JPH04169709A - 石炭灰の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭灰の処理方法、特に金属を含む石炭灰から
、硫酸を用いて効率よく金属を溶出する方法に関する。

〔従来の技術〕

石炭の燃焼により得られる石炭灰中には、いろいろな有
価金属が含まれるが、その含有率は低い。

しかし石炭灰の発生量が多いため、レアメタルに着目し
て有価金属回収方法の研究が行われている。

石炭灰から有価金属を回収するには、■鉱酸による金属
の溶出工程、■溶出した金属溶液の濃縮工程、■濃縮金
属溶液から各金属の分別回収工程により行われている。

このうち金属溶液の濃縮、分別回収については、キレー
ト樹脂、溶媒抽出、膜技術等の最新技術の適用が検討さ
れ、実用化に向けての技術が確立されつつある。一方溶
出工程は、抽呂剤として鉱酸を多量に使用し、また溶出
した有価金属の濃度が後工程の濃縮、分別回収工程にお
ける最適技術の選定、組合せに影響するため、重要な工
程であるが、現在まで効率的な溶出方法について詳細に
検討された例は少ない。

この溶出工程において使用される鉱酸としては。

硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸などがあるが、経済性、環境
問題の点から硫酸が一般的である。硫酸を使用する溶出
工程では、予め硫酸を水で希釈して所定濃度の希硫酸を
調製し、この希硫酸を石炭灰に添加して、石炭灰中の有
価金属を溶出させ、灰分固体を分離して、得られた混合
金属溶液を次工程の濃縮工程に供している。

しかしながら、上記のような従来の石炭灰の処理方法に
おいては、常温で希硫酸を用いているため、有価金属の
溶出量が少なく、回収効率が悪くて、大量の希硫酸を使
用する必要があるとともに、希硫酸調製のための希釈槽
および希釈熱低下対策が必要であるなどの問題点があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のような問題点を解決するため、硫酸使
用量を低く抑えながら、硫酸の希釈熱を最大限に利用し
て溶出効果を向上させ、これにより効率よく、しかも容
易に石炭灰から金属を溶出させることができる石炭灰の
処理方法を提案することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は次の石炭灰の処理方法である。

（１）金属を含む石炭灰に、水および濃硫酸を添加して
発熱下に混練し、さらに水を加えて金属を水相側に抽出
することを特徴とする石炭灰の処理方法。

（２）金属を含む石炭灰に、水、濃硫酸および他の鉱酸
を添加して発熱下に混練し、さらに水を加えて金属を水
相側に抽出することを特徴とする石炭灰の処理方法。

本発明において処理対象となる石炭灰は、通常の石炭の
燃焼によって生成する金属を含む灰分である。この石炭
灰中の金属は通常酸化物の形で存在している。

本発明では、このような石炭灰に水および濃硫酸を加え
て石炭灰をペースト状に混練する。このとき希釈熱によ
り発熱するが、本発明ではそのまま発熱下に混練する。

水と濃硫酸は順次にまたは同時に別々に添加する。両者
を混合し、希釈してから添加すると、石炭灰に添加され
る前に発熱してしまい好ましくない。

硫酸と水を混合すると希釈熱が発生して温度上昇が起き
る。第２図は混合割合に応じだ液温上昇と混合液の沸点
を示すグラフである。図において。

曲線Ａは希釈熱による上昇液温を示し、曲線Ｂは１気圧
下における沸点を示す。

第２図から、硫酸量が６０〜８０重量％で上昇温度が最
高に達するが、５２〜６５重量％の範囲では、上昇温度
曲線Ａが沸点曲線Ｂと重なり、突沸する。

このため希硫酸を調製する場合は、冷却しながら調製す
る必要がある。実際には混合液の液温には混合前のそれ
ぞれの液温か加算されるため、さらに低い温度でも沸点
に達するので、４０重量％の溶液が限度である。このた
め工業的に硫酸を希釈して使用する場合は、突沸の安全
対策から２０〜２５重量％の希釈が限度であり、従来は
この範囲の希硫酸が使用されており、またこれらの希釈
熱を積極的に利用しようとする試みも行われていなかっ
た。

本発明では、金属溶出効率が高い高濃度の領域で溶出を
行うとともに、希釈熱を積極的に利用して金属の溶出を
促進するため、石炭灰に水および濃ａｗ！を添加して、
希釈熱シコよる発熱下に混練し、金属を溶出させる。石
炭灰に添加する硫酸の量が少ない方が経済性から有利で
あるが、あまり少ないと希釈熱が石炭灰に吸収されて反
応温度が上昇せず、金属の溶出が促進されない。また硫
酸は石炭灰と均一に接触しなければ、金属を均一に溶出
できないため、硫酸と水を添加した状態において石炭灰
と均一に混合できる状態、すなわち少なくとも石炭灰と
水および硫酸の混合物がペースト状になる液量が必要で
ある。

水および濃硫酸の好ましい添加割合は、硫酸濃度で３０
〜８０重量％、望ましくは４０〜７０重量％となる範囲
である。その好ましい添加量は石炭灰をペースト化でき
る範囲であり、石炭灰の種類によって相違するが、−殻
内には石炭灰に対して、水と濃硫酸の合計量として５０
〜２００重量％、好ましくは６０〜１２０重量％となる
範囲である。このような添加量で水および硫酸を石炭灰
に添加することにより、ペーストが生成し、希釈熱によ
りペーストの温度は８０〜９０℃程度になる。この場合
、石炭灰に対する硫酸の添加量は、２０重量％以上、望
ましくは３０〜８０重量％の範囲が好ましい。上記の範
囲で濃硫酸を水に加えると、一般には突沸等を生じるが
、本発明では石炭灰に直接添加するので１石炭灰が冷却
剤として作用し、突沸現象が起こることはない。

水および濃硫酸の添加順序は任意であり、どちらを先に
添加してもよく、場合によっては同時に添加してもよい
。

濃硫酸を先に添加する場合、熱的には有利であるが、濃
硫酸は粘性を有し、石炭灰との混線が十分に行えないお
それがあるので、その前に塩酸、硝酸等の他の浸透性の
鉱酸を加えて、石炭灰と十分混合して湿潤させておくの
が好ましい。その状態で濃硫酸を加えると石炭灰中の金
属の反応性がよくなり、塩化物、硝酸塩、硫酸塩への反
応が希釈熱による昇温で促進される。このため他の鉱酸
を併用することが好ましいが、コスト的には１０重量％
程度が上限である。また先に水を添加する場合も、水と
ともに他の鉱酸を石炭灰に添加し、十分に混合、湿潤し
てから濃硫酸を添加すると、工程が簡略化できるととも
に、反応性を向上でき好ましい。

混線の方法は特に限定はなく、一般に用いられるニーダ
−等により混線を行い、石炭灰、水、濃硫酸を均一に混
合し、希釈熱による発熱下に反応させる。このとき石炭
灰中の金属酸化物が硫酸塩に変り、水溶性になるが１発
熱はこのような反応を促進させる。混線は１０〜６０分
間程度行い、その後１〜３時間攪拌下に熟成させるのが
好ましい。

本発明では、上記のように石炭灰に水および濃硫酸を加
えて混練し、ペースト状にして反応させ、必要により熟
成させた後、さらに水を加えてスラリー状とし、金属を
水相側に抽出する。ここで加える水の量はペースト状の
石炭灰から、前記反応で生じた水溶性塩を水相側に抽出
するのに十分な量であればよく、過剰に加えた場合、濃
縮工程等の後工程に影響する。好ましい水の添加量は石
炭灰に対して２〜４倍程度である。また抽出時間は条件
により異なるが、１〜５時間とするのが好ましい。

本発明では、このようにして得られたスラリーをシック
ナー、遠心脱水機などの固液分離装置により固液分離し
、混合金属溶液を得る。そしてこの混合金属溶液から有
価金属を回収するには、通常の濃縮工程および分別回収
工程を経て有価金属を回収することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

第１図は実施例の石炭灰の処理方法における溶出装置を
示す系統図である。図において、１は石炭灰２を供給す
るためのホッパー、３はホッパー１からの石炭灰２をペ
ースト状にするための混線装置で、第１給水管４および
濃硫酸供給管５が連絡し、内部には混練翼６が設けられ
ている６７はスクリューコンベア８ａ等により混線装置
３に連結している熟成槽で、攪拌翼９を有している。１
０はスクリューコンベア８ｂ等により熟成槽７に連結し
ている溶解槽で、第２給水管１１が連終し、内部には攪
拌翼１２が設けられている。１３は排出管である。

このような装置により、石炭灰２から金属を溶出するに
は、ホッパー１から供給された石炭灰２に混線装置３中
で、まず第１給水管４から水または硫酸以外の鉱酸水溶
液を供給して混合し、石炭灰２を十分に湿潤させた後、
濃硫酸を濃硫酸供給管５から供給して混合し、例えば１
０〜６０分間程度混線羽根６で混練することにより、石
炭灰２を均一なペースト状にする。

次に均一なペースト状の石炭灰２をスクリューコンベア
８ａにより熟成槽７に導びき、攪拌翼９で攪拌しながら
１〜３時間程度熟成することにより、さらに反応を行う
。この場合、混線装置３と熟成槽７を同一装置として、
継続して反応を行うことも可能である。

このように熟成した後、ペースト状の石炭灰２はスクリ
ューコンベア８ｂにより溶解槽１０に導入する。この溶
解槽１０では第２給水管１１より水を供給してスラリー
とし、攪拌翼１２により攪拌して、ペースト状の石炭灰
２から有価金属の水溶性塩を水相側に抽出する。

有価金属を溶出したスラリーは排出管１３から取出し、
シックナー、遠心脱水機などの固液分離装置において混
合金属溶液を分離する１分離された混合金属溶液はさら
に後工程で濃縮および分別回収することにより、それぞ
れの金属が回収される。

この場合、混合金属溶液中の金属濃度が高いため、従来
の常温溶出法に比べ３〜１０倍以上の有価金属の溶出物
が得られる。

なお、上記の説明では水および硫酸の添加順序を水→硫
酸としたが、硫酸→水としてもよい。この場合、先に他
の鉱酸水溶液を添加して硫酸を添加するようにしてもよ
い。

以下、本発明の実験例および実施例の試験結果について
説明する。

実験例 表１に示す成分を有する火力発電所の石炭灰について、
希硫酸による有価金属の溶出実験を行った。用いた希硫
酸は、濃硫酸を水で所定濃度に希釈して冷却したもので
ある。実験は所定濃度の希硫酸ＩＱを石炭灰５００ｇに
添加し、加温により所定の温度に保持して混合を行い、
３時間反応させることにより行った。その後ミリポアフ
ィルタで濾過して固液分離し、得られた混合金属溶液を
ガスクロマトグラフィにより分析した。温度条件、硫酸
濃度条件および結果を表１に示す。

表１から明らかなように、常温では硫酸濃度を高くして
も溶出量は改善されなかった。この反応には液温の影響
は大であり、５０℃では効果は顕著とはいえないが、１
００℃では溶出量が増加した。

しかし１００℃加温は経済性から問題があり、廃熱利用
の場合を除いては加温は実用的とはいえない。

実施例１ 表２に示す成分を有する火力発電所の石炭灰１ｋｇに、
水０．４Ｑを添加して混合し、１０分間湿潤させた後、
純度９７重量％の濃硫酸３００ｇを添加し、１０分間混
練してペースト状にし、さらに攪拌しながら６０分間熟
成させた。次に熟成後の混合物に水１．５５０を加え、
２時間攪拌して金属を水相側に抽出した。

実施例２ 実施例１において、濃硫酸を６００ｇ加える以外は実施
例１と同様にペースト状にして熟成し、その抜水１．４
Ｑを加えて２時間攪拌し、金属を水相側に抽出した。

実施例３ 実施例１で用いた石炭灰に、塩酸を４倍の水で希釈した
塩酸水溶液０．４　Ｒを加え、１ａ分間混合して湿潤さ
せた後、濃硫酸６００ｇを加えて１ａ分間混練し、ペー
スト状にして、さらに攪拌しながら６０分間熟成させた
。次に水１．４０を加えて２時間攪拌し、金属を水相側
に抽出した。

比較例１ 実施例１で用いた石炭灰に、予め希釈して調製した６Ｎ
−Ｈ２Ｓｏ４水溶液２Ωを加え、２５℃下で３時間反応
させた。

各実施例および比較例で得られたスラリー状の反応物を
遠心分離して混合金属溶液を得、ガスクロマトグラフィ
により分析した。

以上の結果を表２に示す。

表２から明らかなように、比較例に比べ実施例ではどの
金属も溶出量が増加している。特にＮｂ、Ｎｄ、　Ｚｒ
、　Ｉｎは実施例２では、従来法の３〜１０倍以上の改
善効果があった。また、ペースト化時に浸透性の高い塩
酸を少量併用した実施例３ではさらに改善効果が認めら
れた。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の石炭灰の処理方法は、金属を含
む石炭灰に水および濃硫酸を添加して発熱下に混練し、
さらに水を加えて金属を水相側に抽出するようにしたの
で、硫酸使用量を低く抑え、金属溶出効率の高い高濃度
領域で効率よく金属の溶出を行うことができるとともに
、希釈熱を利用して金属の溶出を促進し、突沸を抑制し
て効率よく、しかも容易に石炭灰から有価金属を溶出さ
せることができる。

さらに他の鉱酸を併用することにより、濃硫酸の浸透性
を高め、金属の溶出効果を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における溶出装置の系統図、第２図は硫
酸と水の混合割合に対する液温上昇と沸点を示すグラフ
である。 図において、１はポツパー、２は石炭灰、３は混線装置
、７は熟成槽、８ａ、　８ｂはスクリューコンベア、１
０は溶解槽である。 代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属を含む石炭灰に、水および濃硫酸を添加して
   発熱下に混練し、さらに水を加えて金属を水相側に抽出
   することを特徴とする石炭灰の処理方法。
2. （２）金属を含む石炭灰に、水、濃硫酸および他の鉱酸
   を添加して発熱下に混練し、さらに水を加えて金属を水
   相側に抽出することを特徴とする石炭灰の処理方法。