JPH04267579A - メタンラーマンセルの付着物形成を阻止する触媒方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタンのプラズマ重合
を阻止する触媒方法に関し、特にラーマンセルの窓の付
着物の形成を阻止するためにメタンを含むラーマンレー
ザセルの酸化チタニウム基体上のパラジウム触媒の使用
に関し、さらに、そのような触媒組成物を備える改良さ
れたラーマンレーザセルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ラーマンレーザセルはレーザ出力ビーム
の周波数を１つの波長から別の波長にシフトするために
レーザシステムによく使用される。ラーマンレーザセル
はポンプビームが相互作用する選択されたガス散乱媒体
を含み、それによって異なる波長の第２のビームに変換
される。そのようなラーマンレーザセルの構造および機
能は従来技術において良く知られているのでここでは詳
細に説明しない。高いラーマン散乱係数により、メタン
はラーマンセルに有用なガス媒体である。しかしながら
、メタンはポンプレーザの高強度ビームにさらされると
き分解し、セル特性を劣化させるセル窓の付着物の形成
を生じさせる。

【０００３】この問題に対する１つの方法はＤａ−Ｗｕ
ｎ　Ｃｈｅｎ　氏の米国特許４，７５１，７１４　号明
細書に記載され、高強度ビームにさらされるときの炭素
および水素へのメタンの自然分解により困難な問題であ
ることが説明されている。形成された炭素はラーマンセ
ルの透明窓の内側に付着し、これらの窓の透過を劣化さ
せる。Ｃｈｅｎ氏はメタンの分解および再結合反応を均
衡に維持する企てにより自由ガス水素をセルに付加して
セルの窓の炭素粒子の付着を阻止しようとした。この方
法は炭素付着に関する問題を小さくするが、窓の有機付
着物の増大を阻止することはできないので、完全に満足
する解決法を提供することはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、散乱媒体
としてメタンガスを使用するラーマンセルの光学窓の付
着物の形成を阻止する実効的な方法を提供する必要性が
存在する。また光学窓に付着物が形成されない改良され
たラーマンセルが要望されている。

【０００５】本発明の目的は、メタンラーマンセルの窓
の付着物形成を阻止する方法を提供することである。こ
の方法は上述の従来の方法の全ての利点を所有し、上述
の著しい欠点を克服する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、酸
化チタニウム基体上にパラジウムを含む触媒組成物を形
成することによって達成され、アーク状態によってメタ
ンから形成された基の水素化を助長するので、ラーマン
セルの窓に接着する付着物を形成するこれらの基の反応
を阻止する。本発明の別の実施例において、水素ドーパ
ントガスをメタンに付加することによってラーマンセル
がさらに改良される。この触媒組成物を含む改良された
ラーマンセルもまた本発明にしたがって提供される。

【０００７】

【実施例】従来、ラーマンセルレーザシステムの動作中
に、アークはポンプビーム焦点に頻繁に生じ、メタンガ
スを分解することが観察され、セルの窓の付着物の形成
を生じさせる。ラーマン散乱過程からのメタンガスの加
熱はこの過程に影響を与えた。以下詳細に説明されるよ
うに、アーク作用のみによりメタン分解することが確証
される。ガスプラズマ、特にアーク状態でのメタン分解
は次の式に示されるように自由メチル基（ＣＨ３　・）
を容易に生成できる。 ＣＨ４　→ＣＨ３　・＋Ｈ・

【０００８】これらのメチル基は非常に化学的に活性で
あり、エタンを形成するために容易に相互作用すること
ができ、それから長い連鎖の炭化水素を形成するために
他のエチル基またはメチル基またはその他の遊離基と反
応可能な自由エチル基に分解することができる。この過
程は従来技術において知られており、連鎖成長と呼ばれ
ている。順次高分子量の生成物が形成される。遊離基分
岐はラーマンセルの窓の内側に付着する有機材料を生成
するためにプラズマ誘起による重合を経験する不飽和炭
化水素を急速に生じさせることが可能である。これらの
付着物は窓のレーザビームのフートプリント内に形成さ
れ、レーザビームからの窓の被覆物の表面加熱は重合過
程を助けることを示唆する。この付着物は多数のレーザ
照射によってゆっくり生じ、セル特性を徐々に劣化させ
る。アーク作用、特にラーマンセルに好ましい形態であ
る短い通路形態を完全に阻止することは困難である。し
たがって、この問題は簡単に回避することはできない。

【０００９】本発明によると、この問題はメタンガスと
接触しているラーマンセル内の酸化チタニウム基体上に
パラジウムを含む触媒組成物を形成することによって解
決される。メチル基および水素種が上記式のように形成
されるとき、この触媒組成物はメタンを形成するための
メチル基と水素種の再結合を助長する。したがって、上
述の連鎖成長シーケンスは終端される。さらに、触媒は
形成された任意のオレフィン種の水素化を助長するので
、高分子量の付着物を生成する別の連鎖分岐反応を阻止
する。したがって、この触媒組成物はアーク条件に露出
されるときメタンの分解によって形成された種々のガス
生成物の水素化を助長する。

【００１０】本発明による好ましい触媒組成物は酸化チ
タニウム（ＴｉＯ２）ペレットにパラジウム（Ｐｄ）を
含浸することによって形成される。ペレットはペレット
中への触媒の迅速な拡散を許容する広い孔の直径を有す
るように選択される。約０．１６乃至０．６４ｃｍ（０
．６２５　乃至０．２５インチ）の直径を有するペレッ
トは現在の触媒組成物に適している。適切なＴｉＯ２　
ペレットはＨａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　社または
Ｎｏｒｔｏｎ会社から市販されている。本発明による酸
化チタニウム基体は一枚岩形状、網状柱体、または板の
ようなペレット以外の形態であってもよい。しかしなが
ら、ペレット形態が好ましい。

【００１１】ＴｉＯ２　ペレットは好ましくは初期湿り
度技術によってパラジウムと水のような適切な溶媒の化
学組成物を含む溶液を含浸される。含浸されたペレット
は乾燥され、ヘリウム中で約２００℃で加熱され、それ
から約４００℃で酸素を流して焼いて灰にされる。テト
ラアミン・パラジウム（ＩＩ）硝酸塩［Ｐｄ（ＮＨ３　
）４］（ＮＯ３　）２のような塩化物のない貴金属塩は
貴金属組成物を含む塩化物から形成された組成物より優
れている触媒特性を有する触媒組成物を生成する。塩化
物のない金属塩および本発明による初期湿り度技術を使
用することによって、酸化チタニウム基体の全体をわた
るパラジウムの均一分布が生成される。パラジウムは約
０．１乃至５重量％の組成物を構成するのが好ましい。 用語「含浸」は液体を多孔性固体物質の空間に強制的に
押込むことを意味する。この含浸はペレット全体にわた
る基体表面面積を最大限に利用する。

【００１２】基体への金属塩の含浸に焦点を合わせて説
明されたが、それは本発明をそれに制限するものではな
い。反対に、本発明の方法の改良された触媒活性は酸化
チタニウム基体上のパラジウム触媒を使用することによ
って達成され、その場合触媒と基体との親密な接触は含
浸以外の他の手段によって行うことができる。

【００１３】酸化チタニウム触媒組成物上の上述のパラ
ジウムはメタンガスと接触するようにラーマンセル内に
配置されている。従来技術において知られているように
、ラーマンセルは両端部に開口を有する中空ハウジング
構造を含み、開口はポンプレーザおよびラーマンセルに
よって生成された放射の波長に対して透明な光学窓と接
合される。メタンガス散乱媒体は密閉されたハウジング
構造内に含まれる。本発明によると、酸化チタニウム触
媒組成物に上述のパラジウムを含む改良されたラーマン
セルが提供される。ピエゾ電気振動器がセル中のガスの
混合を助けるためにハウジング構造内に設けられて、水
素化のための触媒の表面への励起された或いはオレフィ
ン種の多量移送を助けることができる。

【００１４】本発明の触媒組成物はアーク効果を強める
浮遊触媒「塵埃」粒子を生成することが発見された。本
発明の別の実施例によると、塵埃は塵埃粒子をフィルタ
で除去することが可能でＮｏｍｅｘ　（ナイロン生産品
でドナルドソン株式会社の登録商標）のような触媒に反
応しないシート状の材料に本発明の組成物を包むことに
よって制御される。包まれた組成物は貫孔の空けられた
シート材料のシリンダ中に挿入される。平行な配置のそ
のような２つのシリンダが使用される。

【００１５】本発明のさらに別の実施例によると、セル
窓の付着物の形成を阻止する改良はメタン封入ガスを少
量の約０．５乃至３容積％の水素によってドーピングす
ることによって達成されることができる。この付加され
た水素は上述のような水素とメチル基の反応をさらに助
長するために多量の水素供給を与える。ここに説明され
る試験において、セルはメタンによって加圧される前に
１気圧（７６０ｍｍ）の圧力で水素を流され、使用され
たセル圧力で約１．５容積％の水素を与えた。本発明の
方法の有効性を決定するために、試験は本発明の触媒組
成物の有る場合と無い場合について行われた。まず、試
験はポリマー付着問題自体を理解するために触媒組成物
なしで行われた。折よくこれらの試験を成遂げるために
、加速試験方法が実施された。ガス分解はポンプビーム
焦点におけるアーク作用によって生じるので、試験は故
意に誘起したアーク作用によって小さい容積のラーマン
セルにおいて行われた。セル入力における短い焦点長レ
ンズ（Ｆ／１６）はアークを生じた。アーク作用はセル
を横断するサイドポート窓によって観察されることがで
きた。各試験の後、ガスサンプルはセルから排出され、
ガスクロマトグラフィによって分析された。ガスクロマ
トグラフはフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を使用し
、６個の最低の飽和された炭化水素（メタンからヘキサ
ン）に対して較正され、４個の炭素よりも大きい炭化水
素は試験で観察されなかった。ガスクロマトグラフもま
たエチレンに対して較正された。小さい容積のセルの使
用は一度形成された不純物ガスを濃縮することを助ける
。わずか５０００ショットで測定可能な結果が得られた
。 これは多くの試験を短時間で行うことができる。

【００１６】アーク作用はメタンガス分解に必要な条件
であることが確認された。従来、ラーマン散乱過程から
ガスに付加されたエネルギはある程度メタン分解に影響
を与えるが、汚染ガスはアークなしの試験では観察され
ないと考えられていた。したがって、ラーマン散乱過程
からのメタンガスの自然加熱はメタン分解またはそれに
より生じたポリマー付着を生じさせない。

【００１７】メタン分解の量を特徴付けるために、生じ
た汚染ガスは識別され、その濃度が測定された。誘起し
たアーク作用による試験の結果は表Ｉに集約される。本
発明の触媒なしで行われた試験は少量のオレフィンと共
にかなりのエチレンを生成した。一般に、比較的高い濃
度のエチレンはラーマンセル窓の有機付着物と一致した
。表Ｉに示された識別されていない３個または４個の炭
素分子は近い維持時間を有するが、プロパン、ブタンの
分子はそれぞれ正確に整合していない。これらは不飽和
の３個または４個の炭素分子であると仮定される。５０
００ショットおよび１００００　ショットの試験後、少
量のエタンを有するエチレンを主体とし、不飽和の３個
または４個の炭素のガスが主として発見された。エチレ
ンは１００００　ショット当り約２００　乃至３００　
ｐｐｍの濃度で生成された。不飽和の３個または４個の
炭素のガスは１００００　ショット当り約１０ｐｐｍの
濃度で形成された。

【００１８】

【表１】

【００１９】比較の目的のために、同じ試験が本発明に
よるＴｉＯ２　触媒組成物上のＰｄを使用して行われた
。 触媒組成物は例１に記載されるように処理される。表Ｉ
に示されているように、本発明の方法を用いて、主とし
て飽和された気相炭化水素が検出され、窓の付着物は全
く形成されなかった。さらに、本発明の方法にしたがっ
たメタン封入中のガス１．５容積％の水素ガスの付加は
多量の水素供給によって反応を行わせることによって水
素化過程を助けた。

【００２０】要するに、これらの試験は本発明の方法が
メタンセル窓の有機付着物の形成を阻止するのに非常に
有効であることを示している。試験において本発明の触
媒なしでも光に対して中程度の高分子付着物がセル窓に
形成されたが、本発明の触媒を用いた場合には窓の付着
物は試験において水素ドーピングが付加されたか否かに
係りなく形成されなかった。本発明の実施例を以下説明
する。 例１ この例は酸化チタニウム基体または支持体上にパラジウ
ムを具備する本発明の方法に使用された触媒組成物の処
理方法を示す。

【００２１】酸化チタニウム支持体はＨａｒｓｈａｗ／
Ｆｉｌｔｒｏｌ　社から販売されている０．３２ｃｍ（
０．１２５インチ）の押出し体のペレットとして備えら
れている。ブルナウア・エメット・テラー（ＢＥＴ）法
を使用して、表面面積は１グラム当り２０５平方メート
ルであるように定められた。

【００２２】初期湿り度技術はテトラアミンパラジウム
（ＩＩ）硝酸塩をブランクの（きれいな）酸化チタニウ
ム（ＴｉＯ２　）ペレットに含浸するために使用された
。酸化チタニウムペレットの特定の孔の容積は飽和容積
（特定の溶媒に対して測定された孔の容積）を水によっ
て容量的に測定することによって決定される。一度この
飽和容積がわかると、パラジウム塩の容量溶液は予め定
められた濃度レベルで処理される。この量の溶液は適切
の質量の酸化チタニウムペレットと混合され、表面およ
びペレットの内側への溶液の物理的吸収を生じさせる。 Ｐｄ／ＴｉＯ２　触媒は３０．９７６グラムのＴｉｏ２
　ペレットおよび１ミリリットルの水当り４．５９５　
ｇのパラジウム塩を含む１３．３ミリリットルの溶液で
処理された。わずかな超過（約５％）の溶液は酸化チタ
ニウムペレットの均一且つ完全な飽和状態を許容するた
めに含浸過程において使用される。残留溶液は回復およ
び分析のために保持される。触媒組成物処理は空気流中
において「湿った」触媒組成物をゆっくり乾燥すること
によって完了し、それに続いて約２００℃で２時間ヘリ
ウムを流して活性化し、約４００℃で４時間酸素を供給
して焼成する。金属負荷は溶液中の金属の濃度、酸化チ
タニウムの支持体材料の飽和容積および抽出された残留
金属を考慮して材料平衡により決定された。組成物は４
．０重量％のパラジウムを含むことが決定された。この
触媒組成物は前述のような触媒活性のために試験され、
例２で説明される。 例２

【００２３】本発明の方法のさらに延長した寿命試験を
行うために、表Ｉに関して前述された試験は１００万シ
ョットに対して１０ヘルツで繰返された。触媒は例１に
記載されたように処理される。充填メタンガスは１．５
容積％の水素でドープされた。ラーマンセルは本発明の
触媒組成物と、ハウジング構造と、光学窓と、ピエゾ電
気振動器とを具備する。本発明の触媒組成物はＮｏｍｅ
ｘ　に包まれ、２つの平行な有孔金属シリンダ中に配置
される。ラーマン出力エネルギは試験を通して一定のポ
ンプレーザ入力により４８乃至５３ミリジュールで安定
する。１００万ショットの後、セル窓に付着物の形跡は
何等存在せず、試験終了後にセルから得られたガスサン
プルはメタンおよび１００ｐｐｍのエタンのみを含む。 類似の条件下での触媒なしでの前述の寿命試験は５００
，０００　ショット後に窓の付着物によってセル故障を
生じさせた。

【００２４】前述の説明は、散乱媒体としてメタンを含
むラーマンレーザセルに限定されたが、本発明はそれに
制限されるものではない。本発明の方法はメチル基およ
び結果的に生じた生成物のプラズマ誘起による重合、ま
たは光位相結合に対してメタンブルナウアー散乱セルの
ようなラーマンセルではない環境におけるメタンプラズ
マ粒子を阻止するために使用されることができる。

【００２５】以上、本発明の１実施例が説明されたが、
ここに記載された事柄は単なる例示であり、当業者は種
々の他の置換、応用、および変更が本発明の技術的範囲
内で行われることに注意すべきである。したがって、本
発明はここに例示した特定の実施例に制限されるもので
はなく、添付特許請求の範囲によって制限される。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　散乱媒体としてアーク状態に露出され
   るメタンを含むラーマンセルの窓の内面の付着物の形成
   を阻止する方法において、酸化チタニウム基体上のパラ
   ジウムを含む触媒組成物をラーマンセル内に形成し、そ
   れによって前記触媒組成物が前記アーク状態中に形成さ
   れた基の水素化を助長し、前記付着物を形成する前記基
   の反応を抑制することを特徴とするラーマンセルの窓の
   内面の付着物の形成を阻止する方法。
2. 【請求項２】　　前記パラジウムは前記触媒組成物の約
   ０．１乃至５重量％である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記メタンと約０．５乃至３．０容積
   ％の水素ガスとを混合することを含む請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】　　ガス生成物を酸化チタニウム基体上の
   パラジウムを含む触媒組成物に露出し、それによって前
   記触媒組成物が前記ガス生成物の水素化を助長し、前記
   重合を阻止することを特徴とするメタンプラズマによっ
   て形成されたガス生成物の重合を阻止する方法。
5. 【請求項５】　　前記パラジウムは前記触媒組成物の約
   ０．１乃至５重量％である請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】　　（ａ）両端部に開口を有する中空ハウ
   ジング構造と、（ｂ）前記ハウジングの前記両端部の一
   方にそれぞれ配置され、選択された波長の放射に対して
   透明である２つの光学窓と、（ｃ）前記ハウジング構造
   に含まれたメタンを含むガス散乱媒体と、（ｄ）前記ハ
   ウジング構造内に配置された酸化チタニウム基体上にパ
   ラジウムを含む触媒組成物とを具備していることを特徴
   とするラーマンレーザセル。
7. 【請求項７】　　前記触媒組成物を含み、そこから生成
   された浮遊粒子を制御する有孔シリンダをさらに具備し
   ている請求項６記載のラーマンレーザセル。
8. 【請求項８】　　前記メタンは約０．５乃至３．０容積
   ％の水素ガスと混合されている請求項６記載のラーマン
   レーザセル。
9. 【請求項９】　　前記パラジウムは前記触媒組成物の約
   ０．１乃至５重量％である請求項６記載のラーマンレー
   ザセル。
10. 【請求項１０】　　前記触媒組成物と接触するために前
    記ガス媒体を混合する前記ハウジング構造内に位置され
    た混合手段をさらに具備している請求項６記載のラーマ
    ンレーザセル。