JPH04154620A

JPH04154620A - Ｎａ↓ｘＧａ↓ｘＴｉ↓６―↓ｘＯ↓１↓２で示される巣斜晶系トンネル構造を有する化合物及びその製造法

Info

Publication number: JPH04154620A
Application number: JP27844790A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Fujiki; 藤木　良規; Yuichi Michigami; 勇一道上; Jun Watanabe; 遵渡辺; Takayoshi Sasaki; 高義佐々木
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1990-10-17
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1992-05-27
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0637297B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規化合物である一般式ＮａｘＧａｘＴｉ＆
−○□２（但し、０　、１　＜　ｘ≦２）で示される単
斜晶系トンネル構造を有する化合物及びその製造法に関
する。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、陽イオン導電体、イオン交換材、触媒
、耐熱材及び断熱材として工業上有用な新規化合物を提
供することにある。

（課題を解決するめたの手段）本発明者は、種々研究の結果、新規化合物として、一般
式ＮａｘＧａｚＴｉ、−ｘＯｘ、（但し、０　、１　＜
　ｘ≦２）で示される単斜晶系トンネル構造を有する化
合物を見い出したのである。

また、その製造法は、Ｎａ２Ｏ或いは加熱によりＮａ２
Ｏに分解される化合物と、Ｇ　ａ２０　、或いは加熱に
よりＧ　ａ、　０３に分解される化合物と、ＴｉＯ２或
いは加熱によりＴｉｅ、に分解される化合物とを一般式
ＮａｘＧａｘＴｉｔ−ｘ０１！（但し、０．１＜ｘ≦２
）で示される組成割合に混合し、該混合物を１２００℃
以上溶融以下の温度で焼成することを特徴とするもので
ある。

他の本発明法は、Ｎａ２Ｏ或いは加熱によりＮａ。

０に分解される化合物と、Ｇａ２Ｏ，或いは加熱により
Ｇ　ａ２０　、に分解される化合物と、ＴｉＯ２或いは
加熱によりＴｉｅ２に分解される化合物とを一般式（Ｎ
　ａ　ｚ　Ｏ）　ａ　（Ｔ　ｌ　ｏｚ　）　ｂ（Ｇ　ａ
　２０３　）　（（但し、ａ、ｎ＝０．５〜１．ｏ、ｃ
＝１．０〜１．５）で示される組成割合に混合したもの
を結晶原料とし、一方、Ｍ　ｏ　Ｏ、或いは加熱により
Ｍ　ｏ　Ｏ、に分解される化合物と、Ｎａ２Ｏ或いは加
熱によりＮａ２Ｏに分解される化合物とを一般式Ｎａ２
Ｏ・ｎＭｏ○、（但し、ｎ＝０．５〜２．０）で示され
る組成割合に混合したものをフラックス原料とし、これ
らの結晶原料とフラックス原料とをモル百分率で１０対
９０から５０対５０の割合になるように混合し、該混合
物を１２００〜１４００℃で加熱溶融し、該溶融体を９
００〜１０００℃まで徐冷して単結晶を育成することを
特徴とするものである。

以下に本発明を更に詳述する。

（作用）本発明の新規化合物は、一般式ＮａＸＧａＸＴｉ、−。

０１□（ただし、０　、１　＜　ｘ≦２）で示される化
合物であり、Ｔｉ４＋とＧａ’＋はＴｉｅ、及びＧａｐ
Ｇ八面体配位をとり、この八面体が３個稜共有して１組
となって連なり、八面体２個分のトンネルの枠組を形成
している。Ｇａｐ、八面体はＴｉｅ、八面体５個に対し
１個の割合で存在している。トンネル軸は結晶す軸と平
行し、トンネル内にはナトリウムイオンが配位している
。結晶す軸方向には入面対の配位体がジグザグに頂点共
有と稜共有で列なっている。第１図にその理想組成の構
造を示す。

結晶系は単斜晶系に属し、空間群はＣ２／−である。格
子定数はａ＝１５．２０２人、ｎ＝３．７３２人、Ｃ＝
９．３１７人でβ＝１２２．０４．Ｖ＝４４８．１Ａ”
、計算密度は３．９である。

化学組成については、結晶構造から計算された化学量論
的な理想組成はＮ　ａ、　Ｇ　ａ、　Ｔ　ｉ４０工２で
あるが、実際に合成された結晶は不定比組成を示し、Ｎ
ａＧａＴｉ２Ｏ□、であった、したがって、一般式とし
てはＮａｘＧａｘＴ　ｉ、ＸＯ工、で示されるものであ
る。

ｘ＝１に相当する組成の結晶が育成されたが、これはト
ンネル内のナトリウムイオンの占有率が５０％であるこ
とを示し、ナトリウムイオン２席のうち１席は空席とな
っていることを意味し、ナトリウムイオンがトンネル内
を伝導することを意味している。格子定数と化学組成を
まとめて第１表に示す。この組成で構造を示すと、第１
図のトンネル中のナトリウムイオンは２個ではなく、第
１図（ｃ）に示すように１個だけとなる。

【以下余白Ｉ第表結晶学的性質本発明の製造法としては、焼成法とフラックス法のいず
れでもよい。焼成法では粉末状焼結体が得られ、フラッ
クス法では針状又は繊維状の結晶体が得られる。

焚衷族この方法は、Ｎａ２Ｏ或いは加熱によりＮａ２Ｏに分解
される化合物と、Ｇａ２Ｏ，或いは加熱によりＧａ２Ｏ
，に分解される化合物と、ＴｉＯ２或いは加熱によりＴ
ｉｅ２に分解される化合物とを一般式％式％）される組成割合に混合し、該混合物を１２００℃以上溶
融以下の温度で焼成して合成する方法である。

好ましい組成範囲としてのＸ値は、０　、８　＜　ｘく
１．２であり、最も合成し易い。なお、ガリウム席の一
部にＡＱ、Ｆｅ、Ｃｒなどが固溶しても合成は可能であ
る。

フラックス法この方法は、Ｎａ２Ｏ或いは加熱によりＮａ２Ｏに分解
される化合物と、Ｇａ２Ｏ，或いは加熱によりＧａ、０
３に分解される化合物と、Ｔｉｅ２或いは加熱によりＴ
ｉｅ２に分解される化合物とを一般式％式％組成割合に混合したものを結晶原料とし、一方、Ｍ　ｏ
　Ｏ３或いは加熱によりＭｏｂ、に分解される化合物と
、Ｎａ２Ｏ或いは加熱によりＮａ２０（こ分解される化
合物とを一般式Ｎａ２０−ｎＭｏ０．（但し、ｎ＝０．
５〜２．０）で示される組成割合に混合したものをフラ
ックス原料とし、これらの結晶原料とフラックス原料と
をモル百分率で１０対９０か６５０対５０の割合になる
ように混合し、該混合物を１２ｏＯ〜１４００℃で加熱
溶融し、該溶融体を９００〜１０００℃まで徐冷して単
結晶を育成する方法である。

この方法によれば、結晶原料とフラックス原料との混合
割合が良好である。また、９００〜１０００℃まで徐冷
することか結晶育成のために必要である。フラックスを
１２００〜１４００℃で強制的に蒸発させても過飽和状
態となるため、結晶育成するが、蒸発物の処理が必要と
なる。

（実施例）以下に本発明の実施例を示す。

１１樵↓ 本例はＮａ１Ｇａ、Ｔｉ５Ｏ工２多結晶体及びその製造
法の例である。

まず、炭酸ナトリウム、酸化ガリウム、二酸化チタンの
粉末をモル比でＮａ２Ｃｏ、：Ｇａ、○、：Ｔｉ０２＝
０．５：０．５：５の割合に混合した。次いで、全体で
約５ｇの混合物を５０鳳Ｑ白金ルツボで１０００℃、ｌ
ｈｒ加熱し、炭酸塩を分解させた。これを取り出して摩
砕混合して、１３００’Ｃで２ｈｒ焼成した。

この焼成物をＸ線粉末回折法で調べた結果、Ｎａ１Ｇａ
工Ｔｉ２Ｏ，□の結晶性の良い単相であった。

１凰五又本例はＮａ、Ｇａ、Ｔｉ２Ｏ，□針状短結晶とその製造
法の例である。

まず、炭酸ナトリウム、酸化ガリウム、二酸化チタンの
粉末をモル比でＮａ、Ｃｏ３：Ｇａ２Ｏ，：Ｔｉ０、＝
　１　：１　：１の割合で混合して結晶原料とした。

一方、戻酸ナトリウムと酸化モリブデンの粉末をモル比
でＮａ、ＣＯ，：ＭｏＯ，＝１：１．５の割合に混合し
てフラックス原料とした。

これらの結晶原料とフラックス原料をモル百分率で３０
ニア　０の割合で混合して出発原料とした。

次いで、この出発原料６８ｇを１００ａ＋Ω白金ルツボ
に入れ、炭化珪素発熱体電気炉で１３５０℃に１０ｈｒ
時間保持して溶解し、その後１０００℃まで１時間４℃
の速度で徐冷した。徐冷後はルツボを取り出して大気中
で放冷した。該ルツボを沸騰水で処理してフラックスを
溶解して結晶を取り出した。

得られた結晶体は３相からなる混合相であった。

針状、薄片状又はタンザク状、黄色粒状の３相であるが
、Ｘ線粉末回折法で同定した結果、針状結晶は目的の新
物質ＮａＸＧａｘＴｉＧ、、、ｘＯ１２であった。

その他に相当量が混合する薄片状又はタンザク状の物質
はＮａ□−ｘＴｉｘＧａｓ−エＯい黄色粒状結晶は極く
少量であるが、ルチル結晶であった。

Ｎａ　Ｇａ　ＴｉＧ　Ｏｌ、結晶の化学組成はＥＰＭＡ
Ｘ−Ｘで分析した結果、Ｎａ０．。Ｇａ、、。Ｔｉ、、。Ｏ１
２であった。すなわち、一般式のＸが１．０であった。

単結晶の結晶学的性質は第１表に示す値と殆ど同じであ
った。化学組成から結晶学的にはＮａ席は単位格子中に
４席を有するが、そのうち２席は空席となっていること
を意味する。

（発明の効果）以上説明したとおり１本発明によれば、一般式％式％）される単斜晶系トンネル構造を有する化合物が得られる
。また焼成法によれば粉末状結晶体が得られ、フラック
ス法によれば針状又は繊維状の結晶体が得られる。この
新規化合物は陽イオン導電体、イオン交換、触媒、耐熱
材及び断熱材として工業上有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ本発明の化
合物の結晶構造を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｎａ＿ｘＧａ＿ｘＴｉ＿６＿−＿ｘＯ＿１
＿２（但し、０．１＜ｘ≦２）で示される単斜晶系トン
ネル構造を有する化合物。
（２）Ｎａ＿２Ｏ或いは加熱によりＮａ＿２Ｏに分解さ
れる化合物と、Ｇａ＿２Ｏ＿３或いは加熱によりＧａ＿
２Ｏ＿３に分解される化合物と、ＴｉＯ＿２或いは加熱
によりＴｉＯ＿２に分解される化合物とを一般式Ｎａ＿
ｘＧａ＿ｘＴｉ＿６＿−＿ｘＯ＿１＿２（但し、０．１
＜ｘ≦２）で示される組成割合に混合し、該混合物を１
２００℃以上溶融以下の温度で焼成することを特徴とす
る一般式Ｎａ＿ｘＧａ＿ｘＴｉ＿６＿−＿ｘＯ＿１＿２
で示される単斜晶系トンネル構造を有する化合物の製造
法。
（３）Ｎａ＿２Ｏ或いは加熱によりＮａ＿２Ｏに分解さ
れる化合物と、Ｇａ＿２Ｏ＿３或いは加熱によりＧａ＿
２Ｏ＿３に分解される化合物と、ＴｉＯ＿２或いは加熱
によりＴｉＯ＿２に分解される化合物とを一般式（Ｎａ
＿２Ｏ）＿ａ（ＴｉＯ＿２）＿ｂ（Ｇａ＿２Ｏ＿３）＿
ｃ（但し、ａ、ｂ＝０．５〜１．０、ｃ：１．０〜１．
５）で示される組成割合に混合したものを結晶原料とし
、一方、ＭｏＯ＿３或いは加熱によりＭｏＯ＿３に分解
される化合物と、Ｎａ＿２Ｏ或いは加熱によりＮａ＿２
Ｏに分解される化合物とを一般式Ｎａ＿２Ｏ・ｎＭｏＯ
＿３（但し、ｎ＝０．５〜２．０）で示される組成割合
に混合したものをフラックス原料とし、これらの結晶原
料とフラックス原料とをモル百分率で１０対９０から５
０対５０の割合になるように混合し、該混合物を１２０
０〜１４００℃で加熱溶融し、該溶融体を９００〜１０
００℃まで徐冷して単結晶を育成することを特徴とする
Ｎａ＿ｘＧａ＿ｘＴｉ＿６＿−＿ｘＯ＿１＿２（但し、
０．１＜ｘ≦２）で示される単斜晶系トンネル構造を有
する化合物の製造法。