JPH04234768A - 液体ガラス樹脂を含有するトナーおよび現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般にトナー組成物に関
し、さらに詳細には、本発明は液体ガラスまたは多ブロ
ック（マルチブロック）樹脂を含むトナー組成物を含む
現像剤組成物に関する。さらに詳細には、本発明の１つ
の実施態様においては、多ブロック高分子トナー樹脂を
含有するトナー組成物とキャリヤー成分とを混合するこ
とによって調製した現像剤組成物が提供される。本発明
の１つの実施態様においては、（Ａ−Ｂ）ｎ　（式中、
ｎは繰返しポリマーセグメントの数を示し、ＡおよびＢ
はモノマーまたはオリゴマーセグメントを示す）のよう
な多ブロックまたは液体ガラスポリマーを含むトナー組
成物が提供され、これらのポリマー成分は、本発明の各
実施態様において、所望の低融合および定着エネルギー
を有し；トナー組成物に容易に噴霧可能で加工可能であ
り；ポリマーセグメント間での低界表面エネルギーを有
して低温定着性を与え；光学的に透明であり；後述する
ようなマルチセグメントポリマーにより、各実施態様に
おいて、最適溶融粘度プロフィルを有する脆性で、コム
状でまたは他の同様なトナーポリマーを製造できる、即
ち、例えば、加えたセグメントは分子量を増大させ、得
られるポリマーの溶融粘度をそのガラス転移温度に実質
的に悪影響を与えることなくまたトナー樹脂の定着温度
特性を低下させることなしに増大させ得る。本発明のポ
リマーは通常のトナー方法で加工可能である、即ち、こ
れらの材料は押出加工可能であり、溶融混合性であり、
噴出性である。本発明の１つの実施態様において得られ
るトナー材料は優れた摩擦帯電特性を有し、また、通常
のトナーポリマーよりも約１００°Ｆ　（３７．８℃）
低い温度で紙に融合し定着する。また、上述の多セグメ
ントポリマーで調製したトナー組成物は上述したのと同
様な利点を有する。例えば、本発明の１つの実施態様に
おけるトナー組成物は低定着温度を有し、従って、定着
するのに低定着エネルギーしか必要とせず、かくして、
定着中少ない動力消費を可能にし、使用する定着機シス
テムに延長された寿命を与える。本発明のトナーは、約
３００〜約３２５°Ｆ　（約１４８．９　℃〜約１６２
．８　℃）の温度で定着する多くの普通商業的に入手で
きるトナーに較べ、本発明の１つの実施態様においては
、２２０〜２７０°Ｆ　（１０４．４　〜１３２．２　
℃）の温度（定着ロールセット温度）で定着させ得る。 さらに本発明においては、上記の多ブロックまたは液体
ガラスポリマーは、例えば、１つの実施態様において、
約２４〜約７２℃のガラス転移温度、約１〜約１００の
重合度を有するオリゴマーガラス質セグメントを含有し
、また、液体は約１〜約１００の重合度またはガラス質
含有分の約　１／３の分子量を有する。液相がポリブタ
ジエンである場合、そのブタジエンは１，４−オレフィ
ン系シス、トランスまたは１，２−ビニル連鎖等として
含有させ得る。イソプレンも同様である。自由流動性粉
末の好ましい“非ブロッキング”特性、即ち、非ケーキ
化性または実質的にすべての性質の保持性は、例えば、
高レベルの上記１，２−ビニル連鎖を有するポリマーに
よって得られる。１つの実施態様においては、Ａがガラ
ス質成分を示し得、Ｂが液体成分を示し得る本発明の多
ブロックポリマーは、約３，０００　〜約１００，００
０　好ましくは約６，０００　〜約５０，０００の数平
均分子量を有する。また、本発明の経済的なトナーおよ
び現像剤組成物は完全カラー像の形成用に設計されたカ
ラー特にゼログラフィー像形成方法のような電子写真像
形成およびプリンティング方法において特に有用である
。

【０００２】

【従来の技術】静電写真法特にゼログラフィー法は周知
である。この方法は感光体上での静電潜像の形成、現像
、および引続く像の適当な基体への転写を含む。例えば
、絶縁性現像剤粒子または導電性トナー組成物を使用す
る現像システムによって選定するような多くの種々のタ
イプのゼログラフィー像形成法が公知である。これらの
現像剤組成物に関しての価値は、これら現像剤による適
切な摩擦電気帯電値であることが知られているが、それ
はこれらの帯電値により高品質で優れた解像力の連続し
た一定の現像、および混合特性を得ることができるから
である。とりわけ、トナー樹脂として、スチレンアクリ
ル、スチレンメタクリレート、およびプリオライト（Ｐ
ｌｉｏｌｉｔｅ）　として入手できるもののようなある
種のスチレンブタジエンを用いるトナーおよび現像剤が
知られている。米国特許第３，５９０，０００　号に例
示されているようなポリエステルのような他の樹脂もト
ナー組成物中に含有させ得る。さらにまた、１成分磁性
トナーをスチレンブタジエン樹脂、特にプリオライトと
して入手できる樹脂によって調製できることも公知であ
る。さらに、ある種のスチレンブタジエンのような種々
の樹脂と帯電促進添加剤とを含有する正耐電型トナー組
成物も公知である。例えば、米国特許第４，５６０，６
３５　号には、ジステアリルジメチルアンモニウムメチ
ルサルフェート帯電促進添加剤を含有する正耐電型トナ
ー組成物が開示されており、該米国特許の記載はすべて
参考として本明細書に引用する。該‘６３５号米国特許
はトナー組成物に含有させるのに懸濁重合スチレンブタ
ジエンを使用することも開示している（例えば、実施例
ＩＸ参照）。

【０００３】特許性調査報告としては、次の米国特許が
挙げられる： 米国特許第３，９６５，０２１　号 特許権者　　：　　Ｃｌｅｍｅｎｓ　等発行日　　　　
：　　１９７６年６月２１日米国特許第３，８５３，７
７８　号 特許権者　　：　　Ｂｕｃｋｌｅｙ　等発行日　　　　
：　　１９７４年１２月４日米国特許第３，９６７，９
６２　号 特許権者　　：　　Ｏ’Ｍａｌｌｅｙ 発行日　　　　：　　１９７６年７月６日米国特許第４
，５２８，２５７　号 特許権者　　：　　Ｐｏｌｄｅｒｍａｎ　等発行日　　
　　：　　１９８５年７月９日また、背景的興味として
は、米国特許第２，９４０，９３４　号；第３，８７６
，６１０　号；第３，９７４，０７８　号；第４，２６
２，０７７　号および第４，３８５，１０７　号がある
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来技術のトナー組成
物および樹脂、特に、殆んどの場合は米国特許第４，９
５２，４７７　号および米国特許出願第２３１，４２８
　号のトナー組成物と樹脂はその意図する目的には適す
るけれども、新規な樹脂を含有するトナーおよび現像剤
組成物が求められている。さらに詳細には、トナー用の
現在入手できる樹脂よりも低エネルギーで定着させ得る
が同じ所望の物理的性質、例えば、硬度、加工性、耐久
性等の多くまたはすべてを保持するトナーが求められて
いる。また、低コストであり、無毒であり、５０℃以下
の温度で非ブロッキング性であり、噴射性であり、広い
定着許容範囲で溶融定着性であり、溶融温度以上で粘着
性であり、かつ摩擦電気的に帯電性であるトナー組成物
用として使用できる樹脂が求められている。さらに、約
３００〜３２５°Ｆ　（１４８．９　〜１６２．８　℃
）の定着温度を必要とする現在商業的に使用されている
多くのトナーに比し、低温度で、即ち、例えば、２６０
°Ｆ　（１２６．７　℃）以下で定着でき、それによっ
て、本発明の組成物において、定着中に低動力消費を可
能にする低定着温度と低定着エネルギーの使用を可能に
しかつ定着装置特に使用する定着ロールに延長された寿
命を与え得るトナー組成物、特に低溶融トナーが求めら
れている。さらに、これらのトナー組成物とキャリヤー
粒子を含む現像剤組成物を提供することも求められてい
る。また、添加剤、例えば、帯電促進成分を含有し、そ
れによって正または負帯電型トナー組成物を与えるよう
なトナーおよび現像剤組成物も求められている。さらに
また、電子写真像形成およびプリンティング法において
実質的にバックグラウンドの汚れのない固形像領域の形
成、およびハーフトーン像の完全グレースケール形成を
可能にする多ブロックポリマーを含むトナーおよび現像
剤組成物が求められている。

【０００５】また、例えば、約２０〜約７０℃好ましく
は約３３〜約６０℃のガラス転移温度を有する多ブロッ
クポリマーおよびそのコポリマー、並びにこれらポリマ
ーとコポリマーの混合物であって、これら樹脂を含有す
るトナー組成物を電子写真像形成およびプリンティング
システムにおいて使用でき、さらに、定着を、例えば、
本発明の各実施態様において、フラッシュ、放射、加熱
オーブン、冷間圧着、および加熱ロール定着法によって
行い得る現像剤組成物に調合できるような樹脂が求めら
れている。

【０００６】本発明の目的は前述の利点の多くを有する
トナーおよび現像剤組成物を提供することである。本発
明のもう１つの目的は多ブロックまたは液体ガラス樹脂
を含有する正帯電型トナーを含む現像剤組成物を提供す
ることである。また、本発明のもう１つの目的は樹脂成
分として約２４〜約７２℃好ましくは約３３〜約６０℃
のガラス転移温度を有する多ブロックポリマーを含有す
るトナー組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記および他の目的は、
本発明の各実施態様において、多ブロックまたは液体ガ
ラスポリマーを含むトナーおよび現像剤組成物を提供す
ることによって達成される。さらに詳細には、本発明の
１つの実施態様においては、顔料粒子と非晶質の多ブロ
ックポリマーとを含むトナー組成物が提供される。この
多ブロックポリマーは、本発明の各実施態様において、
ＤＳＣ（示差走査熱量分析）で測定して約２４〜約７０
℃好ましくは約３３〜約６０℃のガラス転移温度を有す
る。

【０００８】さらに詳細には、１つの実施態様において
、本発明の多ブロックポリマーは式（Ａ−Ｂ）ｎ　を有
し、式中、ｎはＡおよびＢの繰返しセグメントの数を示
し、ＡおよびＢはモノマーまたはオリゴマー単位を示す
。ＡおよびＢ繰返しポリマーセグメントの数ｎは、本発
明の各実施態様において、約２〜約１００好ましくは約
３〜約３５である。従って、本発明の多ブロックポリマ
ーは通常少なくとも２個のＡセグメントと少なくとも１
個のＢセグメント、および１００個までのＡセグメント
と１００個までのＢセグメントを含有する。本発明の多
ブロックポリマーの数平均分子量はＡおよびＢセグメン
トの数、所望するトナー性質等によるが、一般的には、
その数平均分子量は約　３，０００〜約１００，０００
　好ましくは約　６，０００〜約５０，０００である。 本発明のもう１つの実施態様においては、多ブロックポ
リマーは、例えば、多数のポリスチレンセグメントのガ
ラス相Ａと、例えば、多数のポリブタジエンのようなポ
リジエン由来セグメントを含む液相Ｂとを含む。ガラス
質成分の約７０〜約１００重量％のポリスチレン含有量
が本発明の各実施態様において好ましい。液体成分の約
１５〜約１００重量％のポリブタジエン含有量が本発明
の各実施態様において好ましい。例えば、液体ガラス樹
脂の総ブタジエン含有量は１５〜４０重量％であり、液
体ガラス樹脂の総ポリスチレン量は、約６０〜約８５重
量％である。本発明の１つの実施態様における液体成分
中の好ましいポリブタジエンと他の１，４ジエンとの連
鎖は約８０〜約９０重量％の１，２−ビニルレギオ異性
体（ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒ）と総ブタジエン連鎖の約
１０〜約２０重量％の１，４シスおよびトランスレギオ
異性体である。即ち、１つの実施態様においては、高１
，２−ビニルブタジエンレギオ異性体連鎖を有する液体
成分ポリブタジエンセグメントを含有する多ブロックポ
リマーを用いる。

【０００９】本発明の多ブロックポリマーまたは液体ガ
ラス樹脂は、その各実施態様において、そのガラス転移
温度以上での公知のブロッキング試験（耐ケーキ化特性
）の基準を満足する。例えば、本発明の幾つかの多ブロ
ックポリマーは５０℃近くのガラス転移温度と１３０°
Ｆ　（５４℃）での許容し得るブロッキング性を有する
。ブロッキング試験は本発明の液体ガラス樹脂から調製
したトナー粉末サンプルを対流炉中に１１５°Ｆ　（４
６．１℃）で第１日（２４時間）、１２０°Ｆ　（４８
．９℃）で第２日および１２５°Ｆ　（５１．７℃）で
第３日の順序で入れる行い得る。調製したトナーサンプ
ルは優れた粉末流動性を有し、自由流動性であるかある
いはほんのわずかしかケーキ化しないが、容易に砕け得
る粉末がインキュベーション期間後に存在した。

【００１０】本発明の多ブロックポリマーには、ガラス
質成分Ａがポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等
の１つのオリゴマーセグメントを示し、液体成分Ｂがポ
リブタジエン、ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン
、水素化ポリイソプレン、ハロゲン化ポリブタジエン、
ハロゲン化ポリイソプレン、上記水素化ポリオレフィン
の長さに較べ低分子量セグメントのポリエチレン等のよ
うなもう１つのオリゴマーセグメントを示すようなポリ
マーがある。ポリマーの例は次の如くである：１．式（
Ａ−Ｂ）ｎ　の多ブロックポリマー；式中、ｎは２〜約
１００の数であり、例えば、図１で示すようにｎ＝３で
ある。

【００１１】２．式（Ａ−Ｂ）ｎ　−Ａのガラス質末端
多ブロックポリマー；式中、ｎは１〜約１００の数であ
り、ポリマー鎖の両末端はガラス質成分Ａで終端してお
り、例えば、図２で示すようにｎ＝３である。 ３．式〔Ａ−（Ｃ）ｎ　−〕ｐ　−Ｄのガラス質末端傾
斜多ブロックポリマー；式中、ｎは１〜約５０の数であ
り、ｐは半径方向に延びるアームの数を示す１〜４の数
であり、Ｄは始点、即ち、開始部位を示す単分子構造成
分、例えば、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウ
ムとの反応生成物であり、（Ｃ）は３〜約３５０個のモ
ノマーからなる傾斜または勾配ブロックドメインを示し
、このドメインは、その連鎖が始点から延びるにつれて
、ガラス質Ａセグメントの数が次第に豊富になり、Ｂセ
グメントの数は少なくなり、即ち、Ａブロックの数は開
始部位Ｄから遠く離れ（遠位にあり）、Ｂブロックの数
は開始部位Ｄから極めて近位にあり；例えば、図３で示
すようにｎ＝１、ｐ＝２であり、図４に示すようにｎ＝
１、ｐ＝４である。

【００１２】４．式〔Ａ−（Ｃ）ｎ　−（Ｂ）ｍ　−〕
ｐ−Ｄのガラス質末端傾斜セグメント化多ブロックポリ
マー；式中、ｎは１〜約５０の数であり、ｍは１〜約２
５の数であり、（Ｂ）は本質的にすべて液体Ｂ成分スペ
ーサーセグメントの領域を示し、（Ｃ）、Ｄおよびｐは
上記３で説明したとおりであり、例えば、図５で示すよ
うに、ｎ＝１、ｍ＝１、ｐ＝２である。

【００１３】５．式〔Ａ−｛−（Ｃ）ｎ　−（Ｂ）ｍ　
−｝ｑ　−〕ｐ　−Ｄのガラス質末端傾斜多セグメント
化多ブロックポリマー；式中、ｎは１〜約５０の数であ
り、ｍは１〜約２５の数であり、ｑは中括弧内に含まれ
る多ブロックセグメント組合せの線状繰返しセグメント
、−（Ｃ）ｎ　−（Ｂ）ｍ　−の数を示す１〜５０の数
であり、（Ｃ）、Ｄおよびｐは上記３および４で説明し
たとおりであり、例えば、図６に示すように、ｎ＝１、
ｍ＝１、ｐ＝２、ｑ＝２である。

【００１４】６．式Ｙ−Ｚ−ＹまたはＺ−Ｙのイオン化
性末端多ブロックポリマー；そのガラス質ポリマー鎖末
端基はポリマー鎖の１以上の末端がＹ基で終するように
修飾されており、Ｙ基はイオン化し水素結合し得るもの
、例えば、ヒドロキシル−ＯＨまたはカルボキシル　−
ＣＯ２Ｈ　　基、およびその相応する金属塩、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アル
ミニウム塩等であり、Ｚは上記タイプ１〜５から選ばれ
た多ブロックポリマーを示す。詳細には、タイプ６の化
合物は急冷により、従ってタイプ１〜５の樹脂の調製用
反応混合物を、例えば、二酸化炭素、加水分解性炭酸塩
および酸クロリド等、または種々のエポキシ含有化合物
で末端化させることによって得られる。

【００１５】７．上記タイプ１〜６の水素化誘導体、そ
の例はアニオン重合およびその後の接触水素添加によっ
て調製する。 ８．上記タイプ１〜６のハロゲン化誘導体、その例はア
ニオン重合およびその後の１，４−オレフィン性または
１，２−ビニル性二重結合の、例えば、液体臭素または
溶解ガス状塩素による化学量論量のハロゲン化によって
調製する。

【００１６】上記の多ブロック液体ガラス樹脂は下記の
式によって示し得、式中、各置換体は前述のとおりであ
る：ポリマー鎖が少なくとも２個のポリスチレンの交互
ブロックまたはセグメントを含有するタイプ１（Ａ−Ｂ
）ｎ　多ブロックポリマー；タイプ２（Ａ−Ｂ）ｎ　−
Ａガラス質末端多ブロックポリマー、即ち、ポリマー鎖
の両末端をガラス質Ａ領域で終端させた１の多ブロック
ポリマー；タイプ３〔Ａ−（Ｃ）ｎ　−〕ｐ　−Ｄガラ
ス質末端傾斜多ブロックポリマー、即ち、ガラス質Ａ領
域で末端化した勾配多ブロックポリマー、これらの材料
はワンポット単一反応で典型的に調製する；タイプ４〔
Ａ−（Ｃ）ｎ　−（Ｂ）ｍ　−〕ｐ　−Ｄガラス質末端
傾斜セグメント化多ブロックポリマー、即ち、ガラス質
Ａ領域で末端化しさらに各傾斜多ブロックドメインを分
離する本質的にすべてが液体Ｂ成分セグメントのセグメ
ントを有する傾斜多ブロックポリマー、これらの材料は
しばしば単一ポット内での多段付加反応によって調製す
る；およびタイプ５〔Ａ−｛−（Ｃ）ｎ　−（Ｂ）ｍ　
−｝ｑ　−〕ｐ　−Ｄのガラス質末端傾斜多セグメント
化多ブロックポリマー、即ち、ガラス質Ａ領域で末端化
されさらに複数の傾斜多ブロックＣドメインを分離する
本質的にすべてが液体Ｂ成分セグメントのマルチ領域を
有し、さらに、連続ポリマー鎖内の個々の傾斜Ｃセグメ
ント）が本質的にすべてがガラス質Ａ領域である局部末
端部を含有する勾配多ブロックポリマー。

【００１７】各実施態様において、好ましい液体ガラス
ポリマー構造体はタイプ３であり、特に好ましいのはタ
イプ４および５である。タイプ３の液体ガラスポリマー
は、例えば、その調製が簡単な、即ち、単一工程しか必
要としないワンポット合成であるので好ましい。また、
タイプ４および５の構造体は、調製するのにあまり有利
でないが、本発明の各実施態様における低めた最低定着
温度および高めたオフセット温度プロフィルのようなそ
の優れた性能材料故に特に好ましい。

【００１８】多ブロックポリマーの特定の例には数平均
分子量約　３，０００〜約７０，０００を有するポリス
チレンガラス−ポリブタジエン液体−ポリスチレンガラ
ス；数平均分子量約　５，０００〜約７０，０００を有
するポリスチレンガラス−ポリイソプレン液体−ポリス
チレンガラス；数平均分子量約　４，０００〜約７０，
０００を有する水素化（ポリスチレンガラス−ポリブタ
ジエン液体−ポリスチレンガラス）；数平均分子量約　
４，０００〜約７０，０００を有する水素化（ポリスチ
レンガラス−ポリイソプレン液体−ポリスチレンガラス
）；数平均分子量約　３，０００〜約６０，０００を有
するイオン化性ポリスチレンガラス−ポリブタジエン液
体−ポリスチレンガラス；数平均分子量約　３，０００
〜約６０，０００を有するイオン化性ポリスチレンガラ
ス−ポリブタジエン液体−ポリスチレンガラス；数平均
分子量約　３，０００〜約１００，０００　を有するハ
ロゲン化特に塩素化（ポリスチレンガラス−ポリブタジ
エン液体−ポリスチレンガラス）；および数平均分子量
約　３，０００〜約１００，０００　を有するハロゲン
化特に塩素化（ポリスチレンガラス−ポリイソプレン液
体−ポリスチレンガラス）がある。

【００１９】各実施態様において、“液体ガラス”樹脂
なる用語は液体状態と結晶固体状態の両方に対して同時
に特徴のある或種の共通の物理的性質を示す液晶ポリマ
ーと同族である材料の物理的、機械的性質を説明するも
のとする。同じように、半結晶性樹脂は同じポリマー分
子内に結晶性領域と非晶質領域の両方を含有する構造を
有する。

【００２０】理論によって拘束することは望まないけれ
ども、同じ分子内での結晶領域と非晶質領域の組合せは
樹脂生成物に純結晶性樹脂または非晶質樹脂のいずれと
も異なるある種の物理的、機械的性質、および純物質の
同じような割合の単純物理的混合物と異なる物理的、機
械的性質を付与するものと考えられる。即ち、特定の分
子人工物を選択的に構築することにより、例えば、ブロ
ック度またはランダム性、化学組成、ジエンモノマー反
応のレギオ化学、末端基の化学および各ブロックの大き
さを制御することにより、本明細書で述べるような本発
明の各実施態様において、特異的でかつ有用なレオロジ
ー特性を有する樹脂生成物を得ることができる。理論に
よって拘束しないけれども、本発明の液体ガラス樹脂の
特異な性質は妨げのない分子内および分子間反応並びに
液体およびガラス成分ミクロドメインの混合に由来する
ものと考えられる。

【００２１】“液体ガラス”樹脂の液体とは、例えば、
そのガラス転移点より上にありかつ流動性、注入性にお
いて溶融ガラスまたは溶融固体の特徴を有する性質を有
し、さらに、収容器の寸法にきちんと一致するオリゴマ
ーまたはポリマーセグメントを称する。“液体ガラス”
の“ガラス”なる用語は、例えば、そのガラス転移点よ
り下にありかつ高硬度、高光透明性の非晶質固形である
ような過冷液体の特徴を有する性質を示し、加熱時に、
容易に液体化し、さらに、例えば、ポリスチレンまたは
普通の無機シリケートガラスのように砕けやすいポリマ
ーまたはポリマーセグメントを称する。

【００２２】理論によって拘束することは望まないしま
た用語液体ガラスの他の意味も想定し得るけれども、本
発明の液体ガラス多ブロックポリマーの性質は、次の文
献において要約されているような結晶性、半結晶性、液
晶性および非晶質材料のような他の周知のポリマー群と
は異なるものと考えられる（これらの文献はすべて参考
として本明細書に引用する）：　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，第２版，第１巻，Ｈａｎｓ−ＧｅｏｒｇＥｌ
ｉａｓ著，Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ社，ニューヨーク
，１９８４；　Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　第２版、　Ｆｒｅｄ　Ｗ．　Ｂｉ
ｌｌｍｅｙｅｒ，　Ｊｒ．，　Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　社，ニューヨーク，１９７１；および
　Ｂｌｏｃｋ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　Ｓ．Ｌ．　Ａｇｇ
ａｒｗａｌ編、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ社，ニューヨ
ーク，１９７０。

【００２３】結晶性ポリマーの典型的な性質には高規則
固体状態、曇り外観、鋭敏な融点、および紙にトナー像
を溶融し適切に定着させるのに必要な高加熱がある。半
結晶性ポリマーは高融点，紙に像を定着させるための加
熱、および低光透明性を通常有し、上記の結晶性ポリマ
ーに較べ結晶性は小さい。液晶ポリマーは通常外観上曇
っており、広い溶融転移を有してガラス転移を有さず、
さらに、液体ガラスポリマーよりも高規則性である。非
晶質ポリマー材料は通常透明でありがちで、長くなく即
ち短い範囲の固体状規則性を有し、低ガラス転移温度を
有する。実施態様理論における本発明の液体ガラスポリ
マーは、極めて限られた量の固体状規則性を示し、即ち
、上記のランダム規則性の非晶質ポリマーと半結晶ポリ
マーとの中間にあると考えられる。

【００２４】スチレンとブタジエンのアニオン重合は分
子量、ジエン成分の化学量論量およびモノマー含有量と
配列の正確なコントロールによるランダム、ブロックま
たは多ブロックコポリマーの調製を可能にする。この高
度の構造上のコントロールは、例えば、アニオン重合条
件がスチレンとブタジエンとを重合工程において操作者
により互換し得る“リビイング”ポリマーを生成させる
ので、可能になる。

【００２５】一般に、各実施態様における本発明の多ブ
ロックポリマーは先ず適当なアニオン開始剤を発生させ
ることによって調製する。これはリチウム金属またはオ
ルガノリチウム化合物、例えば、例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル等の１〜約２０炭素原子のア
ルキル基を有するアルキルリチウム化合物、または例え
ばフェニル、ナフチル等の６〜約２４個のアリールリチ
ウム化合物を少なくとも１個好ましくは２個以上の反応
性二重結合を含有するビニル置換芳香族化合物、または
活性水素、即ち、リチウム金属またはリチウム化合物の
存在下で金属化する酸性水素を含有する芳香族化合物と
結合させることによって行い得る。アルキルリチウムま
たはアリールリチウム化合物の好ましい例にはｎ−ブチ
ルリチウムおよびセカンダリーブチルリチウムのような
ブチルリチウムおよびフェニルリチウム等がある。 少なくとも１個好ましくは２個以上の反応性二重結合を
含有するビニル置換芳香族化合物の好ましい例にはスチ
レン、α−メチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン
、トリイソプロピルベンゼン、テトライソプロペニルベ
ンゼン等がある。活性メチレン基を含有する芳香族化合
物の好ましい例にはテトラフェニルエタン、テトラフェ
ニルブタン、テトラフェニルヘキサン、ビス（ジフェニ
ルプロピル）エーテル等がある。活性水素を含有する芳
香族化合物の好ましい例は、例えば、ナフタレン、アン
スラセン、ベナンスラセン等である。

【００２６】アルキルリチウムまたはアリールリチウム
化合物はリチウム化合物のモル当量がビニル置換芳香族
化合物または活性水素含有芳香族化合物それぞれに含ま
れる反応性二重結合当量または活性水素当量に等しいよ
うな適切な化学量論量で加え得る。かくしてその場（ｉ
ｎ　ｓｉｔｕ）　　で生成された、例えば、反応性ビニ
ル置換芳香族アニオン種の存在を指示し得る強い赤色に
よって明らかであるような開始剤により、冷却反応物を
両モノマー反応物を含有する単一溶液で同時に、または
別々の反応物モノマー例えば、スチレンとブタジエンを
含む各溶液で順次処理する。使用する溶媒は極性非プロ
トン溶媒例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
またはジメトキシエタンと非極性非プロトン溶媒、例え
ば、シクロヘキサンまたはヘキサンとの混合物を含み得
る。反応物の添加順序、添加速度、順次添加の時間間隔
、および反応物モノマーの相対的反応比、即ち、各反応
物が開始剤または生長中のポリマー鎖と反応する相対速
度が最終の単離多ブロックポリマー生成物の個々の組織
的構造を決定し得る。この例には前述のタイプ１〜５が
ある。

【００２７】タイプＡおよびＢの多ブロックを与える反
応性モノマーのモル当量比は、本発明の各実施態様にお
いて、例えば、最終生成物樹脂中で望まれるレオロジー
特性にもよるが約１０対１〜約１対１０の範囲にある。 約５対１〜約１対５のＡ対Ｂの反応性モノマーモル当量
比が好ましく、２対１〜約１対２のモル当量比がより好
ましい。各反応で用いる開始剤の量は反応性モノマーに
付して少量である。開始剤対反応性モノマーの典型的な
モル当量比は約１対１０〜約１対１００であり、約１対
５０〜約１対７０が好ましい。活性開始剤の調製は各反
応剤の反応性によりおよそ室温またはそれ以上、例えば
、約１０℃〜約１００℃の温度好ましくは約２５℃〜約
７５℃の温度で行い得る。重合反応、即ち、各モノマー
と開始剤との反応およびその後の各モノマーと生長ポリ
マー鎖との反応は生成物の所望するレジオ化学による。 例えば、シクロヘキサンを専ぱら反応物中で用いる場合
、高１，４オレフィン性ブタジエンレジオマー含有量が
０〜１００℃好ましくは５０℃の条件下で約４時間の反
応時間で得られる。高１，２ブタジエンレジオアイソマ
ー連鎖化は反応を−１００℃〜約２５℃好ましくは−２
０℃の低温で行い反応速度、各反応物の順位化および反
応の発熱性を中庸化することによって得られる。すべて
の反応物の計画的添加を行ったのち持続性のある“リビ
ングアニオン”カラーの再出現によって指示されるよう
な、完了反応混合物を室温に数時間に亘ってゆっくりと
温め次いでメタノールのような極性プロトン溶媒の添加
によって急冷する。“リビングアニオン”カラーはポリ
マー鎖中の主要末端アニオン種により、例えば、末端１
，４ブタジエンレジオアイソマーアニオンは麦わら色で
あり、１，２ブタジエンレジオアイソマーアニオンは泥
褐色であり、スチレンアニオンは赤である。ブタジエン
の色とレジオ選択性はアニオン種の溶媒和とイオン対現
像による。場合によっては、タイプ６の液体ガラス樹脂
においては、反応混合物を上記のプロトン溶媒急冷の前
に最初反応性であるが重合性でない種で急冷する。生成
物を反応混合物に加えた総モノマーＡおよびＢの重量基
準で殆んど定量的収率で単離し、必要に応じて、繰返し
の洗浄、溶解および再沈澱により精製する。 得られた多ブロックポリマー生成物を標準方法（その多
くは前述の出版ポリマー文献において記載されているよ
うに現代のポリマー技術の実務において普通でありまた
後述の実施例から明かとなる）を用いて同定し特性決定
する。

【００２８】もう１つの実施態様においては、前記タイ
プ１〜６の液体ガラス樹脂は部分的にまたは全体的に接
触水素化してポリマー主鎖またはペンダント基中のオレ
フィン性二重結合を相応する飽和炭化水素官能性に転化
できる。多くの場合、上記液体ガラス樹脂の水素化は多
ブロックポリマー樹脂から得られ得る種々のレオロジー
特性のさらなるコントロールを与え得る。タイプ１〜６
の液体ガラス樹脂の水素化は前記タイプ７の液体ガラス
樹脂を生成する。水素化は有効量の例えば約１０〜２５
％の水素ガスと加圧下に適当な触媒、例えば、公知のウ
ィルキンソン触媒の存在下で接触させた多ブロックポリ
マー溶液によって行う。

【００２９】もう１つの実施態様においては、前記タイ
プ１〜６の液体ガラス樹脂は部分的または全体的にハロ
ゲン化してポリマー主鎖およびペンダント基中のオレフ
ィン性二重結合を相応するハロゲン化炭化水素官能性に
転化できる。多くの場合、液体ガラス樹脂のハロゲン化
は多ブロックポリマーから得られ得る種々のレオロジー
特性のさらなるコントロールを与え得る。前記タイプ１
〜６の液体ガラス樹脂のハロゲン化は前記タイプ８の液
体ガラス樹脂を生成する。ハロゲン化は有効量の０．１
〜約５二重結合モル当量の有機溶媒中に溶解させたハロ
ゲンガスまたはハロゲン液体、例えば、わずかな陰圧下
に四塩化炭素中に溶解させた塩素ガスまたは液体臭素と
接触させた多ブロックポリマー溶液により行う。

【００３０】本発明の多ブロックポリマー樹脂中に含ま
れるブロックの数は、例えば、ｎ＝繰返しでかつ本質的
に連続のジブロック（Ａ−Ｂ）ポリマーまたは（Ｃ）セ
グメントの数、ｍ＝繰返しでかつ本質的に連続のＢセグ
メントの数、ｐ＝開始剤部位から延びたポリマーアーム
または鎖の数、即ち、開始剤上の反応性部位の数、例え
ば、ジイソプロペニルは２個の反応性オレフィン部位を
有し２方向に生長反応して２個のアームを含有する生成
物を与えるポリマーを与える、従って、ｐは２に等しい
であるような各式（例えば、図１参照）から説明される
ようにして決定し得る。

【００３１】ｐ＝１の場合、多ブロックポリマーは一方
向付加プロセスで形成されて単一直鎖状生成物を与える
。 ｐ＝２の場合、二方向付加プロセスで形成されてこれも
単一直鎖状生成物を与える多ブロックポリマーが提供さ
れる。 ｐ＝３は３方向付加プロセスで形成され１個の枝分れ点
と３個のアームを含有する生成物を与える多ブロックポ
リマーである。 ｐ＝４は４方向付加プロセスで形成され４個のアームを
有する１個の枝分れ点を含有する生成物を与える多ブロ
ックポリマーである。

【００３２】文字ｑはガラス質Ａ成分モノマーまたは液
体Ｂ成分モノマーがいずれかの操作者制御付加の数に等
しい。文字ｑ′はガラス質Ａ成分モノマーと液体Ｂ成分
モノマーの両方の混合物の操作者制御付加の数に等しい
。反応混合物へのガラス質Ａ成分モノマーまたは液体Ｂ
成分モノマーの付加はそれぞれ開始点Ｐの数によってそ
れぞれＡまたはＢの１個以上のブロックの形成を与える
。

【００３３】上記ｑ′によって示されるガラス質Ａ成分
モノマーと液体Ｂ成分モノマーの両方の混合物を含有す
る単一溶液の付加は２倍のブロック数、即ちｑ′×２の
形成を与える。一般に、Ｂ成分ジエンモノマーは該モノ
マーが最初混合物中に含まれるガラス質Ａ成分モノマー
より早く優先して反応するように選択する。得られるポ
リマー延長は、本質的に、Ｂが本質的にすべてＢ液体成
分ブロックでありＣが前述の傾斜（Ａ−Ｂ）ブロックで
あるような各開始または連鎖生長反応部位へ形式Ｄ−Ｂ
−Ｃのジブロック付加である。

【００３４】極性非プロトン溶媒、例えば、テトラヒド
ロフランまたはジエチルエーテルの添加は傾斜Ｃブロッ
クを与える。多ブロックポリマーを例示する各式におい
て、開始点を示すＤは、単一分子であるが多ブロックポ
リマー中のブロックの総数を計算するのに数えないので
、ブロックとはみなさない。同じように、最初に形成さ
れた重合体ブロック（１個以上の）は前記の単一開始分
子により一体化されている以外は本質的に連続であり、
文字ｐで定義されているように必要に応じて枝分れして
る。従って、ポリマーの起原部分、即ち、開始剤および
最初の重合体延長部は多ブロック中のブロックの総数を
決定するのに１個のブロックとみなし、ブロックの数の
計算において（Ｐ−１）を与える。さらにまた、明確に
するための各図においてはっきりと示しているけれども
、液体ガラス樹脂タイプ３、４、５、６およびタイプ７
（これは樹脂タイプ３、４、５または６を水素添加する
ことにより誘導されたもの）中の末端Ａブロックは、す
べての傾斜（Ａ−Ｂ）ブロックの形成の１部および結果
と考えられるので、ブロックの総数に数える必要はない
。

【００３５】以下の各式は各実施態様において前述の各
タイプの液体ガラス樹脂中に含まれるブロックの数を決
定するのに使用し得る。 　　タイプ１およびタイプ２： 　　実施態様１：（Ａ−Ｂ）ｎ　　　　　　ブロック数
＝（ｐ×ｑ）−（ｐ−１）　　実施態様２：（Ｃ−Ｂ）
ｎ　　　　　　ブロック数＝（ｐ×ｑ′×２）−（ｐ−
１）　　タイプ３： 　　〔Ａ−（Ｃ）ｎ　−〕ｐ−Ｄ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ブロッ
ク数＝（ｐ×２）−（ｐ−１）およびｑ′＝１　　タイ
プ４： 　　〔Ａ−（Ｃ）ｎ　−（Ｂ）ｍ　−〕ｐ−Ｄ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ブロック数＝（
ｐ×ｑ′×２）−（ｐ−１），ｑ′＝１　　タイプ５： 　　〔Ａ−｛−（Ｃ）ｎ　−（Ｂ）ｍ　−｝ｑ′−〕ｐ
−Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ブロック数＝（ｐ×ｑ′×２）−（ｐ−
１）　　タイプ６： 　　Ｙ−Ｚ−ＹまたはＺ−Ｙ　　　　　　ブロック数＝
Ｚ＋ｐ上記において、Ｚは誘導反応が親Ｚポリマーより
も実質的に長いポリマー鎖を与えない点までは上記のタ
イプ１〜５の多ブロックポリマー中のブロック数を計算
する各式から選ぶ。即ち、例えば、誘導反応が親ポリマ
ー鎖中のブロックの分子量に匹敵する分子量を有する新
しいブロック（１個以上の）を生成する場合には、この
式は通常応用できない。代りに、親化合物タイプ１〜６
で用いた式を応用する。同様に、タイプ７の水素化材料
およびタイプ８においては、そのポリマー中のブロック
数を計算するのに用いる式はそれぞれ、水素化またはハ
ロゲン化前の親化合物で用いた式である。

【００３６】本発明の多ブロックポリマーはトナーを基
体に付着させるのに少量のエネルギーしか通常消費しな
い、即ち、例えば、その定着熱は約２５０ジュール／ｇ
である高定着熱である半結晶性ポリマーよりも小さい；
定着熱はトナー組成物を紙のような支持基体上有効かつ
永久的に定着させるのに必要な熱の量である。本発明の
多ブロックポリマーはまた該トナーポリマーの加工特性
が十分にもろくてバルクトナー組成物を適切な機能性ト
ナー寸法の粒子に微細化し、噴射し、分級するのを容易
にするので少ないエネルギーしか必要としない。さらに
、これらのポリマーは数平均分子量約３，０００　〜約
７０，０００を一般に有し、約１．２〜約５好ましくは
約２の分散度Ｍｗ／Ｍｎ比を有する。

【００３７】上記のトナー樹脂多ブロックポリマーは、
例えば他の成分の等量にもよるが、一般に、トナー組成
物中に種々の有効量で存在する。一般的には、約７０〜
約９５重量％の多ブロックポリマーが存在し、好ましく
は約８０〜約９０重量％が存在する。例えば、キャボッ
ト社より入手できるカーボンブラック、ニグロシン染料
、ランプブラック、酸化鉄、マグネタイトおよびこれら
の混合物のような多くの周知の適当な顔料または染料を
トナー粒子用の着色剤として使用できる。顔料は、好ま
しいのはカーボンブロックであるが、トナー組成物を高
度に着色するのに十分な量で存在すべきである。即ち、
顔料粒子はトナー組成物の総重量基準で約２〜約２０重
量％好ましくはは約２〜約１０重量％の量で存在するが
、それより少量または多量の顔料粒子も本発明の幾つか
の実施態様において使用できる。

【００３８】マピコブラック（Ｍａｐｉｃｏ　Ｂｌａｃ
ｋ）　のような商業的に入手できるもののような殆んど
の場合において酸化物の混合物（ＦｅＯ　、Ｆｅ２Ｏ３
）を含む種々のマグネタイトも本発明のトナー組成物中
に含有させるのに使用できる。この顔料粒子は種々の有
効量で存在するが、一般には、トナー組成物中に、約１
０〜約３０重量％の量好ましくは約１６〜約１９重量％
の量で存在する。本明細書において具体的には述べてい
ない他のマグネタイトも使用できる。

【００３９】多くの種々の帯電促進添加剤を本発明のバ
ルクトナー中にあるいはトナー組成物の表面上に含有さ
せてこれらのトナー組成物に、例えば、公知のファラデ
ィケージ法で測定したとき約１０〜約３５マイクロクー
ロン／ｇの正電荷を獲得させるのに使用できる。帯電促
進添加剤の例にはセチルピリジウムクロライドのような
アルキルピリジニウムハライド数（米国特許第４，２９
８，６７２　号参照、該米国特許の記載はすべて参考と
して本明細書に引用する）；有機硫酸塩またはスルホン
酸塩化合物（米国特許第４，３３８，３９０　号参照、
該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用す
る）；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフ
ェート（米国特許第４，５６０，６３５　号参照、該米
国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）
；およびジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェ
ートのような他の同様な公知の帯電促進添加剤等；並び
に幾つかの実施態様におけるこれらの混合物がある。こ
れらの添加剤は通常約０．１〜約１５重量％の量で存在
し、好ましくは約０．２〜約５重量％の量で存在する。 多くの種々の帯電促進添加剤を本発明のバルクトナー中
またはトナー組成物の表面上に含有させてこれらのトナ
ー組成物に、例えば、約−１０〜約−３５マイクロクー
ロン／ｇの負電荷を獲得させるのに使用できる。負帯電
促進添加剤の例にはアルカリ金属アリールほう酸塩、例
えば、カリウムテトラフェニルボレート（米国特許第４
，７６８，６８８　号および第４，８９８，８０２　号
参照、これら米国特許の記載はすべて参考として本明細
書に引用する）；オリエントケミカル社より入手できる
アルミニウムサリシレート化合物ボントロン（Ｂｏｎｔ
ｒｏｎ）Ｅ−８８；ホドガヤ化学社より入手できる金属
アゾ錯体ＴＲＨ等がある。

【００４０】さらにまた、本発明のトナー組成物は、内
部または外部成分として、エロジールのようなコロイド
状シリカ；酸化チタン、酸化錫、塩化錫等のような金属
塩；ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩のような
他の添加剤（米国特許第３，５９０，０００　号および
第３，９００，５８８　号参照、これら米国特許の記載
はすべて参考として本明細書に引用する）、およびワッ
クス成分、特に、ポリエチレンおよびポリプロピレンの
ような分子量約１，０００　〜約１５，０００好ましく
は約１，０００　〜約６，０００　を有するワックスを
含有し得、これらの添加剤は一般に約０．１〜約５重量
％の量で存在する。

【００４１】本発明のトナー組成物はトナー樹脂粒子と
顔料粒子または着色剤を溶融ブレンドし次いで機械的に
磨砕するような多くの公知方法によって調製し得る。他
の方法にはスプレー乾燥法、溶融分散法、分散重合法、
押出法、および懸濁重合法のような当該技術において周
知の方法があり；公知のトナー微細化および分級を行っ
て平均直径約１０〜約２５ミクロンを有するトナー粒子
を得ることができる。

【００４２】各実施態様における本発明のトナー組成物
の有する特徴には約２２５〜約２５０°Ｆ（約１０７．
２〜約１２１．１℃）より低い定着温度および約２５０
〜約３５０°Ｆ（約１２１．１〜約１２６．７℃）の定
着温度許容範囲がある。さらにまた、本発明のトナーは
、例えばゼロックスコーポレーション１０７５のような
ゼログラフィー像形成装置において、例えば、幾つかの
実施態様においては１００万現像コピーを越える多数回
の像形成サイクルに亘って約１０〜約４０マイクロクー
ロン／ｇの安定な摩擦電気帯電値を有するものと考えら
れる。理論によって拘束することは望まないけれども、
摩擦電気帯電値のゆっくりした低下または実質的に低下
しないことの２つの重要な要因は使用する多ブロック樹
脂の特異な物理的性質と使用するキャリヤー粒子の安定
性にあるものと考えられる。また、本発明の各実施態様
においては、トナー組成物による少ないエネルギー消費
も重要である。何故ならば、本発明のトナー組成物は約
３００〜約３３０°Ｆ（約１４８．９〜約１６５．６℃
）で定着するある種のスチレンブタジエン樹脂を含有す
るトナー組成物のような他の通常のトナーと較べ低温で
、即ち、約２３０°Ｆ（１１０℃）（定着ロールセット
温度）で定着させ得るからである。さらに、本発明の多
ブロックポリマーは、幾つかの実施態様において、約２
４〜約７４℃好ましくは約２４〜約６０℃のガラス転移
温度のような前述したような他の重要な特徴も有する。

【００４３】例えは、ロジゲ（Ｌｏｄｉｇｅ）　ブレン
ダー中でトナーと混合したとき現像剤組成物の調製を可
能にするキャリヤー粒子としては、キャリヤーコアがス
チール、ニッケル、マグネタイト、フェライト、銅亜鉛
フェライト、鉄、ポリマーおよびこれらの混合物等のよ
うなもののような種々の公知の成分を使用する。また、
米国特許第４，９３７，１６６　号および第４，９３５
，３２６　号に開示されているようなキャリヤー粒子も
有用であり、これら米国特許の記載はすべて参考として
本明細書に引用する。これらのキャリヤー粒子は低密度
の多孔質磁性または磁力吸引性金属コアキャリヤー粒子
を約０．０５〜約３重量％（コーティングしたキャリヤ
ー粒子の重量基準で）のポリマー混合物と該混合物がキ
ャリヤーコアへ付着するまで機械的衝撃または静電吸着
により混合し；このキャリヤー粒子とポリマーの混合物
を、例えば、約２００〜約５５０°Ｆ（約９３．３〜約
２８７．８℃）の温度に約１０〜約６０分間加熱してポ
リマーをキャリヤー粒子に溶融融合させ；得られたコー
ティングキャリヤー粒子を冷却し；その後、得られたキ
ャリヤー粒子を所望の粒度に分級することによって製造
できる。

【００４４】本発明の特定の実施態様においては、表面
上に第１乾燥ポリマー成分と第２乾燥ポリマー成分との
混合物を含むコーティングを有するコアを含むキャリヤ
ー粒子を用いる。これらのキャリヤー組成物は表面上に
乾燥ポリマーコーティング混合物を有する鉄のような公
知のコア材料を含み得る。その後、本発明の現像剤組成
物は上記のキャリヤー粒子と、前記の液体ガラス樹脂粒
子、顔料粒子および他の添加剤を含むトナー組成物と混
合することによって調製できる。

【００４５】かくして、多くの適当な固形コアキャリヤ
ー材料を使用できる。重要な特徴的キャリヤー性質には
トナー粒子に正または負の電荷を獲得させる性質および
ゼログラフィー像形成装置内に存在する現像剤貯槽内で
所望の流動特性を与えるキャリヤーコアがある。また、
キャリヤーコア性質に関して価値があるのは磁性ブラシ
現像法において磁性ブラシ形成を可能にする適切な磁力
特性であり；また、キャリヤーコアは望ましい機械的エ
ージング特性を有することである。好ましいキャリヤー
コアには平均粒径約３０〜約２００ミクロンを有するフ
ェライト、スポンジ鉄またはスチールグリットがある。

【００４６】キャリヤーコア用に用いるポリマーコーテ
ィングの具体的例は摩擦電気系列において近接していな
いポリマーである。使用するポリマー混合物の特定の例
にはポリフッ化ビニリデンとポリエチレン、ポリメチル
メタクリレートとコポリエチレン−酢酸ビニル、コポリ
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンとポリエチ
レン、ポリメチルメタクリレートとコポリエチレン−酢
酸ビニル、およびポリメチルメタクリレートとポリフッ
化ビニリデンがある。ポリフッ化ビニリデン、ＦＰ−４
６１として入手できるもののようなフルオロカーボンポ
リマー、スチレン、メタクリレートおよびトリエトキシ
シランのターポリマー（米国特許第３，４６７，６３４
　号および第３，５２６，５３３　号参照、これらの米
国特許はすべて参考として本明細書に引用する）のよう
なまた本明細書で特に例示していない他のコーティング
も本発明の目的が達成される限り使用できる。

【００４７】さらに上記ポリマーコーティング混合物に
関して、本明細書で使用するときの近接とは使用する各
ポリマーの選択をその摩擦電気系列における位置によっ
て決定することを意味し、従って、第２ポリマーよりも
有意に低い摩擦帯電値を有する第１ポリマーを使用でき
る。カイナール（Ｋｙｎａｒ）３０１Ｆのようなフルオ
ロポリマー、スチレンターポリマー、トリフルオロクロ
ロエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリメタクリレー
ト等の他の公知のキャリヤーコーティングも、例えば、
約０．１〜約５重量％のキャリヤーコーティング量で使
用できる。

【００４８】ポリマー混合物のキャリヤーコーティング
は例えば約０．１〜約３重量％の有効量で存在し得る。 キャリヤーコーティング混合物中の各ポリマーの割合は
使用する特定の成分、コーティング重量および所望する
性質によって変化し得る。一般には、使用するコーティ
ングポリマー混合物は約１０〜約９０重量％の第１ポリ
マーと約９０〜約１０重量％の第２ポリマーとを含有す
る。好ましいのは、約３０〜約６０重量％の第１ポリマ
ーと約７０〜約４０重量％の第２ポリマーを含有するポ
リマー混合物を使用する。本発明の１つの実施態様にお
いては、高摩擦電気帯電値即ち、３０マイクロクーロン
／ｇ以上を望む場合、約５０重量％のカイナール３０１
Ｆとして商業的に入手できるポリフッ化ビニリデンのよ
うな第１ポリマーと、約５０重量％のポリメタクリレー
トまたはポリメチルメタクリレートのような第２ポリマ
ーとを使用する。対照的に、例えば、約１０マイクロク
ーロン／ｇ以下の低摩擦帯電値を必要とする場合には、
約３０重量％の第１ポリマーと約７０重量％の第２ポリ
マーとを使用する。

【００４９】一般に、約１〜５重量部のトナー粒子を１
００重量部の上記のキャリヤー粒子と混合して現像剤組
成物の調製を行う。また、本発明の範囲には、トナー樹
脂粒子と、顔料即ち着色剤として、レッド、ブルー、グ
リーン、ブラウン、マゼンタ、シアンおよび／またはイ
エローの各顔料、またはこれらの混合物とを含むカラー
トナー組成物も包含される。さらに詳細には、顔料とし
て使用できるマゼンタ物質の具体的な例には、１，９−
ジメチル置換キナクリドン、カラーインデックスにＣＩ
６０７２０、ＣＩディスパーズドレッド１５として挙げ
られているアントラキノン染料、カラーインデックスに
ＣＩ２６０５０、ＣＩソルベントレッド１９として挙げ
られているジアゾ染料等がある。顔料として使用できる
シアン物質の例には銅テトラ−４（オクタデシルスルホ
ンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣＩ
７４１６０、ＣＩピグメントブルーとして挙げられてい
るＸ銅フタロシアニン顔料；およびカラーインデックス
にＣＩ６９８１０、スペシャルブルーＸ−２１３７とし
て挙げられているアンスラスレンブルー等があり、また
、使用できるイエロー顔料の具体的例にはジアリライド
イエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニ
リド、カラーインデックツスにＣＩ１２７００、ＣＩソ
ルベントイエロー１６として挙げられているモノアゾ顔
料、カラーインデックスにフロンイエローＳＥ／ＧＬＮ
、ＣＩディスパースドイエロー３３として挙げられてい
るニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメ
トキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４′−ク
ロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パー
マネントイエローＦＧＬ等がある。これらの顔料はトナ
ー組成物中にトナー樹脂粒子の重量基準で約１〜約１５
重量％の量で一般に存在する。

【００５０】本発明のトナーおよび現像剤組成物は無機
および有機感光体像形成部材のような通常の感光体を含
む電子写真像形成方法において使用できる。像形成部材
の例にはセレン、セレン−テルル、セレン−ひ素のよう
なセレン合金、並びにハロゲンのような添加剤またはド
バントを含有するセレンまたはセレン合金がある。さら
にまた、有機感光体も使用でき、その例としては、輸送
層と光生成層とを含む多層型装置（米国特許第４，２６
５，９９０　号参照、該米国特許の記載はすべて参考と
して本明細書に引用する）および他の同様な多層型感光
性装置がある。生成層の例は三方晶セレン、金属フタロ
シアニン、無金属フタロシアニンおよびバナジルフタロ
シアニンである。電荷輸送分子としては、上記　，９９
０　号米国特許に開示されているようなアリールアミン
を使用できる。また、光生成性顔料としては、スクアラ
イン化合物、アゾ顔料、ペリレン類、チアピリリウム物
質等も使用できる。さらにまた、本発明の現像剤組成物
は移動輸送手段と移動帯電手段とを使用する電子写真像
形成方法および装置；並びに偏向型多層像形成部材のよ
うな可撓性多層型像形成部材を用いる電子写真像形成方
法および装置（米国特許第４，３９４，４２９　号およ
び第４，３６８，９７０　号参照、これら米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）において特
に有用である。本発明の現像剤組成物によって得た像は
許容し得る固形性、優れたハーフトーンおよび許容し得
るまたは実質的にバッククラウンドの汚れのない望まし
い線解像力を有する。本発明のトナー組成物はまた一成
分電子写真像形成方法および直接静電ブリンティング法
においても使用できる。

【００５１】

【実施例】以下の実施例は本発明をさらに明確にするた
めであり、これらの実施例は例示を目的とし本発明の範
囲を限定するためのものであることに留意されたい。部
およびパーセントは特に断わらない限り重量による。一
般に、トナー組成物の調製にあたっては、先ず多ブロッ
クポリマーを調製した。その後、この多ブロック樹脂ポ
リマーを顔料粒子および他の添加剤と、例えば、溶融押
出により混合し、得られたトナー粒子を噴射し分級して
平均容積直径約５〜約２５ミクロン好ましくは平均容積
直径約７〜約１５ミクロンを有するトナー粒子を得た。

【００５２】リチウム／ナフタレン開始剤の調製：鉱油
にパックしたリチウム球（リトコア社）（１．７ｇ）を
、ゴム隔膜（ｓｅｐｔｕｍ）　を備えたアルゴンパージ
完全密封こはくびん内で乾燥新鮮蒸留テトラヒドロフラ
ン（５０ｍｌ）中のナフタレン（１５ｇ）と２５℃で１
６時間機械的に撹拌した。得られた暗緑色溶液は、０．
１モル塩酸による滴定および各多ブロック成分モノマー
との反応後に得られた高分子生成物の粒度除外（ｓｉｚ
ｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）　クロマトグラフィー分析に
より測定したとき、２モルの濃度であった。

【００５３】リチウム／ナフタレン開始剤を用いてのス
チレン−ブタジエン重合：反応容器は磁力撹拌棒および
ゴム隔膜を備えた典型的に厚壁ガラス飲料びんまたは標
準先細ガラス反応器であった。例えば、テトラヒドロフ
ラン（３００ｍｌ）を上記反応容器に加え上記のリチウ
ムナフタリド開始剤溶液で緑色が数分間持続するまで滴
定した。上記の方法で得られたリチウムナフタリド開始
剤をアルゴン下にシニューレで傾斜シリンダーに移し、
適当に計量した量の開始剤溶液を反応容器に移した。反
応容器をドライアイスと２−プロパノールとのスラリー
で約−６０〜約−１０℃に冷却し、次いで、シクロヘキ
サン中のスチレンまたはブタジエンまたは両モノマーの
混合物を所望のブロック長および分子量が得られるまで
加えた。

【００５４】数平均分子量は次のようにして計算した：
Ｍｎ＝〔４００（モノマーのグラム数）〕／〔開始剤の
ｍｌ数）（開始剤のモル数〕 実際の測定数平均分子量は上記式を用いて多ブロックポ
リマー調製において理論的に計算した値と実質的に一致
した。

【００５５】

【実施例１】順次添加法によるタイプ５の多ブロックポ
リマー１の調製：機械的撹拌器を備えた５リットルのフ
ラスコに５００ｍｌの乾燥シクロヘキサン溶媒、８８．
２ｍｌのｓｅｃ　−ブチル−リチウム（１．３モル）、
および９．０７ｇ（０．０５７モル）のジイソプロペニ
ルベンゼンを装入した。混合物をアルゴン雰囲気下に５
０℃で４時間加熱した。反応性ジアニオン開始剤、即ち
、２当量のｓｅｃ　−ブチル−リチウムと１当量のジイ
ソプロペニルベンゼンとの反応生成物を指示し得る赤色
沈澱物が生成した。混合物をさらに１６時間２５℃で撹
拌した。混合物をドライアイス−イソプロパノール浴を
用いて冷却し、その間に、５００ｍｌのシクロヘキサン
と７７５ｍｌのテトラヒドロフランを凍結が起る前に加
えた。赤色沈澱は溶解し、７２０ｍｌのシクロヘキサン
中に４５０ｍｌのスチレンと２３０ｍｌのブタジエンを
含有する溶液を１３ケの１００ｍｌ±１０ｍｌのアリコ
ートで各々１〜５分に亘って１５分±５分の間隔で加え
た。反応混合物は泥褐色から明赤色へ特徴的に変色した
。この明確な変色は反応進行の指示薬でありすべての予
定の添加が終るまでの反応インターバル時間のまもなく
の終了を信号しさらなる添加インターバルを促す。反応
は−１０〜−６０℃で添加工程の間（４．５時間）維持
した。２５℃で１６時間撹拌させたのち、メタノール溶
媒を混合物が無色になるまで滴下により加えた。溶媒を
回転蒸発器で除去し、次いで、濃縮物をウォーリング（
Ｗａｒｉｎｇ）　ブレンダー内のメタノール中ドライア
イスのスラリーに加えて粗生成物を沈澱させた。無色の
粗ポリマーをワットマン＃４紙またはプロピルテックス
（ｐｒｏｐｙｌｔｅｘ）６０ミクロンフィルター布（テ
トー社より入手できる）上で濾過して集め、ウォーリン
グブレンダーを用いて精製を行うのに十分な量のメタノ
ール約３５ｍｌで洗浄した。次いで、生成物を濾過によ
り単離し一定重量まで乾燥させて定量的収率を計量した
。 生成物をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析
して次の重量平均および数平均分子量特性、トリモーダ
ル分布を示すＭｗ／Ｍｎ＝５３，５５０／２７，４００
を有することが判った。計算した数平均分子量はＭｎ＝
１８，９００であった。　１ＨＮＭＲ分光分析で測定し
たとき、ブタジエン含有量の重量％は２５％（計算値、
２５．４％）であり、１，２−ビニル含有量は８１％で
あった。５０℃のガラス転移温度は示差走査熱量分析（
ＤＳＣ）を用いて測定した。

【００５６】トナー中でのポリマー１の評価：バンバリ
ー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１０
ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製し
た６重量％のレーガル（登録商標）３３０カーボンブラ
ックおよび２重量％のＴＰ−３０２帯電調節剤（ナケム
／ホドガヤ社）を含有する実施例１のポリマー（９８重
量％）を含むトナーの最低定着温度を、３インチ（７．
６ｃｍ）／秒で操作するゼロックス５０２８シリコーン
定着ロールにより、２３５°Ｆ（１１２．８℃）として
測定した。ホットオフセット温度は３２５°Ｆ（１６２
．８℃）だった。実際のロール温度はオメガピロメータ
ーを用いて測定し、ワックス紙指示計でチェックした。 比較として、スチレンとブタジエンを８９対１１の重量
比で含有するランダムコポリマーと米国特許第３，５９
０，０００　号に開示されているようなグッドイヤー社
より入手できるポリエステルの各ポリマーを含む上記の
トナーは、各々、３００°Ｆ（１４８．９℃）および２
３０°Ｆ（１１０℃）の最低定着温度を示していた。グ
ッドイヤーポリエステルのホットオフセット温度は２７
５°Ｆ（１３５℃）であり、上記ランダムコポリマーの
ホットオフセット温度は３９０°Ｆ（１９８．９℃）よ
りも大であった。 現像したトナー像が定着後に紙に付着する度合を、実施
例１の調製ポリマーを含むトナーにおいて、固形現像領
域上に手で押し付けたスコッチブランドのテープの１／
２　×２インチ（１．２７×５．０８ｃｍ）ストリップ
からなるテープ試験を用いて評価した。テープは連続引
裂運動により急速はく離した。定着値は固形現像領域か
らはく離前後のスコッチテープの光学濃度の変化を測定
することによって決定した。はく離テープの光学濃度測
定値は元のテープの測定値の９９％以上であり優れた定
着性を示した。上記テープ試験を支持する結果を与える
定着の水準および品質を測定するための他の関連試験は
１０個の等価のプリントを指定事物で引っかく引っかき
試験；消去試験およびクリーズ試験である。これらの試
験でプリントからはく離したトナー材料の量を密度計に
よって定量して初期光学濃度の９９％であることが判っ
た。即ち、１％以下のトナーがこれらの試験のいずれか
によってはく離した。

【００５７】磁性トナー中でのポリマー１の評価：８４
重量％の実施例１の多ブロックポリマーと１６重量％の
マグネタイトマピコブラックを含有する磁性トナー組成
物を溶融混合し次いで機械的に磨砕することによって調
製した。その後、トナー組成物を噴射し分級してコール
ターカウンターで測定したとき約８〜１２ミクロンの平
均容積直径を有するトナー粒子を得た。同じようなトナ
ー組成物を調製したが、このトナー組成物は７４重量％
の実施例１の多ブロックポリマー、１６重量％のマピコ
ブラック、および１０重量％のレーガル３３０カーボン
ブラック；および２％の帯電促進添加剤ＴＰ−３０２（
ナケム／ホドガヤ社）を含んでいた。その後、トナー粒
子を微細粒子、即ち、約４ミクロン以下の容積平均直径
を有する粒子を除く目的でドナルドソンモデルＢ分級器
中で分級した。

【００５８】現像剤組成物を２．５重量部および３．５
重量部の上記実施例１のトナー組成物と９７．５重量部
のキャリヤー〔このキャリヤーは７０重量％のカイナー
ル（ポリフッ化ビニリデン）と３０重量％のポリメチル
メタクリレートを含有するポリマー混合物を表面上に有
するスチルコアを含む（コーティング重量は約０．９％
）〕と混合することによって調製した。これらのトナー
の公知のファラディケージ装置で測定したときの正摩擦
帯電値は＋２０マイクロクーロン／ｇであった。

【００５９】正帯電型トナーを上記帯電添加剤を含有す
る磁性トナーの調製手段を繰返すことによって調製した
が、ＴＰ３０２の代りに２重量％の帯電促進添加剤セチ
ルピリジニウムクロライドを含有させ、また６重量％の
カーボンブラック粒子を含有させた。次に、実施例１の
上記で調製した本発明の現像剤組成物を用いて、アルミ
ニウムの支持基体、三方晶セレンの光生成層、および５
５重量％のポリカーボネートマクロロン中に分散させた
４５重量％のアリールアミンＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ
，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフ
ェニル−４，４′−ジアミンの電荷輸送層とを含む負帯
電型多層型像形成部材（米国特許第４，２６５，９９０
　号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細
書に引用する）を含むゼログラフィー像形成試験装置中
で像を現像し；バックグラウンドの汚れのない優れた品
質でかつ高解像力の像が、約７５，０００像形成サイク
ルを越えると考えられる多数回の像形成サイクルに亘っ
て得られた。

【００６０】他のトナー組成物も上記の方法を繰返すこ
とによって調製した、即ち、以下の実施例で述べるトナ
ー組成物も上述の方法に従って溶融混合し次いで、機械
的に磨砕し、噴射し、分級することによって調製した。 これらトナー組成物の公知のファラディケージ装置で測
定したときの正摩擦帯電値は約１５〜約２１マイクロク
ーロン／ｇであった。

【００６１】

【実施例２】ワンステップ添加によるタイプ３の多ブロ
ックポリマー２の調製：機械的撹拌器を備えた５リット
ルのフラスコに５００ｍｌの乾燥シクロヘキサン溶媒、
８８．２ｍｌのｓｅｃ　−ブチル−リチウム（１．３モ
ル）、および９．０７ｇのジイソプロペニルベンゼンを
装入した。混合物をアルゴン雰囲気下に５０℃で４時間
加熱した。ジベンジルアニオンを指示し得る赤色沈澱が
生成した。混合物をさらに１６時間２５℃で撹拌した。 混合物をドライアイス−イソプロパノール浴を用いて冷
却し、その間に、５００ｍｌのシクロヘキサンと７７５
ｍｌのテトラヒドロフランを凍結が起る前に加えた。赤
色沈澱は溶解し、７１０ｍｌのシクロヘキサン中に４５
０ｍｌのスチレンと２３０ｍｌのブタジエンを含有する
溶液を１５分に亘ってカニューレを用いて加えた。反応
混合物は曇った泥褐色外観から明るい透明な赤色に変色
した。この変色は反応進行の良好な指示剤であり高濃度
の鎖末端スチリルアニオンの蓄積を示唆し得る。反応を
−１０〜−６０℃で添加の間維持した。２５℃で１６時
間撹拌したのち、メタノール溶媒（５０ｍｌ）を無色に
なるまで加えた。上記の溶媒を回転蒸発器で除去し、濃
縮物をウォーレンブレンダー内のメタノール（２，００
０　ｍｌ）中のドライアイススラリーに加えて粗生成物
を瞬時に沈澱させた。無色の粗ポリマーを濾過により集
めブレンダーを用いてメタノール中で洗浄した。次いで
、生成物を濾過により単離して一定重量に乾燥させて定
量的収率、即ち、各反応物の所望生成物多ブロックポリ
マーへの１００％転換を計算した。 ＧＰＣで測定したときの数平均および重量平均分子量は
、各々、３５，２００および２１，９００であった。　
１ＨＮＭＲで測定したときのブタジエンの重量％は２６
．１％であり、１，２−ビニル含有量は８５．３％であ
った。ＤＳＣで測定したときのＴｇは５２．３℃であっ
た。

【００６２】トナーでのポリマー２の評価：バンバリー
装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１０ミ
クロンを有するトナー粒子を得ることによって調製した
６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび２重
量％のＴＰ−３０２帯電調節剤（ナケム／ホドガヤ社）
を含有する実施例２のポリマーを含むトナーの最低定着
温度を、３インチ（７．６ｃｍ）／秒で操作するゼロッ
クスコーポレーション５０２８シリコーン定着ロールで
２４５°Ｆ（１１８．３℃）として測定した。ホットオ
フセット温度は３２０°Ｆ（１６０℃）であった。実際
のロール温度はオメガピロメーターを用いて測定し、ワ
ックス紙指示計でチェックした。現像したトナー像が定
着後紙に付着した度合はテープ試験を用いて評価した。 定着値は優れていることが判った。

【００６３】

【実施例３】リチウム／ナフタレン開始剤を用いての順
次添加によるタイプ２の多ブロックポリマーの調製：新
たに蒸留したテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）と磁力
撹拌棒を含む隔膜封鎖１リットル飲料びんを約２ｍｌの
前記２モルリチウム／ナフタレン開始剤溶液で緑色が１
分間持続するまで処理した。追加の開始剤溶液、典型的
には約３０ｍｌを傾斜シリンダーからのカニューレによ
りアルゴン雰囲気下で加えた。反応溶液を−３０〜−６
０℃にドライアイス−イソプロパノールスラリーで冷却
し、次いで、水素化ナトリウムから新たに蒸留したスチ
レン（１３．５ｇ、１５ｍｌ）を加えた。３０ｍｌの前
記２モルリチウム／ナフタレン開始剤溶液を代りに用い
た場合、この初期形成ポリスチレンブロックの数平均分
子量は４，０００　〜５，０００　であり、約７７℃の
ガラス転移温度を有していた。反応混合物は３０ｍｌの
開始剤を用いた場合の緑色かあるいは２０ｍｌの開始剤
を用いた場合の赤色のいずれかであり得る。反応混合物
の好ましいカラーは反応性または“リビング”ポリマー
の存在も指示し得る赤色である。１時間後、約６０ｍｌ
のシクロヘキサン中のブタジエン（１２ｇ、２０ｍｌ）
をドライアイス−イソプロパノール浴中で冷却しながら
加える。−３０〜−６０℃への冷却が反応をエタノール
溶媒中で行う場合好ましい。ブタジエンは反応混合物中
で使用する前に水素化ナトリウム上で−１５℃で少なく
とも１６時間乾燥させ貯蔵する。 さらに１時間後、スチレン（２７ｇ、３０ｍｌ）をカニ
ューレで加えた。この段階でのポリマーは５個のブロッ
クからなる。３０ｍｌの開始剤を加えた場合、数平均分
子量はＭｎ＝６，６００　であり、ガラス転移温度は約
５２．７℃であった。多ブロックポリマーの長さは所望
のブロック配列と分子量が得られるまでのモノマーの順
次添加により増大させた。ポリマーをメタノール中の沈
澱により単離し、次いで、２５℃で一定重量まで風乾さ
せて添加したモノマーの重量基準で殆んど定量的な収率
で生成物を得た。

【００６４】３０ｍｌのジ開始剤により得た生成物をＧ
ＰＣにより分析して、次の重量平均および数平均分子量
特性、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３，２００／６，５６０　；２．
０の分散度を有することが判った。　１ＨＮＭＲ分光分
析で測定したとき、ブタジエン含有量の重量％は２３％
であり、１，２−ビニル含有量は９４％であった。ガラ
ス転移温度はＤＳＣを用いて測定して４７℃であった。 ２０ｍｌのジ開始剤を用いた場合、得られた５ブロック
ポリマーは１５，７６０の重量平均分子量と５，１５０
　の数平均分子量を有していた。ＤＳＣで測定したとき
のそのＴｇは５９．９℃であった。ブタジエンの重量％
は１４．８％であり、１，２−ビニル含有量は６８．９
％であった。

【００６５】トナー中でのポリマー３の評価：バンバリ
ー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１０
ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製し
た６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび２
重量％のＴＰ−３０２帯電調節剤（ナケム／ホドガヤ社
）を含有する実施例３のポリマーを含むトナーの最低定
着温度を、３インチ（７．６ｃｍ）／秒で操作するゼロ
ックスコーポレーション５０２８シリコーン定着ロール
で２５０〜２６０°Ｆ（１２１．１〜１２６．７℃）と
して測定した。ホットオフセット温度は３３０°Ｆ（１
６５．６℃）であった。実際のロール温度はオメガピロ
メーターを用いて測定し、ワックス紙指示計でチェック
した。現像したトナー像が定着後紙に付着した度合はテ
ープ試験を用いて評価した。定着値は実施例２のトナー
で評価したように優れていることが判った。

【００６６】

【実施例４】タイプ２の多ブロックポリマーの調製：磁
力攪拌棒とゴム隔膜シールを備えた１リットルの飲料び
んをアルゴン下に１００ｍｌの乾燥シクロヘキサンと１
０ｍｌの１．３　モル　ｓｅｃ−ブチル−リチウムシク
ロヘキサン中溶液で洗浄した。洗浄液をカニューレによ
りデカンテーションし、容器を第２の１００ｍｌ量の乾
燥シクロヘキサンですすいだ。次に、容器を１００ｍｌ
の乾燥シクロヘキサン、２７．９ｍｌの１．３　モルシ
クロヘキサン中　ｓｅｃ−ブチルリチウムおよび２．８
７ｇの１．３−ジイソプロベニルベンゼンで満し、次い
で、連続的に攪拌しながら５０℃で４時間加熱した。追
加の１００ｍｌのシクロヘキサンを加え、次いで、容器
を約−３０℃にドライアイス−イソプロパノール浴中で
冷却し、同時に１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランを
添加した。反応混合物に１３．５ｇ（１５ｍｌ）のスチ
レンをシリンジにて加えた。すべてのモノマー添加は反
応混合物を−１０〜−６０℃にある間に行った。１時間
後、約６０ｍｌのシクロヘキサン中の１２ｇまたは２０
ｍｌのブタジエンを加えた。さらに１時間後、２７ｇま
たは３０ｍｌのスチレンを加えた。さらに１時間後、約
６０ｍｌのシクロヘキサン中の１２ｇまたは２０ｍｌの
ブタジエンを加えた。最後に、さらに１時間経過したの
ち、２７ｇまたは３０ｍｌのスチレンの添加を行った。 得られた混合物を２５℃で少なくとも１６時間攪拌せし
めた。隔壁を取り外し、メタノールを加えて反応を急冷
させた。溶媒を回転蒸発器を用いて除去し、得られた粘
稠溶液をウオーリングブレンダー内のメタノールに加え
て沈澱させ次いでポリマー生成物を洗浄した。風乾させ
たポリマーの収率は理論値の９６％であった。生成物は
ＤＳＣを用いて測定したとき５４．７℃のガラス転移温
度を有する９個のブロックのスチレン−ブタジエンポリ
マーである。このポリマーは疎水性ヒュームドシリカ、
例えば、エロジールＲ９７２（デグッサ社）添加剤なし
で５１℃での種々のブロッキング試験をパスした。ガラ
ス転移温度は明確な転移でなく、むしろ、温度上昇によ
り熱容量の極めてゆるやかな変化として現われた。生成
物をＧＰＣで測定して次の重量平均および数平均分子量
特性、Ｍｗ／Ｍｎ＝２１，９００／１２，０００；１．
８３の分散性を有することが判った。　１ＨＮＭＲ分光
分析で測定したとき、ブタジエン含有量の重量％は２１
．９％であり、１，２−ビニル含有量は９４％であった
。

【００６７】トナー中でのポリマー４の評価：バンバリ
ー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１０
ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製し
た６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび２
重量％のＴＰ−３０２帯電調節剤（ナケム／ホドガヤ社
）を含有する実施例４のポリマーを含むトナーの最低定
着温度を、３インチ（７．６ｃｍ）／秒で操作するゼロ
ックスコーポレーション５０２８シリコーン定着ロール
により２６０°Ｆ（１２６．７℃）として測定した。ホ
ットオフセット温度は３５０°Ｆ（１７６．７℃）であ
った。 実際のロール温度はオメガピロメーターを用いて測定し
、ワックス紙指示計でチェックした。現像したトナー像
が定着後紙に付着した度合はテープ試験を用いて評価し
た。定着値は優れていることが判った。

【００６８】

【実施例５】タイプ２のポリエチレン−ポリブタジエン
多ブロックポリマー５の調製：次の材料を攪拌棒および
ゴム隔膜を備えた清浄した乾燥１リットル飲料びんに加
えた：１２０ｍｌのシロキサン；１０ｍｌの１．６モル
ｎ−ブチルリチウムと２４．１ｇのスチレン；３時間後
の７０ｍｌのシクロヘキサン中１３．２ｇのブタジエン
；６時間後の２３．６ｇのスチレン；９時間後の７０ｍ
ｌのシクロヘキサン中１３．６９ｇのブタジエン；６時
間後の２４．３ｇのスチレン；３時間後の７０ｍｌのシ
クロヘキサン中１５．２ｇのブタジエン；６時間後の２
４．３ｇのスチレン；９時間後の７０ｍｌのシクロヘキ
サン中１３．６ｇのブタジエン；６時間後の２４．３ｇ
のスチレン；３時間後の７０ｍｌのシクロヘキサン中１
３．２ｇのブタジエン；および最後の６時間後の２４．
３ｇのスチレン。

【００６９】さらに１６時間後に、約１ｍｌのメタノー
ルを加えたところ、反応混合物は無色に変った。反応混
合物をウオーリングブレンダーを用いて１ガロンのメタ
ノールに加えてポリマーを沈澱させた。濾過により単離
したのち、ポリマーを真空乾燥させて２０９ｇの白色粉
末を反応に加えた総モノマーの重量基準で９９％の収率
で得た。ポリマーは４８〜５４℃の広いガラス転移温度
を有し、約３０重量％のブタジエンを含有し、このブタ
ジエンは約１６％のシス、１９％のトランスおよび６５
％の１，２−ビニルレジオアイソマーとしての異性体を
含んでいた。ＧＰＣはＭｗ／Ｍｎ＝３７，４００／２３
，１００であることを示した。

【００７０】トナー中でのポリマー５の評価：バンバリ
ー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１０
ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製し
た６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび２
重量％のＴＰ−３０２帯電調節剤（ナケム／ホドガヤ社
）を含有する実施例５のポリマーを含むトナーの最低定
着温度を、３インチ（７．６ｃｍ）／秒で操作するゼロ
ックスコーポレーション５０２８シリコーン定着ロール
により２２０〜２４０°Ｆ（１０４．４〜１１５．６℃
）として測定した。ホットオフセット温度は３００°Ｆ
（１４８．９℃）であった。実際のロール温度はオメガ
ピロメーターを用いて測定し、ワックス紙指示計でチェ
ックした。現像したトナー像が定着後紙に付着した度合
はテープ試験を用いて評価した。定着値は優れているこ
とが判った。

【００７１】

【実施例６】タイプ３のポリスチレン−ポリイソプレン
多ブロックポリマー６の調製：攪拌棒およびゴム隔膜を
備えた１リットルの飲料びんに次の材料を加えた：３５
ｍｌの２モルリチウム−ナフタレン開始剤；３００ｍｌ
のテトラヒドロフラン；および１５ｍｌのスチレン。そ
の後、次の添加を記載の量および時間順序で行った。７
５分後の７０ｍｌのシクロヘキサン中２０ｍｌ（１３．
６４ｇ）の蒸留イソプレン；１３５分後の３０ｍｌのス
チレン；７５分後の７０ｍｌのシクロヘキサン中２０ｍ
ｌ（１３．６ｇ）の蒸留イソプレン；および１３５分後
の３０ｍｌのスチレン。 １６時間後、５ｍｌのメタノールを加え、反応混合物を
ウオーリングブレンダーを用いて１ガロン（２６４ｍｌ
）のメタノールに加えポリマーを沈澱させた。ポリマー
を濾過により単離し、真空乾燥させて９２．４ｇの白色
粉末を得た。このポリマーのガラス転移温度は４７．２
℃より高かった。ゲル透過クロマトグラフィー分子量は
Ｍｗ／Ｍｎ＝１２，１００／４，５３０であった。

【００７２】トナー中でのポリマー６の評価：バンバリ
ー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１０
ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製し
た６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび２
重量％のセチルピリジニウムクロライド帯電調節剤を含
有する実施例６のポリマーを含むトナーの最低定着温度
を、３インチ（７．６ｃｍ）／秒で操作するゼロックス
コーポレーション５０２８シリコーン定着ロールで２４
０°Ｆ（１１５．５℃）および２５０°Ｆ（１２１．１
℃）として測定した。ホットオフセット温度は３００°
Ｆ（１４８．９℃）であった。実際のロール温度はオメ
ガピロメーターを用いて測定し、ワックス紙指示計でチ
ェックした。現像したトナー像が定着後紙に付着した度
合はテープ試験を用いて評価した。定着値は優れている
ことが判った。このトナーは５０℃で満足できるブロッ
キング挙動を有していた。

【００７３】

【実施例７】タイプ１のポリ（スチレン−ブロック−ブ
タジエン）３　多ブロックポリマー７の調製：攪拌棒と
ゴム隔膜を備えた１２オンス（３４０ｇ）の飲料びんを
アルゴンでパージした。シクロヘキサン（１００ｍｌ）
、スチレン（２０ｍｌ）および１０ｍｌの１．６モルｎ
−ブチル−リチウムをシリンジで加えた。３時間後、ブ
タジエン（９．４ｇ）を加えたところ、混合物はオレン
ジ−レッドから黄色に変った。９時間後、スチレン（２
０ｍｌ）を加えた。１６時間後、ブタジエン（２２．９
ｇ）を加えた。 ８時間後、スチレン（２０ｍｌ）を加えた。８時間後、
ブタジエン（２１．９ｇ）を加えた。粘稠溶液を１６時
間攪拌し、次いで、ウオーリングブレンダーを用いてメ
タノール中に加えて黄色不溶性残留物を沈澱させた。ポ
リマーをウオーリングブレンダーとドライアイスを用い
てメタノールで洗浄し、次いで、濾過により集めて真空
乾燥させて９２．１　ｇの黄色粉末を得た。この物質は
ＤＳＣで測定したとき４２〜５４℃の極めて広いガラス
転移温度を有していた。この生成物の　１Ｈおよび１３
ＣＮＭＲ分析は４０モル％のスチレンと６０モル％のブ
タジエン含有量を示した。シス／トランス／ビニルレジ
オアイソマーの％比は２７／４３／３０であった。その
構造式はおよそ前記タイプ１液体ガラス樹脂（ｎ＝３）
であった。

【００７４】トナー中でのポリマー７の評価：バンバリ
ー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１０
ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製し
た６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび２
重量％のＴＰ−３０２帯電調節剤を含有する実施例７の
ポリマーを含むトナーの最低定着温度を、３インチ（７
．６ｃｍ）／秒で操作するゼロックスコーポレーション
５０２８シリコーン定着ロールにより２００°Ｆ（９３
．３℃）として測定した。ホットオフセット温度は３０
０°Ｆ（１４８．９℃）であった。実際のロール温度は
オメガピロメーターを用いて測定し、ワックス紙指示計
でチェックした。現像したトナー像が定着後紙に付着し
た度合はテープ試験を用いて評価した。定着値は優れて
いることが判った。

【００７５】

【実施例８】タイプ１の水素化ポリ（スチレン−ブロッ
ク−ブタジエン）３　多ブロックポリマー８の調製：攪
拌棒とゴム隔膜を備えた１２オンス（３４０ｇ）の飲料
びんをアルゴンでパージした。シクロヘキサン（１００
ｍｌ）、スチレン（２０ｍｌ）および２０ｍｌの１．６
モルｎ−ブチル−リチウムをシリンジで加えた。３時間
後、ブタジエン（１２ｇ）を加えた。９時間後、スチレ
ン（２０ｍｌ）を加えた。１６時間後、ブタジエン（２
０ｇ）を加えた。８時間後、スチレン（２０ｍｌ）を加
えた。８時間後、ブタジエン（１３．４ｇ）を加えた。 粘稠溶液を１６時間攪拌し、次いで、メタノール中に加
えて黄色不溶性残留物を沈澱させた。ポリマーをウオー
リングブレンダーとドライアイスを用いてメタノールで
洗浄し、次いで、濾過により集めて真空乾燥させて９３
．８ｇの黄色粉末を得た。この物質はＤＳＣで測定した
とき３１〜４７℃の極めて広いガラス転移温度を有して
いた。この生成物の　１Ｈおよび１３ＣＮＭＲ分析は４
４モル％のスチレンと５６モル％のブタジエン含有量を
示した。シス／トランス／ビニルレジオアイソマーの％
比は２４／４１／３５であった。その構造式はおよそ前
記タイプ１液体ガラス樹脂（ｎ＝３）であった。

【００７６】上記で調製したポリマー生成物（２５．８
ｇ）をトルエン（２００ｍｌ）中に溶解し、５００ｍｌ
のパール圧力反応容器に加えた。次いで、トルエン（５
０ｍｌ）中のトリフェニルホスフィン（５．６９ｇ）と
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド
（１．０５ｇ）を加えた。容器をアルゴンでパージし、
密封し、４５０ｐｓｉ　（３１．６３５ｋｇ／ｃｍ２　
）の水素ガスでチャージし、１００℃に加熱した。次い
で、容器を７８０ｐｓｉ　（５４．８ｋｇ／ｃｍ２　）
の水素ガスでチャージし、１００℃で２５時間攪拌した
。可溶性ポリマーを含有する反応混合物をメタノールに
加えて粗生成物を沈澱させた。この生成物をメタノール
で洗浄し、濾過により集め、真空乾燥させた。このポリ
マーは　１ＨＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲの両方でオレフィ
ン性水素がなかったことから明らかなように完全に水素
化されていた。５８℃近くの広いガラス転移温度をＤＳ
Ｃで測定した。結晶性の融点は観察されなかった。この
ポリマーを６％のレーガル３３０カーボンブラックおよ
び２％のＴＰ−３０２帯電調節剤と溶融押出し次いで押
出物の微細化によってトナーに変えた。ブタジエン含有
ポリマーの水素化の例としては、Ｂｕｒｆｉｅｌｄ等、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９、２４０９（１
９８６）を参照されたい。この文献の記載はすべて参考
として本明細書に引用する。

【００７７】トナー中でのポリマー８の評価：バンバリ
ー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１０
ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製し
た６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび２
重量％のＴＰ−３０２帯電調節剤を含有する実施例８の
ポリマーを含むトナーの最低定着温度を、３インチ（７
．６ｃｍ）／秒で操作するゼロックスコーポレーション
５０２８シリコーン定着ロールにより２１５°Ｆ（１０
１．７℃）として測定した。ホットオフセット温度は３
００°Ｆ（１４８．９℃）であった。実際のロール温度
はオメガピロメーターを用いて測定し、ワックス紙指示
計でチェックした。現像したトナー像が定着後紙に付着
した度合はテープ試験を用いて評価した。定着値は優れ
ていることが判った。紙上へ定着させて得られた像はワ
ックス状のきめを有していた。溶融レオロジーは８０℃
で５．４×１０５　ポイス、１１０℃で３．９×１０３
　ポイズであった。

【００７８】

【実施例９】タイプ１のポリスチレン−ポリブタジエン
ジブロックポリマー９の調製：攪拌棒およびゴム隔膜を
備えた飲料びんをアルゴンでパージした。シクロヘキサ
ン（７５ｍｌ）、２４．１ｇ（２５ｍｌ）のスチレン、
１０ｍｌのヘキサン中１．６モルのｎ−ブチル−リチウ
ムをシリンジで加えた。３時間後、５０ｍｌのシクロヘ
キサン中のブタジエン（２０ｍｌ）を加えた。連続攪拌
しながら１６時間後に、反応混合物をメタノールに加え
てポリマーを沈澱させた。真空乾燥後、黄色粉末の収量
は６０．４ｇであった。ＧＰＣＭｗ／Ｍｎはトリモーダ
ル分布を有して２８，６００／６，０３６であった。広
いガラス転移温度がＤＳＣを用いて５１〜５３℃で測定
された。ブタジエンとスチレンのモル％は　１Ｈおよび
１３ＣＭＮＲ分光分析を用いて測定したとき、それぞれ
、４４と５６であった。シス／トランス／ビニルブタジ
エンの％比は２８／４３／２８であった。構造式はおよ
そ（スチレン）２３−（ブタジエン）１９であった。

【００７９】トナーのポリマー９の評価：バンバリー装
置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１０ミク
ロンを有するトナー粒子を得ることによって調製した６
重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび２重量
％のＴＰ−３０２帯電調節剤を含有する実施例９のポリ
マーを含むトナーの最低定着温度を、３インチ（７．６
ｃｍ）／秒で操作するゼロックスコーポレーション５０
２８シリコーン定着ロールによって２２８°Ｆ（１０８
．９℃）として測定した。ホットオフセット温度は２５
０°Ｆ（１２１．１℃）であった。実際のロール温度は
オメガピロメーターを用いて測定し、ワックス紙指示計
でチェックした。現像したトナー像が定着後紙に付着し
た度合はテープ試験を用いて評価した。定着値は優れて
いることが判った。

【００８０】

【実施例１０】実施例５からのタイプ２のポリ（スチレ
ン−ブロック−ブタジエン）１１多ブロックポリマーの
水素化によるタイプ７のポリマーの調製：トルエン（２
００ｍｌ）中の実施例５からのポリマー（３０ｇ）を５
００ｍｌのパール圧力反応器内でトルエン（５０ｍｌ）
中のトリフェニルホスフィン（６ｇ）とトリス−（トリ
フェニルホスフィン）ロジウムクロライド（１ｇ、ウィ
ルキンソン触媒）と接合させた。混合物を水素でパージ
し、密封し、２００ｐｓｉ　（１４．０６ｋｇ／ｃｍ２
　）の水素でチャージし、次いで、攪拌しながら１００
℃に加熱した。水素圧を６００ｐｓｉ　（４２．１８ｋ
ｇ／ｃｍ２　）以上に攪拌しながら１００℃で２４時間
維持した。反応混合物を冷却し、メタノール（１ガロン
）に加えた。沈澱物を水洗し、次いで、メタノールで洗
浄した。沈澱物を濾過により集め、真空乾燥させて３０
．３ｇの褐色粉末を得た。このポリマーは約７８％水素
化されており、９５％の１，２−ビニル二重結合アイソ
マー基と５４％の１，４アイソマーが還元されていた。 ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度は５２℃であっ
た。ポリマーを６％のレーガル３３０と２％のＴＰ−３
０２と溶融押出し次いで微細化することによってトナー
とした。ＭＦＴは２３０°Ｆ（１１０℃）であり、ホッ
トオフセット温度は２８０〜３００°Ｆ（１３７．８〜
１４８．９℃）であった。

【００８１】

【実施例１１】タイプ１のポリスチレン−ブロック−ポ
リブタジエンコポリマー１１の調製：６．５オンス（１
８４．３ｇ）の飲料びんに攪拌棒とゴム隔膜を取り付け
た。 アルゴンでパージしたのち、シクロヘキサン（１００ｍ
ｌ）、スチレン（３０ｍｌ）および１０ｍｌのヘキサン
中１．６モルｎ−ブチル−リチウムをシリンジで加えた
。３．５時間後、ブタジエンを反応混合物の重量が９ｇ
増加するまで加えた。１６時間攪拌後、混合物をウオー
リングブレンダーを用いてメタノールに加えポリマーを
沈澱させた。このポリマーを濾過により集め真空乾燥さ
せた。ＤＳＣガラス転移温度は４４℃であった。ＧＰＣ
Ｍｗ／Ｍｎは１４，６００／６，７００であった。１３
Ｃおよび　１ＨＮＭＲ分析は７３モル％のスチレンと２
７モル％のブタジエンを示した。シス／トランス／ビニ
ルブタジエン比は２７／５０／２３であった。構造式は
およそ（スチレン）３８−（ブタジエン）１４であった
。上記ポリマーと６％のレーガル３３０と２％のＴＰ−
３０２を含むトナーの最低定着温度は３．３インチ（８
．３８ｃｍ）／秒で操作するゼロックスコーポレーショ
ン５０２８シリコーンソフトロール定着機を用いて測定
して２４０〜２５０°Ｆ（１１５．６〜１２１．１℃）
であった。ホットオフセット温度は３００°Ｆ（１４８
．９℃）であった。

【００８２】

【実施例１２】タイプ６のカルボキシ末端化ポリスチレ
ン−ブロック−ポリブタジエンコポリマー１２の調製：
攪拌棒とゴム隔膜を取り付けた飲料びんをアルゴンでパ
ージした。シクロヘキサン（１００ｍｌ）、スチレン（
３０ｍｌ）、次いで１０ｍｌのヘキサン中１．６モルの
ｎ−ブチル−リチウムをシリンジで加えた。５時間後、
シクロヘキサン中のブタジエン（２０ｍｌ）を加えた。 １６時間後、混合物をアルゴン下にグローブバック中へ
ドライアイス上に注いだ。無色生成物を希塩酸、水およ
びメタノールでウオーリングブレンダーを用いて洗浄し
た。ポリマーを濾過により集め、真空乾燥させた。収量
は３６．０ｇ即ち理論値の８４％であった。ＤＳＣガラ
ス転移温度は６５．８℃であった。このポリマーを６％
のレーガル３３０カーボンブラックおよび２％のＴＰ−
３０２と溶融押出し微細化することによってトナーとし
た。３．３インチ（８．３８ｃｍ）／秒で操作するゼロ
ックスコーポレーション５０２８シリコーンソフトロー
ル定着機を用いてのこのトナーの最低定着温度は２５０
°Ｆ（１２１．１℃）であり、ホットオフセット温度は
３３１°Ｆ（１６６．１℃）であった。

【００８３】

【実施例１３】タイプ６のカルボキシ末端化ポリスチレ
ン−ブロック−ポリブタジエンコポリマー１３の調製：
攪拌棒とゴム隔膜を取付けた１６オンス（４５３．６ｇ
）の飲料びんをアルゴンでパージした。シクロヘキサン
（２００ｍｌ）と１０ｍｌのヘキサン中１．６モルのｎ
−ブチル−リチウムをシリンジで加えた。スチレン（２
５ｍｌ）を素早く加えた。１６時間後、ブタジエン（４
０ｍｌ）を加え、２５℃での攪拌を８時間続けた。混合
物をアルゴン下のグローブバック中のドライアイス（２
３０ｇ）上に注いだ。混合物をメタノールに加え、希塩
酸、水、次いで、メタノールでウオーリングブレンダー
を用いて洗浄した。真空乾燥ポリマーの収量は５０．９
ｇであった。 ＧＰＣＭｗ／Ｍｎは１９，４４５／７，７０２であった
。ガラス転移温度は６５．８℃であった。

【００８４】トナー中でのポリマー１３の評価：バンバ
リー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１
０ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製
した６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび
２重量％のＴＰ−３０２帯電調節剤を含有する実施例１
３のポリマーを含むトナーの最低定着温度を、３インチ
（７．６ｃｍ）／秒で操作するゼロックスコーポレーシ
ョン５０２８シリコーン定着ロールを用いて２８０°Ｆ
（１３７．８℃）以下として測定した。ホットオフセッ
ト温度は３８０°Ｆ（１９３．３℃）であった。実際の
ロール温度はオメガピロメーターを用いて測定し、ワッ
クス紙指示計でチェックした。現像したトナー像が定着
後紙に付着した度合はテープ試験を用いて評価した。定
着値は優れていることが判った。

【００８５】

【実施例１４】カルボキシ末端化ポリスチレン−ブロッ
ク−ポリブタジエンの水素化によるタイプ７のポリマー
１４の調製：トルエン（２００ｍｌ）中のトリフェニル
ホスフィン（７ｇ）と０．９ｇのトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウムクロライドをパール圧力反応器（
５００ｍｌ容量）中の実施例１３のポリマー（５０ｇ）
に加えた。容器を窒素でパージし、密封し、水素で４５
０ｐｓｉ　（３１．６３５ｋｇ／ｃｍ２　）にチャージ
し、１００℃に加熱した。水素圧を１０００ｐｓｉ　（
７０．３ｋｇ／ｃｍ２　）に上げ、１００℃での攪拌を
３２時間続けた。混合物をメタノールに加えウオーリン
グブレンダーを用いて沈澱させた。真空乾燥後、集めた
ポリマーは３８．８ｇであった。 ガラス転移温度はＤＳＣを用いて測定して８６．６℃で
あった。生成物はＦＴＩＲ、１３Ｃおよび　１ＨＭＮＲ
分光分析を用いて測定したとき９８．８％水素化されて
いた。

【００８６】トナー中でのポリマー１４の評価：バンバ
リー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１
０ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製
した６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび
２重量％のＴＰ−３０２帯電調節剤を含有する実施例１
４のポリマーを含むトナーの最低定着温度を、３インチ
（７．６ｃｍ）／秒で操作するゼロックスコーポレーシ
ョン５０２８シリコーン定着ロールを用いて３５０°Ｆ
（１７６．７℃）以下として測定した。ホットオフセッ
ト温度は３７０°Ｆ（１８７．８℃）であった。実際の
ロール温度はオメガピロメーターを用いて測定し、ワッ
クス紙指示計でチェックした。現像したトナー像が定着
後紙に付着した度合はテープ試験を用いて評価した。定
着値は優れていることが判った。

【００８７】

【実施例１５】タイプ７の実施例１２のカルボキシ末端
化ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエンの水素化：
実施例１２からのポリマー（２０ｇ）の水素化を、実施
例１４で記載したようなパール圧力反応器（５００ｍｌ
）中でトリフェニルホスフィン（５ｇ）とトリス−（ト
リフェニルホスフィン）ロジウムクロライド（０．８ｇ
）を含む２５０ｍｌのトルエン中で行った。１０００ｐ
ｓｉ　（７０．３ｋｇ／ｃｍ２　）の水素圧を攪拌しな
がら１００℃で２４時間維持した。反応混合物をウオー
リングブレンダーを用いてメタノールへ加えた後、沈澱
ポリマーを濾過により集め、真空乾燥させた。収量は１
９．７ｇであった。ガラス転移温度はＤＳＣで測定して
８４．６℃であった。

【００８８】トナー中でのポリマー１５の評価：バンバ
リー装置中で溶融混合し次いで噴射分級して平均直径１
０ミクロンを有するトナー粒子を得ることによって調製
した６重量％のレーガル３３０カーボンブラックおよび
２重量％のＴＰ−３０２帯電調節剤を含有する実施例１
４のポリマーを含むトナーの最低定着温度を、３インチ
（７．６ｃｍ）／秒で操作するゼロックスコーポレーシ
ョン５０２８シリコーン定着ロールを用いて３５０°Ｆ
（１７６．７℃）以下として測定した。ホットオフセッ
ト温度は３７０°Ｆ（１８７．８℃）であった。実際の
ロール温度はオメガピロメーターを用いて測定し、ワッ
クス紙指示計でチェックした。現像したトナー像が定着
後紙に付着した度合はテープ試験を用いて評価した。定
着値は優れていることが判った。

【００８９】

【実施例１６】高１，４−ブタジエン分を含有するタイ
プ２のポリスチレン−ポリブタジエン多ブロックポリマ
ー１６の調製：攪拌棒とゴム隔膜を取付けた１リットル
の飲料びんをアルゴンでパージした。シクロヘキサン（
１００ｍｌ）、２．１０ｇジイソプロペニルベンゼン（
１３．３モル）および２０ｍｌのヘキサン中１．３モル
ｓｅｃ　−ブチル−リチウムをシリンジで加えた。混合
物を４時間５０℃で加熱した。これに、２５℃で１００
ｍｌのシクロヘキサン中２０ｍｌのブタジエンを加えた
。１時間後、反応混合物を密封びん中で５０℃で１時間
加熱した。追加の１００ｍｌのシクロヘキサン中２０ｍ
ｌのブタジエンを２５℃で加え、次いで、１時間後に、
混合物を５０℃で１時間加熱した。スチレン（８７ｍｌ
）を加え、反応混合物を５０℃で４時間加熱した。攪拌
しながら２５℃で１６時間後、メタノールを加えて反応
を冷却し、びんの内容物をメタノール（２リットル）中
に注ぎ込み白色粉末を沈澱させた。ポリマーをメタノー
ルで洗浄し次いで真空乾燥させたのち、収量は１０５ｇ
であった。　１ＨＮＭＲ分光分析で測定したとき、ブタ
ジエンの重量％は２２．７であり、ビニル含有量は１６
．９％であった。ガラス転移温度はＤＳＣで測定して５
５℃であった。観察されたガラス転移温度の狭い限定は
系全体の個々のポリスチレンブロックセグメント間の相
互作用の平均の結果であり得る。即ち、ガラス質スチレ
ンブロックドメインは十分に小であり、液体成分ドメイ
ンにより巨視的相分離を排除するように十分良好に構築
され間隔が置かれている。ＧＰＣ重量および数平均分子
量は、それぞれ、２９，８００および１３，５００であ
った。６％のレーガル３３０カーボンブラックと２重量
％のＴＰ−３０２帯電調節添加剤を含有する上記ポリマ
ーを含むトナーの最低定着温度は２６０°Ｆ（１２６．
６℃）であった。ホットオセセット温度は３３０°Ｆ（
１６５．６℃）であった。実際のロール温度はオメガピ
ロメーターを用いて測定しワックス紙指示計を用いてチ
ェックした。現像したトナー像が定着後紙に付着する度
合いはテープ試験を用いて評価した。 定着性は優れていることが判った。

【００９０】

【実施例１７】タイプ２のポリスチレン−ポリブタジエ
ン多ブロックポリマー１７の調製：磁力攪拌機とゴム隔
膜を取付けた１リットルの飲料びんをアルゴンでパージ
した。新たに蒸留したＴＨＦ（３００ｍｌ）を加え、次
いで、１５ｍｌのＴＨＦ中１．８モルリチウム／ナフタ
レンを加えた。反応溶液をドライアイス−イソプロパノ
ールを用いてモノマーの添加中−６０〜−２０℃に冷却
した。 シクロヘキサン（７０ｍｌ）中のブタジエン（５ｍｌ、
３．３ｇ）を加えた。２時間後、スチレン（１５ｍｌ、
１３．７ｇ）を加えた。さらに２時間後、スチレン（１
５ｍｌ、１３．９ｇ）を加えた。さらに１時間後、シク
ロヘキサン（１５ｍｌ、１３．９ｇ）中のブタジエン（
２２ｍｌ、７．１ｇ）を加え、その後、さらに２時間後
に、スチレン（１５ｍｌ、１３．８ｇ）を加えた。２５
℃での攪拌を１６時間続けた。混合物をメタノール（３
５ｍｌ）で急冷し、次いで、メタノール（２リットル）
に加え、ドライアイスで急冷してウオーリングブレンダ
ーを用いてポリマーを沈澱させた。ポリマーを濾過して
集め、メタノールで洗浄し、真空乾燥させた。塩化メチ
レン中２０重量％ポリマーから再沈させたのち、白色生
成物を濾過により集め真空乾燥して５０．７ｇ（理論値
の９５％）を得た。ガラス転移温度はＤＳＣで測定して
５１．８℃であり、ＧＰＣＭｗ／Ｍｎは１１，９００／
７，９７０であった。ポリマーを６重量％のレーガル３
３０カーボンブラックおよび１．５％のＴＰ−３０２帯
電調節剤（ナケム／ホドガヤ社）と押出し次いで微細化
することによってトナーとした。３．３インチ（８．３
８ｃｍ）／秒で操作するゼロックコーポレーション５０
２８シリコーンロール定着機を用いて最低定着温度は２
６０°Ｆ（１２６．６°）であり、ホットオフセット温
度は３５０°Ｆ（１７６．７℃）であった。

【００９１】

【実施例１８】タイプ５のポリスチレン−ポリブタジエ
ン多ブロックポリマー１８の調製：機械的攪拌器、２個
のゴム隔膜およびアルゴン針状入口を備えた１２リット
ルのフラスコを１５００ｍｌの乾燥シクロヘキサン、２
６４ｍｌの　ｓｅｃ−ブチル−リチウム（シクロヘキサ
ン中１．３モル）、次いで、２７．２ｇのジイソプロペ
ニルベンゼンでチャージした。混合物を５０℃で４時間
加熱し、その後アルゴン下２５℃で１６時間撹拌した。 混合物をドライアイス／イソプロパノール浴を用いて−
２０℃に冷却し、その間、１，５００ｍｌのシクロヘキ
サンと２，３２５ｍｌのテトラヒドロフランを凍結が起
る前に加えた。１，３５０ｍｌのシクロヘキサン中１，
３５０ｍｌのスチレンと６９０ｍｌのブタジエンの溶液
を５つの等容量のアリコートで５分間隔で加えた。反応
をモノマー添加の間−１０〜−６０℃に維持した。−２
０℃で２時間後、２５℃での攪拌を１６時間続けた。メ
タノール（１００ｍｌ）を滴下により加えたところ、混
合物は無色になった。溶液を５ガロンのメタノールに加
え、ドライアイスで冷却してポリマーを沈澱させ、ウオ
ーリングブレンダーを用いて小分けで攪拌しながら洗浄
した。ポリマーを濾過により集め真空乾燥させた。塩化
メチレン中２０重量％のポリマー溶液を５ガロンのイソ
プロパノールに加えた。次いで、濾過により集めた白色
粉末をメタノール（１ガロン）で洗浄し、濾過し、真空
乾燥させた。ポリマー（１．５１１ｇ）を９１％の収率
で単離した。ＧＰＣＭｗ／Ｍｎ比は３２，３００／２０
，５００であった。　１ＨＮＭＲ分光分析で測定したと
き、ブタジエンの重量％は２８．６であり、１，２−ビ
ニル含有量は８６．１％であった。４５．５℃のガラス
転移温度はＤＳＣを用いて測定した。

【００９２】

【実施例１９】ポリスチレン−ポリブタジエン多ブロッ
クポリマー１８の塩素化：タイプ８の多ブロックポリマ
ー１９の調製：ゴム隔膜と攪拌棒を取付けた１リットル
の排気飲料びんに、四塩化炭素（１００ｇ）中の１０ｇ
のポリマー１８を加えた。溶液を溶液中にカニューレに
より導入した９００ｍｌ（０．０４モル、２．６ｇ）の
塩素ガスで処理した。１時間後、メタノール（５００ｍ
ｌ）を反応混合物に加え白色生成物を沈澱させた。濾過
し真空乾燥させたのち、得られたポリマーはＤＳＣで測
定して５２℃と７２℃の２つのガラス転移温度を有して
いた。７２℃ガラス転移下の領域は５２℃転移下の領域
のおよそ１／３であった。同じ反応を同じ条件下に４５
０ｍｌ（０．０２モル、１．３ｇ）の塩素ガスを用いて
繰返した場合、５０℃のガラス転移温度を有するポリマ
ーが得られた。 このポリマーの６重量％のレーガル３３０カーボンブラ
ックと２重量％のセチルピリジニウムクロライド帯電調
節剤を含む押出によるトナーとしての最低定着温度は、
３．３インチ（８．３４ｃｍ）／秒で操作するゼロック
スコーポレーション５０２８シリコーンロール定着機に
おいて、２４０°Ｆ（１１５．５℃）であり、ホットオ
フセット温度は２９０°Ｆ（１４３．３℃）であった。

【００９３】

【実施例２０】タイプ４の多ブロックポリマーの調製：
ゴム隔膜、アルゴン入口および磁力攪拌棒を備えた１リ
ットルの飲料びんに、乾燥テトラヒドロフラン（１５０
ｍｌ）を加え、次いで、反応器を上記リチウム／ナフタ
レン触媒（１．４モル）の溶液で滴下により緑色が数秒
間持続するまで滴定した。追加の１１．１ｍｌの触媒溶
液を加えた。反応器を−２０〜−６０℃に冷却し、３０
ｍｌのテトラヒドロフランと７０ｍｌのシクロヘキサン
中のブタジエン（１１ｍｌ）を３分間で加えた。−２０
〜−３０℃での１時間後、スチレン（１００ｍｌ、８９
．６ｇ）、ブタジエン（４６ｍｌ、２８．７ｇ）、シク
ロヘキサン（２８０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（
１２０ｍｌ）の溶液を１２分で加えた。反応温度を−２
０〜−３０℃に２時間維持し、次いで、２５℃で１６時
間維持した。メタノール（１０ｍｌ）を加えると、反応
混合物は無色になった。混合物をウオーリングブレンダ
ー中でイソプロパノール（２リットル）に加えてポリマ
ーを沈澱させた。次いで、ポリマーをメタノール（１リ
ットル）で洗浄した。 塩化メチレン中２０重量％のポリマー溶液を２リットル
のイソプロパノールに加えて白色粉末を沈澱させた。ポ
リマーを再び１リットルのメタノールで洗浄し、濾過し
、真空乾燥させた。乾燥ポリマーの収率は９５％であっ
た。ＤＳＣガラス転移温度は５０℃であった。ＧＰＣ重
量および数平均分子量は、それぞれ、６３，０００およ
び３３，０００であった。ブタジエンの重量％は２５で
あり、８７％の１，２−ビニルレジオアイソマーを含ん
でいた。６重量％のレーガル３３０カーボンブラックお
よび２重量％のセチルピリジニウムクロライド帯電調節
剤との押出による上記ポリマーを含むトナーの最低定着
温度は２６０°Ｆ（１２６．７℃）であり、ホットオフ
セット温度は３１０°Ｆ（１５４．４℃）であった（３
．３インチ（８．３４ｃｍ）／秒で操作するゼロックス
コーポレーション５０２８シリコーン定着機で測定した
とき）。

【００９４】

【実施例２１】タイプ３のポリスチレン−ポリブタジエ
ン多ブロックポリマー２１の調製：機械的撹拌器、２個
のゴム隔膜およびアルゴン針状入口を備えた１２リット
ルのフラスコを１５００ｍｌの乾燥シクロヘキサン、２
６４ｍｌのｓｅｃ　−ブチル−リチウム（シクロヘキサ
ン中１．３モル）、次いで、２７．２ｇのジイソプロペ
ニルベンゼン開始剤でチャージした。混合物を４時間５
０℃で加熱し、次いで、２５℃でアルゴン下に１６時間
撹拌した。 シクロヘキサン（１，５００ｍｌ）とテトラヒドロフラ
ン（２，２００ｍｌ）をドライアイス−イソプロパノー
ル浴中で−３０〜−１０℃に冷却しながら加えた。１，
０４５ｍｌのシクロヘキサン中１，２２２．５ｍｌのス
チレンと４１４．８ｍｌのブタジエンの溶液を５つの等
容量のアリコートで１０〜１５分間に亘って１時間間隔
で加えた。反応をモノマー添加の間−１０〜−３０℃に
維持した。０〜−２０℃で２時間後、２５℃での撹拌を
１４．５時間続けた。反応混合物を再び−２０℃に冷却
し、１１０．３ｇのスチレンを加えた。２５℃での撹拌
を２４時間続けた。メタノール（１００ｍｌ）を滴下に
より加えたところ、混合物は無色になった。溶液を５ガ
ロンのメタノールに加え、ポリマーを沈澱させ、ウォー
リングブレンダーを用いて小分けで撹拌しながら洗浄し
た。ポリマーを濾過により集め真空乾燥させた。塩化メ
チレン中２０重量％のポリマー溶液を１０ガロンケデイ
ミルを用いて５ガロンのイソプロパノールに加えた。次
いで、濾過により集めた白色粉末をメタノール（１ガロ
ン）で洗浄し、濾過し、真空乾燥させた。ポリマー（１
，５３８ｇ）を８８％の収率で単離した。５４．３℃の
中間点ガラス転移温度はＤＳＣで測定した。ＧＰＣＭｗ
／Ｍｎ比は３９，３００／２７，５００であった。　１
ＨＮＭＲ分光分析で測定したとき、ブタジエンの重量％
は２３であり、１，２−ビニルレギオアイソマー含有量
は８０％であった。

【００９５】

【実施例２２】カーボンブラックトナー：実施例２１の
ポリマー（４６ｇ）を３ｇのレーガル３３０カーボンブ
ラックおよび１ｇのセチルピリジニウムクロライド帯電
調節剤と共にＺＳＫ押出機で１１０〜１２０°Ｆ（４３
．３〜４８．９℃）で押出した。噴射による１０ミクロ
ン粒子への微細化後、得られたトナーのガラス転移温度
は５５．４℃であった。トナーの最低定着温度は１１〜
１１．５インチ（２７．９〜２９．２ｃｍ）／秒で操作
する標準のゼロックスコーポレーション１０７５定着装
置において１３０℃（＋／−３℃）であった。３〜３．
３インチ（７．６〜８．３４ｃｍ）／秒で操作する標準
のゼロックスコーポレーション定着装置を用いて定着さ
せた同じトナーにおいては、最低定着温度は１２５°Ｆ
（５１．７℃）であった。 上記両試験においてのホットオフセット温度は１５３℃
であった。

【００９６】

【実施例２３】シアントナー：２重量％のＰＶファース
トブルー顔料と２重量％のセチルピリジニウムクロライ
ド帯電調節剤を含む実施例２１のポリマー（５０ｇ）を
ブラベンダープラスチグラフ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｐ
ｌａｓｔｉｇｒａｐｈ）中で７０℃で３０分間次いで１
３０℃で３０分間溶融混合した。得られた可塑物を噴出
させてトナーとし、トナー濃度３．３重量％でゼロック
スコーポレーション１０７５キャリヤー（ポリフッ化ビ
ニルでコーティングしたスチール）と混合した。２．９
８％のトナー濃度で２１マイクロクーロン１ｇの摩擦帯
電値は標準のファラディーケージブローオフ装置で測定
した。像をハンマーミルレーザープリンター紙およびゼ
ロックスコーポレーション透明体ストック上で現像した
。ＤＳＣガラス転移温度は５２．３℃であった。３イン
チ（７．６ｃｍ）／秒で操作するゼロックスコーポレー
ション５０２８シリコーンロール定着機において、最低
定着温度は１２５℃であり、ホットオフセット温度は１
５４°Ｆ（６７．８℃）であった。透明体投影に適する
優れた定着像を透明体上に２６５〜３３０°Ｆ（１２９
．４〜１６５．６℃）で得た。３３５°Ｆ（１６８．３
℃）以下のロール温度で定着ロールへのトナーの可視オ
フセットは存在しなかった。最適投影効率はおよそ３１
０°Ｆ（１５４．４℃）で定着させたとき得られた。５
０の光沢度を２７５°Ｆ（１３５℃）で定着させたとき
測定した。

【００９７】

【実施例２４】マゼンタトナー：５重量％のホスタパー
ムピンクＥ顔料と２重量％のセチルピリジニウムクロラ
イド帯電調節剤を含む実施例２１のポリマー（５０ｇ）
をブラベンダープラスチグラフ中で７０℃で３０分間次
いで１３０℃で３０分間溶融混合した。得られた可塑物
を噴出させてトナーとし、トナー濃度３．３重量％でゼ
ロックスコーポレーション１０７５キャリヤーと混合し
た。３．０４％のトナー濃度で３０マイクロクーロン１
ｇの摩擦帯電値は標準のファラディーケージブローオフ
装置で測定した。最低定着温度は１２５℃であった。顔
料分散は満足できるものであった。測定した投影効率お
よび光沢値は実施例２３の値に匹敵した。光沢度５０を
２７７°Ｆで得た。透明体ストック上での投影可能な定
着像は２６５〜３３３°Ｆ（１２８．３〜１６７．２℃
）で得た。トナー中でのホスタパームピンクの改良され
た分散性はポリマー分散体を次のようにして調製するこ
とによって得られた。実施例２１からのポリマーとホス
タパームピンクＥの等重量比のマスターバッチをブラベ
ンダープラスチグラフ中で１３０℃で３０分間、次いで
、７０℃で３０分間加熱した。実施例２１からのポリマ
ーの別のサンプル（４４ｇ）、１ｇのセチルピリジニウ
ムクロライド帯電調節剤および５ｇの上記マスターバッ
チ顔料ポリマー分散体をブラベンダープラスチグラフ中
で１３０℃で２０分間１２０〜１６０ｒｐｍ　のせん断
速度で、次いで、７０℃で２０分間溶融混合させた。得
られた可塑物を噴出させてトナーとした。優れた顔料分
散が達成され、改良された透明体投影効率が２７０°Ｆ
（１３２．２℃）で定着させたトナー像で観察された。

【００９８】

【実施例２５】高１，４−レジオアイソマーブタジエン
分を含むタイプ２の多ブロックポリマー２５の調製：ゴ
ム隔膜、アルゴン入口および磁力撹拌棒を取付けた１リ
ットルの飲料びんに、乾燥シクロヘキサン（１００ｍｌ
）、ｎ−ブチル−リチウム（１１ｍｌ，１．３モル）、
次いで、ジイソプロペニルベンゼン（１．１５ｇ）を加
えた。４時間後、シクロヘキサン（２００ｍｌ）を加え
た。 スチレン（１５ｍｌ）を加え、混合物を５０℃で１時間
加熱した。８０ｍｌのシクロヘキサン中のブタジエン（
２０ｍｌ）を加え、５０℃でさらに２時間加熱した。ス
チレン（３０ｍｌ）を加え、５０℃での撹拌を６時間続
けた。２５℃で１６時間後、メタノールを加えると、混
合物は無色になった。次いで、混合物をメタノール（２
リットル）中に注ぎ込みウォーリングブレンダーを用い
てポリマーを沈澱させた。ドライアイスを用いてメタノ
ールを冷却すると共にポリマーを固化させて作業を容易
にした。メタノールによる３回洗浄（各５００ｍｌ）後
、無色ポリマーを濾過により単離し、真空乾燥させた。 ガラス転移温度はＤＳＣにより３８℃であった。ＧＰＣ
重量および数平均分子量は、それぞれ、２６，３５０お
よび１４，１５０であった。ブタジエンの重量％は２０
．５であり、１５．９％の１，２−ビニルレジオアイソ
マーを含んでいた。この５ブロックポリマーは６重量％
のレーガル３３０カーボンブラックおよび２重量％のＴ
Ｐ−３０２帯電調節剤との押出によるトナーとしての最
低定着温度２３５°Ｆ（１１２．８℃）および３３０°
Ｆ（１６５．６℃）のホットオフセット温度を有してい
た。

【００９９】

【実施例２６】高１，４−ブタジエンレジオアイソマー
含有量（開始剤に対して近位または遠位の）を含む多ブ
ロックポリマー２６の調製：ゴム隔膜、アルゴン入口お
よび磁力撹拌棒を取付けた１リットルの飲料びんに、乾
燥シクロヘキサン（１００ｍｌ）、ｓｅｃ　−ブチル−
リチウム（１３ｍｌ，１．３モル）、次いで、ジイソプ
ロペニルベンゼン（１．３４ｇ）を加え、次いで、５０
℃に４時間加熱した。シクロヘキサン（２００ｍｌ）を
加えた。スチレン（１５ｍｌ）を加え、混合物を５０℃
で１時間加熱した。８０ｍｌのシクロヘキサン中のブタ
ジエン（２０ｍｌ）を加え、５０℃でさらに１時間加熱
した。２５℃で１６時間後、スチレン（３０ｍｌ）を加
え、混合物を５０℃で１時間維持した。テトラヒドロフ
ラン（１００ｍｌ）を２５℃での反応に加えた。追加の
８０ｍｌのシロキサン中のブタジエン（２０ｍｌ）を２
５℃で加えた。さらに１時間後、スチレン（３０ｍｌ）
を２５℃で加え、反応を少なくとも１６時間撹拌した。 メタノール（２０ｍｌ）を加えると、混合物は無色にな
った。次いで、混合物をメタノール（２リットル）中に
注ぎ込みウォーリングブレンダーを用いてポリマーを沈
澱させた。濾過し真空乾燥させた後、白色粉末（８４．
４ｇ）を得た。　１ＨＮＭＲ分光分析で測定したとき、
ブタジエンの重量％は２１．１であり、５２．２％の１
，２−ビニルレジオアイソマーを含んでいた。ＧＰＣ重
量および数平均分子量は、それぞれ、２６，９００およ
び１４，７００であった。ポリマーガラス転移温度はＤ
ＳＣで測定したとき４０℃であった。６重量％のレーガ
ル３３０カーボンブラックおよび２％のＴＰ−３０２帯
電調節剤との押出による上記のポリマー（９２重量％）
で調製したトナーの最低定着温度は２３０°Ｆ（１１０
℃）であり、ホットオフセット温度は３３０°Ｆ（１６
５．６℃）であった（３．３インチ／秒で操作するゼロ
ックスコーポレーション５０２８シリコーン定着機で測
定したとき）。

【０１００】トナーの微細化はその後のドナルドソン分
級器における公知方法による分級も含まれていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーポリマーの例を示す。

【図２】本発明のトナーポリマーの例を示す。

【図３】本発明のトナーポリマーの例を示す。

【図４】本発明のトナーポリマーの例を示す。

【図５】本発明のトナーポリマーの例を示す。

【図６】本発明のトナーポリマーの例を示す。

【符号の説明】

Ａ　　ガラス質成分セグメント Ｂ　　液体成分セグメント Ｃ　　傾斜ブロックドメイン Ｄ　　開始点

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　約２０℃〜約６５℃のガラス転移温度
   を有する多ブロックまたは液体ガラス樹脂粒子と顔料粒
   子とを含むトナー組成物。
2. 【請求項２】　　多ブロック樹脂が式（Ａ−Ｂ）ｎ　を
   有し、式中、Ａはガラスセグメントを示し、Ｂは液体セ
   グメントを示し、ｎは少なくとも２であってＡおよびＢ
   セグメントの数を示す請求項１記載のトナー組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１記載のトナー組成物とキャリ
   ヤー粒子を含む現像剤組成物。