JPH041995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は負極活物質、電解質及び正極活物質が
いずれも固体からなる固体水素電池に関し、特に
その正極に関するものである。

＜従来技術＞ 近年、半導体技術及びこれらの応用技術の発展
に伴ない電子機器の消費電力は漸次低下される方
向にある。また、これら電子機器に用いられる電
池も消費電力の低下とともに小型、薄型化が望ま
れ、同時に信頼性の高いことが要求されるように
なつてきた。こような要求に応えるものとして、
固体電解質電池が一般的に知られている。固体電
解質電池は電解質にイオン導電体を有する固体電
解質を用いるため、電池からの液漏れがなく、ま
た製造工程に於いても高度に自動化された半導体
製造技術を適用することができ、量産化し易いと
いつた特徴を有する。従来、このような固体電解
質としては、銀、銅、リチウム系の電池が開発さ
れている。この中で、銀イオンまたは銅イオンを
用いた電池は固体電解質のイオン電導度が比較的
大きく大電流での放電が可能であるという性質を
有する。一方、リチウム系の固体電解質電池は高
いエネルギー密度と高い出力電圧を有するが、用
いる固体電解質のイオン電導度が余り大きくない
ので大きな電池での放電ができない。また、リチ
ウム金属が非常に活性であるため耐酸化、耐湿の
ために電池の製造工程や封口技術が複雑となる。
更に上記のいずれの系の固体電池においても、二
次電池化を考えた場合、充電時に負極において還
元される導電種が樹枝上に析出するためサイクル
寿命が悪く、深い放電ができないという大きな問
題が残つている。

＜発明の背景＞ 本発明者は、負極活物質を金属水素化物として
水素を吸蔵する水素吸蔵用材料、固体電解質を水
素イオン導電体、正極活物質をゲスト物質として
水素イオンを受容する物質で構成することによつ
て電池となることを見い出した。この電池の場
合、大きな電流での放電が可能でありかつ負極に
用いる活物質が水素であるため、水素の拡散のみ
が反応に関与する拡散型の電極となるので、従来
のように金属イオンを導電種に用いた析出型の電
極のように充放電の繰り返しによつて生ずる樹枝
状の析出物はなく、サイクル寿命がよいという利
点を有する。

上述した正極には水素イオンをゲスト物質とし
て受容する物質であればいずれの材料であつても
電池を構成することは可能であるが、用いる材料
によつて得られる電圧、放電可能な電流密度、二
次電池化した場合のサイクル特性は異なつてく
る。

＜発明の目的＞ 本発明は、高い電圧と大きな放電電流を得るこ
とができ、また充放電によるくり返しサイクル特
性のよい正極を有する固体水素電池を提供するこ
とを目的とする。

＜構成及び効果の説明＞ 水素を金属水素化物の状態で吸蔵する合金は水
素を吸蔵した状態においても固体である。水素吸
蔵合金は単体として水素を吸収する元素（Mg、
Ca、La、Ti、Ｖ等）と水素を活性化する触媒能
を有する元素（Fe、Co、Ni、Cu等）とを組合せ
ることによつてさまざまな解離圧や、吸蔵量を持
つものを実現することができる。本発明はこの水
素吸蔵合金を負極として用いる。固体電解質とし
ては５酸化アンチモン（Sb₂O₅、nH₂O）、２酸化
スズ（SnO₂、nH₂O）等の水素イオン導電性酸化
物やパーフルオロカーボン系等のイオン交換膜に
代表される固体高分子電解質等を用いる。

正極材料としては水素イオンをゲスト物質とし
て受容する物質を用い、第１図に例示するような
構造の電池を構成する。第１図において １は負極、２は固体電解質、３は正極、４は集
電体、５はリード線、６は加圧用板、７はビスで
ある。

この電池の起電反応は以下のようになると考え
られる 負極：Metal−Hx放電 ―→ ←― 充電 Metal＋xH⁺x×e^- ……(1) 正極：xH⁺ABn＋xe^-放電 ―→ ←― 充電HxABn ……(2) 又は 負極：Metal−Hx＋xH₂O放電 ―→ ←― 充電 Metal＋xH₃O⁺＋xe^- ……(3) 正極：xH₃O⁺＋ABn＋xe^-放電 ―→ ←― 充電 HxABn＋xH₂O ……(4) ここでMetalは水素吸蔵用材料であり、ABnは
水素をゲスト物質として取り込むことができる物
質である。

用いる負極材料、正極材料によつて得られる電
位は異なつてくる。種々の電極材料を検討した結
果、正極材料としてMo₆S₈、Mo₆Se₈等のクラス
ターイオンとＨイオンよりなる化合物すなわちシ
ユブレル化合物にアセチレンブラツク等のカーボ
ン粉末を必要に応じて適量加えることによつて高
い平衡電位を有し、かつ大電流放電が可能で、サ
イクル特性のよい正極の実現を可能にした。

実施例 １ 市販のチタン（純度99.5％）とニツケル（純度
99.5％）を原子比で１：１となるように秤量、混
合する、これをアーク溶解炉で溶解する。この合
金をステンレス反応容器に入れ、高圧水素ガスを
導入し、加温して水素化させる。水素化した合金
を取り出し、アルゴンガス雰囲気で44μｍ以下に
粉砕する。この粉末0.3ｇとテフロン粉末0.015ｇ
及びアセチレンブラツク0.01ｇを混合して錠剤成
型器でペレツトにする。これを負極とする。

次に５塩化アンチモン（SbCl₅）を純水中へ滴
下し、水酸化アンチモンの白色沈澱を得る。この
白色沈澱物を乾燥したもの0.1ｇを用い錠剤成型
器でペレツトにする。これを固体電解質とする。
次に銅粉末（99％）モリブデン粉末（99.9％）硫
黄（99.9999％）をモル比で1.3：６：８になるよ
うに秤量、混合する。これを石英ガラス管に真空
封し1000℃で48時間焼成する。これを取り出し、
粉砕する。この粉末0.3ｇにアセチレンブラツク
0.01ｇを混合し、錠剤成型器でペレツトにする。
これにリード線をつけ1M塩酸溶液においてアノ
ード極とし、対極に白金板を用いて銅を放出す
る。次いで新たな1M塩酸溶液においてカソード
極とし、対極に白金板を用いて水素を取り込む。
通電電気量よりH₁Cu_0.3Mo₆S₈となつた。これを
正極とする。これらを用いて第１図に示す如き構
造の電池を構成する。この場合の初期開放電位は
460ｍＶであつた。その後電極面積当り100μA／
cm²の電流密度で放電させた。その結果を第２図に
示す。横軸は時間、縦軸はボルトである。また、
電極面積当り100μA／cm²の電流密度で２時間ごと
の充放電テストを行なつた。その結果を第３図に
示す。同様に横軸は時間、縦軸はボルトである。
100回の充放電テストを行なつた結果まつたく劣
化は認められなかつた。

実施例 ２ モリブデン粉末（99.9％）とセレン粉末（99.9
％）をモル比で６：８になるように秤量、混合す
る。これを石英ガラス管に真空封入し、1000℃で
48時間焼成する。この混合物を取り出し粉砕す
る。この粉末0.3ｇにアセチレンブラツク0.01ｇ
を混合し、錠剤成型器でペレツトに成型し、正極
とする。負極及び固体電解質は上記実施例１と同
様に作製する。これらを用いて第１図に示すよう
に構造の電池を構成する。この場合の初期開放電
位は120ｍＶであつた。その後電極面積当り
100μA／cm²の電流密度で放電させた。その結果を
第４図に示す。横軸は時間、縦軸はボルトであ
る。以上のように正極材料としてMo₆X₈（Ｘはカ
ルコゲン元素）クラスターイオンと水素イオンよ
りなる化合物を用いることにより、１次電池とし
てもまた２次電池としても実用可能な全固体水素
電池が実現される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の説明に供する固体水素電池の
概略構成を例示する構成図である。第２図及び第
３図は本発明の実施例１で作製された固体水素電
池の放電特性図と充放電繰り返し特性図である。
第４図は本発明の実施例２で作製された固体水素
電池の放電特性図である。 １……負極、２……固体電解質、３……正極、
４……集電体、５……リード線、６……加圧用
板、７……ビス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 負極を金属水素化物として水素を吸蔵する水
   素吸蔵物質、固体電解質を水素イオン導電体、正
   極をゲスト物質として水素イオンを受容する物質
   で構成した固体水素電池において、 前記正極材料をMo₆X₈（Ｘはカルゴゲン元素）
   クラスターイオンと水素イオンとを主として構成
   したことを特徴とする固体水素電池。