記載されている方法に従って合成すること
ができる。

【００８４】以下に、本発明に好ましく用いられる前記
一般式〔Ｃ−１〕及び〔Ｃ−２〕で表されるカプラーの
具体例を示す。

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】上記の色素形成カプラー等の疎水性化合物
は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒や水不
溶性高分子化合物に必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

【００８８】前記、高沸点有機溶媒の具体例としては、
特開昭６２−１６６３３１号第４１頁記載の例示有機溶
媒１〜２２等を挙げることができる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるバインダー（又は保護コロイド）としては、ぜラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用
いることができる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
更に硬膜剤、色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤
、帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることができる。

【００９１】本発明の感光材料の支持体に塗布されたゼ
ラチン量の総和は７ｇ／ｍ２未満であることが好ましい
。下限については特に制限はないが、一般的に物性もし
くは写真性能の面から３ｇ／ｍ２以上であることが好ま
しい。ゼラチンの量は、パギー法に記載された水分の測
定法で１１．０％の水分を含有したゼラチンの重量に換
算して求められる。又、本発明に用いられるゼラチンの
カルシウム含量及び鉄含量は、それぞれパギー法に記載
された測定法で５００ｐｐｍ以下、及び２．０ｐｐｍ以
下であることが好ましい。

【００９２】本発明の感光材料は、カラーのネガ及びポ
ジフィルム、ならびにカラー印画紙などに適用すること
ができるが、画像保存性に対する要求が厳しいカラー印
画紙やカラーコピー用感材等の直接鑑賞用感光材料であ
る場合に、本発明の効果が特に有効に発揮される。

【００９３】本発明の感光材料は、当業界公知の発色現
像処理を行うことにより画像を形成することができ、発
色現像液に使用される発色現像主薬は、カラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されているアミノフェノール
系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。

【００９４】本発明の感光材料の処理に適用される発色
現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像主薬
に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することがで
きる。

【００９５】発色現像液のｐＨ値は、通常は９以上、好
ましくは約１０〜１３である。

【００９６】発色現像温度は通常１５℃以上であり、一
般的には、２０℃〜５０℃の範囲である。迅速処理のた
めには３０℃以上で行うことが好ましい。

【００９７】又、現像処理時間は、一般的には１０秒〜
４分であるが、迅速処理を目的とした場合は１０秒〜１
分の範囲で行われるのが好ましく、更に迅速化が要求さ
れる場合には１０〜３０秒の範囲で行われるのが好まし
い。

【００９８】又、本発明の感光材料を発色現像補充液を
連続的に補充しながらランニング処理していく場合、発
色現像液の補充量は感光材料１ｍ２当たり２０〜１５０
ｍｌであることが好ましく、より好ましくは２０〜１２
０ｍ１、更に好ましくは２０〜１００ｍ１である。この
ような低補充ランニング処理を行った場合の方が、本発
明の効果がより有効に発揮される。

【００９９】本発明の感光材料は、発色現像後、漂白定
着処理が施される。

【０１００】漂白定着処理後は、通常、水洗処理或は安
定化処理、或は両者の併用処理が行われる。

【０１０１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１０２】実施例−１（ハロゲン化銀乳剤の調製）中
性法、同時混合法により下記に示す３種類のハロゲン化
銀乳剤を調製した。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】それぞれのハロゲン化銀乳剤は化学増感終
了後に乳剤安定剤としてＳＴＢ−１をハロゲン化銀１モ
ル当たり２×１０−４モル添加した。

【０１０５】（カラー感光材料の作製）紙支持体の片面
にポリエチレンを、別の面の第１層側に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に
示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料１０１を
作製した。塗布液は下記の如く調製した。

【０１０６】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、ステイン防止
剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−
１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．７ｇ及び高沸点有機
溶媒（ＤＮＰ）６．７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を１０％アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム（ＳＵ−１）１０ｍｌを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２００ｍｌにホモジナイザーを用いて乳化分
散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【０１０７】この分散液を青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１を銀に換算して１０ｇ）及び塗布用ゼラチン溶液と混
合して第１層塗布液を調製した。

【０１０８】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１０９】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】

【化２９】

【０１１４】尚、第３層に表−１に示す色素画像安定化
剤を１ミリモル／ｍ２添加して試料１０２〜１２３を作
製した。

【０１１５】得られた試料を感光計ＫＳ−７（コニカ株
式会社製）を使用して緑色光を用いてウェッジ露光し、
以下の発色現像処理工程に従って処理した後、以下の評
価を行った。

【０１１６】〔処理工程〕　　　　　　　　　　　　　　温　　度　
　　　　　　　　　　　　　　　　　時間　　発色現像
　　　　　　　　　　　　　　３５．０±　０．３℃　
　　　　　　　　　　　　　４５秒　　漂白定着　　　
　　　　　　　　　　　３５．０±　０．５℃　　　　
　　　　　　　　　　４５秒　　安定化　　　　　　　
　　　　　　　　　３０　　〜　３４℃　　　　　　　
　　　　　　　　９０秒　　乾　　　　燥　　　　　　
　　　　　　　　６０　　〜　８０℃　　　　　　　　
　　　　　　　６０秒漂白定着液　　エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　エチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　チオ硫酸
アンモニウム（７０％水溶液）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００　ｍｌ　　亜硫
酸アンモニウム（４０％水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．５ｍｌ
水を加えて１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝
５．７に調整する。安定化液　　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ｇ　　水酸化アンモニウム（
２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　　　　　　１．５ｇ水を加えて１ｌとし、
硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。

【０１１７】発色現像液　　純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００　ｍｌ　　トリエタノールアミ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　　臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２ｇ　　塩化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２ｇ　　亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　エ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０ｇ　　カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−　　アミノアニリン硫酸塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．５ｇ　　蛍光増白剤（４，
４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　
　　　　１．０ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２７．０ｇ水を加えて全量
を１ｌとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。

【０１１８】上記処理を施された試料を日光下（曝露台
）に２週間保存し、初濃度１．０における色素画像濃度
の残存率で耐光性を評価した。

【０１１９】結果を表−１に示す。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【化３０】

【０１２２】

【化３１】

【０１２３】表−１の結果から、前記一般式〔１〕にお
いてＲ１〜Ｒ５に−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）基を持
たず、更にＲ１，Ｒ３，Ｒ５のいずれもが水素原子でな
い時（試料１０４，１０７，１１６，１２０）、耐光性
に向上は殆ど見られない。又、Ｒ１〜Ｒ５のいずれかに
−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）基を有していても、Ｒ１
，Ｒ３，Ｒ５のいずれもが水素原子でない時（試料１０
２，１０６，１１４）、耐光性の向上は殆ど見られない
。更にＲ１，Ｒ３，Ｒ５のうち少なくとも一つが水素原
子であっても、Ｒ１〜Ｒ５に−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒ
ｃ）基を持たない時（試料１０３，１１５，１１９）も
耐光性の向上は殆ど見られない。

【０１２４】それに対し、本発明に係る前記一般式〔１
〕においてＲ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つが−Ｃ（Ｒ
ａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）基であり、更にＲ１，Ｒ３，Ｒ５
のうち少なくとも一つが水素原子の場合（試料１０５，
１０８〜１１３，１１７，１１８，１２１）、耐光性に
著しい向上が見られた。又、前記一般式において、Ｙが
−ＯＲ６である化合物（例示化合物５）と、Ｙが−Ｎ（
Ｒ７）（Ｒ８）である化合物（例示化合物１７）を併用
した場合（試料１２３）、各々を単独で使用した場合（
試料１０９，１２１）に比べ耐光性の向上が顕著であっ
た。

【０１２５】実施例−２実施例−１における第３層（緑感層）のマゼンタカプラ
ー及び色素画像安定化剤を、それぞれ等モルの表−２に
示すマゼンタカプラー及び色素画像安定化剤に変化させ
て、実施例−１と同様に多層カラー感光材料を作製した
。得られた試料を実施例−１と同様にウェッジ露光し、
処理した後、実施例−１と同様な評価を行った。

【０１２６】結果を表−２に示す。

【０１２７】

【表４】

【０１２８】表−２より明らかなように、本発明のマゼ
ンタカプラーに本発明の色素画像安定化剤を併用した試
料は、耐光性に著しい向上が見られた。

【０１２９】実施例−３実施例−１における第５層（赤感層）のシアンカプラー
及び色素画像安定化剤を、それぞれ等モルの表−３に示
すシアンカプラー及び色素画像安定化剤に変化させて、
実施例−１と同様にして多層カラー感光材料を作製した
。

【０１３０】得られた試料は、感光計ＫＳ−７を使用し
て赤色光を用いてウェッジ露光し、実施例−１と同様な
処理を施した後、実施例−１と同様な評価を行った。

【０１３１】結果を表−３に示す。

【０１３２】

【表５】

【０１３３】本発明に係る例示カプラーＭ−１６は、従
来使用されているフェノール系シアンカプラー（比較カ
プラーＣ−１，Ｃ−２）に比べて色再現性に優れること
が知られているが、表−３からも明らかなように耐光性
はフェノール系シアンカプラーに比べて低い。それに対
して本発明に係る色素画像安定化剤を使用した場合、耐
光試験における色素残存率に著しい向上が見られた。

【０１３４】実施例−４実施例−１で作製した試料１０２〜１０５及び１１３〜
１１６に用いたゼラチンを表−５に示すように入れ替え
る以外は、実施例−１と同様にして試料４０１〜４１８
を作製した。

【０１３５】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウェッジ露光後、下記の処理工程に従
って発色現像液のタンク容量の３倍量の発色現像補充液
を補充するまで連続処理を行った。

【０１３６】　　処理工程　　　　　　　　　　　　　　　温　　　
　　　度　　　　　　　　　　　　　　　時間　　発色
現像　　　　　　　　　　　　　　３５．０±　０．３
℃　　　　　　　　　　　　　　４５秒　　漂白定着　
　　　　　　　　　　　　　３５．０±　０．５℃　　
　　　　　　　　　　　　４５秒　　安定化　　　　　
　　　　　　　　　　　３０　　〜　３４℃　　　　　
　　　　　　　　　　９０秒　　乾　　　　燥　　　　
　　　　　　　　　　６０　　〜　８０℃　　　　　　
　　　　　　　　　６０秒各処理液の組成を表−４に示
す。

【０１３７】発色現像液の補充量はハロゲン化銀写真感
光材料１ｍ２当たりＡが１６０ｍｌ、Ｂが１１０ｍｌ、
Ｃが８０ｍｌである。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】漂白定着液（タンク液と補充液は同一）　　エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩　　　　　　　
　　　　　　６０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３　ｇ　　チオ硫酸アンモニウム
（７０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００　ｍｌ　　亜硫酸アンモニウム　
　（４０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２７．５ｍｌ水を加えて全量を１ｌ
とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整す
る。補充量は感光材料１ｍ２当たり２００ｍｌとする。

【０１４０】安定化液（タンク液と補充液は同一）　　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ｇ　　水酸化アンモニウム（
２０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．０ｇ　　蛍光増白剤（４，４
′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　
１．５ｇ水を加えて全量を１ｌとし、硫酸又は水酸化カ
リウムでｐＨ＝７．０に調整する。補充量は感光材料１
ｍ２当たり２５０ｍｌとする。

【０１４１】連続処理後の試料を用いて実施例−１と同
様な評価を行った。

【０１４２】更に得られた試料を８５℃・６０％ＲＨ条
件下に１０日間保存し、未露光部のブルー濃度の処理直
後に対する増大分（ΔＤＢ）を測定し、ステインの評価
を行った。

【０１４３】結果を表−５に示す。

【０１４４】

【表７】

【０１４５】ゼラチンａ：牛骨を原料とする石灰処理ゼ
ラチン、等電点５．０、パギー法による鉄含有量３．１
ｐｐｍゼラチンｂ：牛骨を原料とする石灰処理ゼラチン
、等電点５．０、パギー法による鉄含有量１．５ｐｐｍ
＊試料４０４，４１２の各写真構成層のゼラチン量を１
０％ずつ削減。

【０１４６】表−５から明らかなように、本実施例にお
いても本発明の効果が得られた。又、本発明に係る前記
一般式〔１〕で表される化合物とゼラチンｂを用いてい
る試料は、他の試料に比べて発色現像液の補充量を低下
させた時に生ずる経時ステインの増大が小さく抑えられ
ており、更にゼラチン量を低下させた時の耐光性の劣化
巾も小さいことがわかる。

【０１４７】実施例−５実施例−１における試料１０１の第１層（青感層）の色
素画像安定化剤ＳＴ−１の代わりに、本発明の例示化合
物１，１０，２１，２４を添加したところ、本発明の効
果が得られた。

【０１４８】同様に試料１０１の第５層（赤感層）の色
素画像安定化剤ＳＴ−１に代えて、例示化合物１，１０
，２１，２４を用いた時も本発明の効果が得られた。

【０１４９】この結果より、本発明の一般式〔１〕で示
される化合物はシアンカプラー及びイエローカプラーに
対しても有効なことが判った。

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、色素画像の耐光性に優
れ、色再現性が改良され、かつ感光材料を経時保存して
もステインの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層に色素形成カプラーを含有し、前記写真構成層の少な
くとも１層に下記一般式〔１〕で示される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は各々、水素原子又はベンゼン環に
置換可能な基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも
一つは−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で示される基を表
し、かつＲ１，Ｒ３，Ｒ５の少なくとも一つは水素原子
である。又、Ｒ１〜Ｒ５の隣接する二つの基が互いに結
合して環を形成してもよい。Ｙは−ＯＲ６又は−Ｎ（Ｒ
７）（Ｒ８）を表し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は各々、水素原
子又は１価の有機基を表す。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃは各々、
水素原子又は１価の有機基を表す。ただし、Ｒａ，Ｒｂ
，Ｒｃの少なくとも二つは１価の有機基である。又、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃの二つの基が互いに結合して環を
形成してもよく、更にＲａ〜Ｒｃの少なくとも一つがＲ
１〜Ｒ５及びＹの少なくとも一つと結合して環を形成し
てもよい。〕
【請求項２】前記色素形成カプラーが下記一般式〔Ｍ−
１〕で示されるカプラーであることを特徴とする請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化２】〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表し、Ｒは水素原子又は置換基
を表す。〕