JPH04161409A - 単分散ポリマーラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒径が０．０５〜１−の範囲で粒径分布が均
一である自己分散型水性ビニル樹脂からなる単分散ポリ
マーラテックスの製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
水性樹脂分散体は大部分乳化重合法によって製造されて
おり、重合反応時と製造後の水性樹脂分散体の安定性を
保つため、数％の乳化剤が使用されている。通常この処
方で粒径の小さい水性樹脂分散体を得ようとすると、比
較的多量の乳化剤を必要とする。

しかしながら、得られた水性樹脂分散体の粒径は均一と
は言い難く、また用いられた乳化剤は乾燥後のポリマー
皮膜の耐水性、密着性、接着性、耐候性、機械的強度等
を低下させるなど有害な副作用を示す。

これらの問題点を改良する方法としてソープフリー乳化
重合法がある。この重合法の詳細は多（の文献に述べら
れており、例えば山崎らの「合成ポリマーラテックスの
新展開と問題点」〔化学工業資料（東工試ニュース）ν
ｏｌ　１３（４）Ｐ３　（１９７８）　）に記述されて
いるが、ソープフリー乳化重合より得られた水性樹脂分
散物は、乳化剤等の安定剤成分を含まないため、放置安
定性と機械的安定性が悪いという問題点があり、実用的
とは言えない。

又、例えば特開昭５８−５３９４０号公報には、酸性基
を有する不飽和単量体１〜２０重量％とこれと共重合可
能な他の不飽和単量体９９〜８０重量％とからなる重量
平均分子量１０４〜１０６の共重合体にアルカリ水溶液
を加えて中和後、更に水を加えて転相する事により、水
性樹脂分散体を得る方法が開示されているが、この方法
では得られる水性樹脂分散体の粒径範囲が０．０１〜０
．１　ｔｍと小さく、粒径分布が均一ではないという問
題点がある。

又、本出願人の出願に係わる特開昭６３−２８０７０２
号公報には、塩生成基を存する単量体０．５〜１５．０
重量％と、これと共重合可能な他の不飽和単量体９９．
５〜８５．０重量％を、アルコール系及び／又はケトン
系溶剤中で溶液重合して得られる均質な共重合体を、必
要に応じイオン化し、水を加えた後溶剤を留去し水系に
転相する事により、均一で安定な水性樹脂分散体を得る
方法を開示している。しかし、この方法で得られる水性
樹脂分散体は、粒径分布は均一だが、目的とする粒径は
０．１μ以下と小さい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決し、粒径が０．０５〜
１４の範囲で粒径分布が均一である単分散ポリマーラテ
ックスを得るぺ（鋭意研究の結果、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、カチオン基を有し重合可能な二重結合
を有する単量体と、それと共重合し得る重合可能な二重
結合を有する単量体を共重合して得られる共重合体の有
機溶剤溶液に、水を加えた後、有機溶剤を留去して得ら
れる水性ビニル樹脂からなるポリマーラテックスの製造
方法において、次の（伺〜（へ）の条件を満たすことを
特徴とする単分散ポリマーラテックスの製造方法を提供
するものである。

（イ）共重合体の組成が均質であること。

（ロ）単量体混合物中のカチオン基を有し重合可能な二
重結合を有する単量体濃度が３〜ｌＯ重量％であり、こ
れと共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体濃
度が９７〜９０重量％。

（ハ）共重合体の有機溶剤溶液中の共重合体濃度が２５
〜６０重量％。

（ニ）共重合体の有機溶剤溶液に加える水の量が共重合
体の有機溶剤溶液に対して１００重量％以上。

（ホ）共重合体の有機溶剤溶液に加える水の滴下時間が
１０分以上。

（へ）共重合体の有機溶剤溶液に水を加えるときの温度
が２５〜８０°Ｃ０ 本発明で用いられるカチオン基を有し重合可能な二重結
合を有する単量体としては、不飽和３級アミン含有単量
体、不飽和アンモニウム含有単量体等があるが、具体的
には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）
アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド１％；
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するス
チレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等
のビニルピリジン類；或いはこれらをノ＼ロゲン化アル
キル（アルキル基の炭素数１ないし１８、ハロゲンとし
て塩素、臭素、ヨウ素）；ノ＼ロゲン化ヘンシル、例え
ば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル；アルキルまたはア
リールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ヘンゼン
スルホン酸またはトルエンスルホン酸のアルキルエステ
ル（アルキル基の炭素数１ないし１８）；および硫酸ジ
アルキル（アルキル基の炭素数１ないし４）の如き公知
の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。

また本発明で用いられるカチオン基を有し重合可能な二
重結合を有する単量体と共重合し得る重合可能な二重結
合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン
、クロルメチルスチレン等のスチレン系単量体；ｔ−ブ
チルアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げら
れる。

本発明において、単量体混合物中のカチオン基を有し重
合可能な二重結合を有する単量体の濃度は３〜１０重量
％であり、これと共重合し得る重合可能な二重結合を有
する単量体濃度は９７〜９０重量％である。単量体混合
物中のカチオン基を有し重合可能な二重結合を有する単
量体の濃度が３重量％未満であると均一な粒径で安定な
水性樹脂ができず、１０重量％を超えると粒径が０．０
５ｍより小さくなる。

本発明においては、重合体のカチオン基がイオン化され
ていない場合は必要に応じて中和剤によりイオン化を行
う。既に塩となっている単量体を用いる場合は中和剤に
よるイオン化は不要である。ここで用いられる中和剤と
しては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、
乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。

本発明で用いられる有機溶剤としては、アルコール系、
ケトン系、エステル系、エーテル系等の有機溶剤が挙げ
られ、好ましくは、アルコール系及び／又はケトン系の
有機溶剤である。

アルコール系有機溶剤としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等、ケトン系有機溶剤としては、アセトン
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等があり、これ
らを１種又は２種以上混合して用いることができる。

本発明においては、上記共重合体の有機溶剤溶液中濃度
は２５〜６０重量％である。２５重量％未満であると粒
径が１μより大きくなり、均一で安定な水性樹脂ができ
ず、６０重量％を超えると粒径は均一とはならない。

本発明において、組成が均質な共重合体を得る方法は、
可能な限り反応系中の単量体比率を一定に保つように単
量体の滴下速度′をコントロールすればよく、例えば、
反応速度の遅い単量体の全量を反応速度の速い単量体の
一部とともに反応器に仕込み重合を開始し、反応速度の
速い単量体をその消費速度に応じ滴下する事により、均
質な共重合体が得られる。

この様な均質な共重合体を得るには、公知のラジカル重
合開始剤を用い、溶液重合法、塊状重合法、沈澱型合法
等公知の重合法により共重合させればよいが、均質な共
重合体を得るには溶液重合法が好ましく、後に水系に転
相する事から、溶液重合法を用い重合後、直ちに次の工
程に移るのが好ましい。また、重合後、水系に転相させ
る前に、得られた共重合体を公知の方法で精製すること
も可能である。

本発明においては、共重合体の有機溶剤溶液に攪拌下水
を加えるが、加える水の量は共重合体の有機溶剤溶液に
対して１００重置％以上である。加える水の量が１００
重量％未満であると、充分転相が行えず粒径が均一にな
らない、また水の滴下時間は１０分以上であり、水の滴
下時間が１０分より短いと、粒径が０．０５−より小さ
くなる。好ましい水の滴下時間は３０分以上が良い。

共重合体の有機溶剤溶液に水を加えるときの温度は２５
〜８０°Ｃであり、８０°Ｃより高いと、粒径が均一と
はならず、２５°Ｃより低いと、粒径が０．０５−より
小さくなる。

尚、水を滴下する際の攪拌の条件は、水が充分に分散さ
れる範囲であればよく、特に限定されるものではない。

本発明における共重合体の重量平均分子量は１０．００
０〜５００，０００が好適であり、５０　、０００〜２
００，０００がより好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、粒径が０．０５〜１−の比較的大
きい範囲で、粒径分布が均一である単分散ポリマーラテ
ックスの製造が可能となった。

このような単分散ポリマーラテックスは、基材に塗布し
た時の造膜性が優れており、種々のコーティング剤とし
て有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、本実施例において粒径はＣ０ＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴ
−ＲＯＮＩＣ５ＩＮＣ製のＣ０ＵＬＴＥＲＮ４型で測定
した。

実施例１ 直径１５ｃｍのアンカー翼、還流コンデンサー及び仕込
ノズルの装着された１０！の重合反応槽にメチルメタク
リレート４５７．７８部（重量基準、以下同じ）、ｎ−
ブチルアクリレ−）４７９．９１部、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート６２．３１部、メチルエチ
ルケトン１０７７．６７部を仕込み、槽内を窒素置換後
８０°Ｃに昇温した後、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル４部をメチルエチルケトン２００部に溶
解した溶液を２時間かけて一定流量で滴下し、重合開始
するとともに、表１に示すメチルメタクリレート及びＮ
。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの滴下スケジ
ュールに基づき、メチルメタクリレート５４９．２２部
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７３．
４５部を１０時間で滴下し、更に重合を完結せしめる為
に重合開始後５時間後にアゾビスイソブチロニトリル３
部をメチルエチルケトン５００部に溶解した溶液を一括
で加えた。

重合終了後３０℃まで冷却した後、この重合の各単量体
の残存率をガスクロマトグラフィーにより測定し、Ｍａ
ｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式に従い瞬間生成共重合体組成比を計
算すると、図１に示す様に重合初期から後期まで瞬間生
成共重合体組成比はほぼ一定であった。この重合により
得られた共重合体溶液２００部を直径７ｃｍの三日月型
テフロン翼及び還流コンデンサーの装着された５００　
ｍＺ四ツロフラスコに仕込んだ後、コハク酸０，４部を
加え１１００ｒｐの撹拌下、槽内が３０°Ｃで保持され
る様イオン交換水４００部を３０分で滴下し、更に減圧
下４０℃でメチルエチルケトンを留去したところ、０．
１５２　ｔｓの平均粒径を有する自己分散型水性樹脂ラ
テックスが得られた。また得られたポリマーラテックス
を透過型電子顕微鏡で観察したところ図２に示すように
粒子径は均一であった。

表　　１　　滴下スケジュール 表１続き 実施例２ 実施例１の重合で得られた共重合体溶液２００部を直径
７ｃｍの三日月型テフロン翼・還流コンデンサーの装着
された５００−四ツロフラスコに仕込んだ後、コハク酸
を０．４部加え１１００ｒｐの撹拌下、槽内が５０℃で
保持される様イオン交換水４００部を３０分で滴下し、
更に減圧下４０°Ｃでメチルエチルケトンを留去したと
ころ、０．２８１　ｔｍの平均粒径を有する自己分散型
水性樹脂ラテックスが得られた。

実施例３ 実施例１の重合で得られた共重合体溶液２００部を直径
７ｃ■の三日月型テフロン翼・還流コンデンサーの装着
された５００　＠ｌ四ツロフラスコに仕込んだ後、コハ
ク酸を０．４部加え１００ｒｐｊｅの撹拌下、槽内が７
０°Ｃで保持される様イオン交換水４００部を３０分で
滴下し、更に減圧下４０°Ｃでメチルエチルケトンを留
去したところ、０．５３５−の平均粒径を有する自己分
散型水性樹脂ラテックスが得られた。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１の重合初期から後期までの瞬間生成共重
合体組成比を示す図であり、図２は実施例１で得られた
自己分散型水性樹脂ラテックスの粒子構造を示す透過型
電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン基を有し重合可能な二重結合を有する単量
   体と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する
   単量体を共重合して得られる共重合体の有機溶剤溶液に
   、水を加えた後、有機溶剤を留去して得られる水性ビニ
   ル樹脂からなるポリマーラテックスの製造方法において
   、次の（イ）〜（ヘ）の条件を満たすことを特徴とする
   単分散ポリマーラテックスの製造方法。 （イ）共重合体の組成が均質であること。 （ロ）単量体混合物中のカチオン基を有し重合可能な二
   重結合を有する単量体濃度が３〜１０重量％であり、こ
   れと共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体濃
   度が９７〜９０重量％。 （ハ）共重合体の有機溶剤溶液中の共重合体濃度が２５
   〜６０重量％。 （ニ）共重合体の有機溶剤溶液に加える水の量が共重合
   体の有機溶剤溶液に対して１００重量％以上。 （ホ）共重合体の有機溶剤溶液に加える水の滴下時間が
   １０分以上。 （ヘ）共重合体の有機溶剤溶液に水を加えるときの温度
   が２５〜８０℃。