JPH04149429A - Silver halide color reversal photosensitive material and image formation thereof. - Google Patents

Silver halide color reversal photosensitive material and image formation thereof.

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JPH04149429A
JPH04149429A JP27356890A JP27356890A JPH04149429A JP H04149429 A JPH04149429 A JP H04149429A JP 27356890 A JP27356890 A JP 27356890A JP 27356890 A JP27356890 A JP 27356890A JP H04149429 A JPH04149429 A JP H04149429A
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JP
Japan
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group
silver halide
mol
acid
color
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JP27356890A
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Japanese (ja)
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Yukihiko Kanazawa
金沢 幸彦
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Abstract

PURPOSE:To improve of the color reproducibility by incorporating a compound satisfying specified condition or at least one kind of this salts and spectro- sensitizing dye. into the silver halide color reversal photographic sensitive material. CONSTITUTION:The silver halide particles are tetradecyl hedral particles, and incorporating compound satisfy a condition 1 or its salt and spectro-sensitizing dye. In this case, condition 1 means 2 ml of aqueous solution containing 4.0X10<-4>mol/l unhydro-5,5'-dicyclo-9-ethy1-3,3'-bis(3-sulfopropyl) thiacarbocyanin hydroxide pyridinum salt and 1ml of aqueous solution containing 1.0X10<-1> mol/l potassium chloride are mixed, and into this mixed solution 4ml of aqueous solution containing 8.0X10<-2>mol/l of relevant compound is added and diluted with water to calibrate 10ml. and molecular absorption coefficient of this solu tion using the wave length 624 nm becomes <=1.0X10<5>. By this means, the color reproducibility is improved.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、色再現性を向上しつつ、脱銀性を改良したハ
ロゲン化銀カラー反転写真感光材料に関するものである
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide color reversal photographic light-sensitive material that has improved color reproducibility and improved desilvering properties.

(従来の技術) 通常、カラー反転写真感光材料は、支持体上に赤感性層
、緑感性層、および青感性層等の感色性の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層を有している。
(Prior Art) Color reversal photographic materials usually have a plurality of silver halide emulsion layers having different color sensitivities, such as a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer, on a support.

これら感光材料の色再現性を向上させる方法の1つとし
てインター・イメージ効果があり、他方、分光感度分布
の設定のし方も極めて重要である。
One of the methods for improving the color reproducibility of these light-sensitive materials is the inter-image effect, and on the other hand, how to set the spectral sensitivity distribution is also extremely important.

後者は、分光感度分布のピークの位置を適切なとコロニ
設定しつつ、緑・赤感性層のそれぞれの分光特性をシャ
ープなものとし、色分離を良くすることで彩度を上げる
方法である。
The latter is a method of increasing saturation by setting the peak position of the spectral sensitivity distribution appropriately, sharpening the spectral characteristics of each of the green and red sensitive layers, and improving color separation.

色分離不良による混色を防ぐには、分光増感センシタイ
ザ−の分光吸収スペクトルの末端がシャープなものを選
べば良いが、実在の分光増感センシタイザ−ではシャー
プ化は著しく困難である。
In order to prevent color mixing due to poor color separation, it is sufficient to select a spectrally sensitized sensitizer whose spectral absorption spectrum has sharp ends, but it is extremely difficult to achieve sharpness with existing spectral sensitized sensitizers.

特公昭49−6207号公報に記されているように、フ
ィルター層を用いれば短波長端をある程度シャープにカ
ットすることができるが、同時にそのフィルター染料の
波長に相当する部分に光吸収を有する他層の分光感度分
布に不要な影響を与えたり、感度を低下させたりして好
ましくない作用をする。
As described in Japanese Patent Publication No. 49-6207, if a filter layer is used, it is possible to cut the short wavelength end sharply to some extent, but at the same time, it has light absorption in the part corresponding to the wavelength of the filter dye. It has an undesirable effect by undesirably affecting the spectral sensitivity distribution of the layer or reducing the sensitivity.

米国特許第3,628,960号、同第4. 183.
756号、同車4,225,666号各明細書に記載さ
れている様に、色素を物理熟成過程もしくは化学熟成過
程中に添加することで色増感性の向上と分光感度分布の
シャープ化の両者を実現できる。しかしながら、この方
法だと特にJ−バンドを形成する色素を、立方体および
又は主として(100)面からなる14面体粒子に添加
した場合、吸着が強くなるがために分光感度分布のシャ
ープ化は著しいが、その反面柱々にして脱銀不良を起こ
すことがわかった。特にカラー反転写真感光材料の場合
、その処理工程は、黒白現像をした後発色現像する工程
であり、とりわけカラー反転ベーパーの場合、その漂白
・定着過程は漂白定着液が一浴である場合が通常であり
、しかもその標準処理時間が120秒であることがら脱
銀不良に関する問題は深刻である。
U.S. Patent No. 3,628,960, U.S. Patent No. 4. 183.
As described in the specifications of No. 756 and No. 4,225,666, adding dyes during the physical or chemical ripening process improves color sensitization and sharpens the spectral sensitivity distribution. Both can be achieved. However, with this method, especially when a J-band forming dye is added to cubic and/or tetradecahedral particles consisting mainly of (100) planes, the spectral sensitivity distribution sharpens significantly due to strong adsorption. On the other hand, it was found that desilvering failure occurred in many cases. Particularly in the case of color reversal photographic materials, the processing process is a black and white development followed by color development.Particularly in the case of color reversal vapors, the bleaching and fixing process usually involves a single bath of bleach-fix solution. Moreover, since the standard processing time is 120 seconds, the problem of poor desilvering is serious.

一方、漂白刃を高める方法として、種々の漂白促進剤を
漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法
が提案されている。このような漂白促進剤は、例えば、
米国特許第3. 893. 858号明細書、英国特許
第1138842号明細書、特開昭53−141623
号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、
特開昭5395630号公報に記載されている如きジス
ルフィド結合を有する化合物、特公昭53−9854号
公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭
53−94927号公報に記載されている如きイソチオ
尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭49
−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘導
体、特開昭49−42349号公報に記載されている如
きチオアミド化合物、特開昭55−26506号公報に
記載されている如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許
第4552834号明細書に記載されている如きアリー
レンジアミン化合物等である。
On the other hand, methods of adding various bleach accelerators to bleach baths, bleach-fixing baths, or their pre-baths have been proposed as a method for increasing the bleaching edge. Such bleach accelerators include, for example:
U.S. Patent No. 3. 893. Specification No. 858, British Patent No. 1138842, JP 53-141623
Various mercapto compounds as described in the publication No.
Compounds having a disulfide bond as described in JP-A No. 5395630, thiazolidine derivatives as described in JP-A No. 53-9854, isothioureas as described in JP-A-53-94927. Derivatives, Japanese Patent Publication No. 45-8506, Japanese Patent Publication No. 1977
Thiourea derivatives as described in JP-A-26586, thioamide compounds as described in JP-A-49-42349, dithiocarbamates as described in JP-A-55-26506, U.S. These include arylene diamine compounds as described in Japanese Patent No. 4,552,834.

また、前記の漂白促進剤によるメルカプト化合物又はそ
れらの前駆体を感光材料中に存在させて処理する方法も
知られている。しかしながら該メルカプト化合物を感光
材料に含有させた場合には、感度低下や感光材料の長期
保存中のカブリ増加等写真性への影響が大きい多くの問
題点がある。
Also known is a method of processing a photosensitive material in which a mercapto compound or a precursor thereof is present in the photosensitive material using the bleach accelerator. However, when the mercapto compound is incorporated into a light-sensitive material, there are many problems that greatly affect photographic properties, such as a decrease in sensitivity and an increase in fog during long-term storage of the light-sensitive material.

これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem
Nα24241号、同11449号及び特開昭61−2
01247号明細書には、漂白促進剤放出型カプラーに
関する記載がある。これによると漂白促進剤放出型カプ
ラーを用いると漂白速度が向上する旨の記載がある。
In contrast, research disclosure Item
Nα24241, Nα11449 and JP-A-61-2
No. 01247 describes bleach accelerator-releasing couplers. According to this document, it is stated that the bleaching speed is improved by using a bleach accelerator-releasing coupler.

(発明が解決しようとする課題) しかしながら上記漂白促進剤放出カプラーを用いても漂
白速度向上には限界があり、実用上満足できるレベルに
は致っていない。又、多量添加によって異なる漂白時間
短縮をねらうと、離脱基による減感等の副作用があられ
れてくることが明らかとなった。
(Problems to be Solved by the Invention) However, even when the bleaching accelerator-releasing coupler is used, there is a limit to the improvement in bleaching speed, and the bleaching rate has not been improved to a practically satisfactory level. Furthermore, it has become clear that when aiming to shorten the bleaching time by adding a large amount, side effects such as desensitization due to leaving groups occur.

従って本発明の目的は、色再現性にすぐれ、がつ実用上
十分なレブルの漂白速度を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which has excellent color reproducibility and a bleaching rate at a level sufficient for practical use.

(課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、支持体上にそれぞれ少なくとも1
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有す
るハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において、前記
少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀粒子が、立方体および又は主として(10
0)面からなる14面体粒子であり、かつ該ハロゲン化
銀カラー反転写真感光材料中に、下記条件1を満たす化
合物またはその塩の少なくとも1種及び分光増感色素を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真
感光材料により達成される。
(Means for Solving the Problems) The above object of the present invention is to provide at least one
In a silver halide color reversal photographic light-sensitive material having two light-sensitive silver halide emulsion layers and a non-light-sensitive layer, the silver halide grains contained in the at least one light-sensitive silver halide emulsion layer are cubic and/or mainly ( 10
0), and the silver halide color reversal photographic light-sensitive material contains at least one compound or a salt thereof that satisfies the following condition 1 and a spectral sensitizing dye. This is achieved using a silver halide color reversal photographic material.

特に分光増感色素を、該ハロゲン化銀カラー反転写真感
光材料中の少なくとも1つのハロゲン化銀粒子の乳剤粒
子形成時、または物理熟成時、または化学増感時におい
て添加することで分光感度をシャープ化し、たとえ色素
を添加する乳剤粒子が立方体および又は主として(10
0)面からなる14面体粒子の場合でも、下記条件1を
満たす化合物またはその塩を併用することで特殊な漂白
促進剤を添加することなく脱銀性を改良することができ
た。
In particular, the spectral sensitivity can be sharpened by adding a spectral sensitizing dye during emulsion grain formation, physical ripening, or chemical sensitization of at least one silver halide grain in the silver halide color reversal photographic light-sensitive material. even if the emulsion grains to which the dye is added are cubic and or predominantly (10
Even in the case of tetradecahedral grains consisting of 0) faces, the desilvering property could be improved without adding a special bleach accelerator by using a compound or a salt thereof that satisfies Condition 1 below.

条件1: アンヒドロー5.″5′−ジクロロー9−エチルー3.
3’−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニン
ヒドロキシド−ピリジニウム塩の4.0X10−’モル
/lの水溶液を2mlと塩化カリウム1.0Xlo−’
モル/lの水溶液を1−とを混合し、この混合液に更に
該化合物8. 0×10−2モル/Iの水溶液を4ml
を加え、水で希釈して10mlに定容する。この水溶液
の624nmにおける分子吸光係数が1.0×10’以
下となること。
Condition 1: Anhydro 5. ″5′-dichloro9-ethyl3.
2 ml of a 4.0X10-' mol/l aqueous solution of 3'-bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyanine hydroxide-pyridinium salt and 1.0X lo-' of potassium chloride.
mol/l aqueous solution is mixed with 1-, and to this mixture is further added the compound 8. 4 ml of 0x10-2 mol/I aqueous solution
Add and dilute with water to make a constant volume of 10 ml. The molecular extinction coefficient of this aqueous solution at 624 nm is 1.0×10' or less.

また、前記記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料
に画像露光した後、カラー反転処理する方法において、
漂白及び定着する工程を一浴漂白定着液により処理し、
かつその処理時間が120秒以下であるとき、本発明の
効果が著しい。
Further, in the method of subjecting the silver halide color reversal photographic material described above to imagewise exposure, color reversal processing is performed,
The bleaching and fixing process is performed using a one-bath bleach-fix solution,
The effect of the present invention is remarkable when the treatment time is 120 seconds or less.

以下に本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明のカラー反転写真感光材料は、通常支持体上に赤
感性層、緑感性層および青感性層等の異なる感色性の乳
剤層を有する。また、これらの感色性層は、通常実質的
に同一感色性を有しながら感度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から構成される。
The color reversal photographic material of the present invention usually has emulsion layers of different color sensitivities, such as a red-sensitive layer, a green-sensitive layer and a blue-sensitive layer, on a support. Further, these color-sensitive layers are usually composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities.

本発明のカラー反転写真感光材料の少なくとも1つのハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、立方
体および又は主として(100)面からなる14面体粒
子である。
The silver halide grains contained in at least one silver halide emulsion layer of the color reversal photographic light-sensitive material of the present invention are cubic and/or tetradecahedral grains consisting mainly of (100) planes.

本発明において、「主に(100)面からなる十四面体
」とは、粒子の表面積の60%以上を(100)面が占
めているような粒子を意味し、「立方体又は主に(10
0)面からなる十四面体粒子からなる」とは、コア/シ
ェル型乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは50%以
上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは95%
以上の数の粒子が立方体およびまたは主に(100)面
からなる十四面体粒子であることを意味する。
In the present invention, "a dodecahedron consisting mainly of (100) planes" means a particle in which the (100) plane occupies 60% or more of the surface area of the particle; 10
"consisting of tetradecahedral grains consisting of 0) faces" means preferably 50% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 95% of the grains contained in the core/shell type emulsion.
The above number of particles means that they are cubic and/or tetradecahedral particles consisting mainly of (100) planes.

ハロゲン化銀粒子の表面における(100)面の比率に
ついては、面選択性(吸着性)を有する色素を吸着させ
て分光光度計により、吸収スペクトルを測定する方法に
よって容易に求めることができる。
The ratio of (100) planes on the surface of silver halide grains can be easily determined by adsorbing a dye having surface selectivity (adsorption) and measuring the absorption spectrum using a spectrophotometer.

この方法については、詳しくはJournal of 
1maging 5cience、 29.165 (
1985)に記載されている。
For more information on this method, see the Journal of
1maging 5science, 29.165 (
1985).

ハロゲン化銀の組成としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであっても
よいが、臭化銀および沃臭化銀であることが好ましい。
The composition of silver halide may be silver bromide, silver iodide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, or silver chloride; Silver is preferred.

特に沃化銀含量が0.01〜30モル%である沃臭化銀
であることが好ましく、さらには0. 5〜10モル%
であることが好ましい。
In particular, silver iodobromide having a silver iodide content of 0.01 to 30 mol% is preferable, and more preferably 0.01 to 30 mol%. 5-10 mol%
It is preferable that

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、2μm以下で0
.1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは1μm以
下0.15μm以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40%
以内、好ましくは±20%以内に全粒子の90%以上が
入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。
The average grain size of silver halide grains is 2 μm or less.
.. The thickness is preferably 1 μm or more, and particularly preferably 1 μm or less and 0.15 μm or more. The particle size distribution may be narrow or wide, but in order to improve granularity and sharpness, the particle number or weight should be ±40% of the average particle size.
So-called "monodisperse" particle size distribution with a narrow particle size distribution in which 90% or more of all particles fall within ±20%, preferably within ±20%.
Preferably, silver halide emulsions are used in the present invention.

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる2種以上の単分散/’%ロゲン化銀乳剤もしく
は同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混合
または別層に重層塗布することができる。さらに2種類
以上の多分散ノ10ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。
In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse/'% silver halide emulsions with different grain sizes are used in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity, or two or more types of monodisperse/'% silver halide emulsions with different grain sizes or with the same size and sensitivity. A plurality of particles having different properties can be mixed in the same layer or coated in separate layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver decagenide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or used in a layered manner.

本発明の条件1を満たす化合物は広範囲であるが、環状
化合物が好ましく、下記の一般式CI)、一般式〔■〕
、一般式〔■〕、または一般式[IV)で表わされる化
合物あるいは2〜4環性のへテロ環状化合物であって、
いずれも分子量が600以下である化合物がより好まし
いが、特に2〜4環性のへテロ環状化合物が最も好まし
い。
Compounds that satisfy Condition 1 of the present invention are wide-ranging, but cyclic compounds are preferred, and the following general formula CI), general formula [■]
, a compound represented by the general formula [■], or the general formula [IV], or a 2-4 ring heterocyclic compound,
Compounds having a molecular weight of 600 or less are more preferred, and 2- to 4-ring heterocyclic compounds are particularly preferred.

一般式〔■〕 ここでR’ 、R” 、R3は同一であっても異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−OM(Mは水
素原子または一価の金属(例えばNa、に、Li)を表
わす。)、置換または無置換のアルキル基、置換または
無置換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基
、置換または無置換のアミノ基、スルホ基、置換または
無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキ
ルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基、置換ま
たは無置換のアミノチオカルボニルチオ基を表わす。
General formula [■] Here, R', R'', and R3 may be the same or different, and M is a hydrogen atom, a halogen atom, -OM (M is a hydrogen atom or a monovalent metal (e.g., Na, ), substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, substituted or unsubstituted aryloxy group , represents a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, or a substituted or unsubstituted aminothiocarbonylthio group.

特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2mlヒドロキシエチ
ル基、2mlジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アルコキシ基としては炭素数20以下のものが
好ましく、例えばメトキシ基、エトキン基、プロビルオ
キンル基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙
げられる。置換アミノ基としては炭素数20以下のもの
が好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミン
基、ヒドロキシアミノ基、2ヒドロキンエチルアミノ基
、2mlスルホエチルアミノ基、2mlジエチルアミノ
エチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ基な
どが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数20
以下のものか好ましく、例えばフェノキシ基、4mlス
ルホフェノキン基、β−ナフチルオキシ基などが挙げら
れる。アルキルチオ基としては炭素数20以下のものが
好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、2ml
ヒドロキシエチルチオ基、2mlジエチルアミノエチル
チオ基、ドデシルチオ基などが挙げられる。アリールチ
オ基としては炭素数20以下のものが好ましく、例えば
フェニルチオ基、β−ナフチルチオ基、4mlスルホフ
ェニルチオ基などが挙げられる。置換アミノチオカルボ
ニルチオ基としては炭素数15以下のものが好ましく、
例えばジメチルアミノチオカルボニルチオ基、ジエチル
アミノチオカルボニルチオ基、フェニルアミノチオカル
ボニルチオ基などが挙げられる。
In particular, the alkyl group preferably has 20 or less carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, 2ml hydroxyethyl group, 2ml diethylaminoethyl group, propyl group, isopropyl group, 3-dimethylaminopropyl group, pentyl group, isopentyl group, Examples include hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, benzyl group, and octadecyl group. The alkoxy group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes, for example, a methoxy group, an ethquin group, a probyloquine group, a butoxy group, an octadecyloxy group, and the like. The substituted amino group preferably has 20 or less carbon atoms, such as dimethylamino group, diethylamine group, hydroxyamino group, 2-hydroquinethylamino group, 2ml sulfoethylamino group, 2ml diethylaminoethylamino group, anilino group, β- Examples include naphthylamino group. Aryloxy group has 20 carbon atoms
The following are preferred, and examples include phenoxy group, 4ml sulfofenoquine group, and β-naphthyloxy group. The alkylthio group preferably has 20 or less carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, etc.
Examples include hydroxyethylthio group, 2ml diethylaminoethylthio group, and dodecylthio group. The arylthio group preferably has 20 or less carbon atoms, such as phenylthio group, β-naphthylthio group, and 4ml sulfophenylthio group. The substituted aminothiocarbonylthio group preferably has 15 or less carbon atoms,
Examples include dimethylaminothiocarbonylthio group, diethylaminothiocarbonylthio group, and phenylaminothiocarbonylthio group.

一般式〔口〕 A+L−)、B ここでASBは同一でも異なっていてもよく、置換また
は無置換のへテロ環残基を表わす。Lは2価の連結基を
表わす。nはOまたはlを表わす。
General formula [A+L-), B Here, ASB may be the same or different and represents a substituted or unsubstituted heterocyclic residue. L represents a divalent linking group. n represents O or l.

A、Bで表わされるヘテロ環残基としては、5員、6員
、あるいは7員環が好ましく、これらの環によって形成
される縮合環でもよい。また置換基を有していてもよい
The heterocyclic residues represented by A and B are preferably 5-, 6-, or 7-membered rings, and may be fused rings formed by these rings. Moreover, it may have a substituent.

して表わされる連結基は置換基を有してもよい脂肪族あ
るいは芳香族の2価の有機残基、あるいは酸素原子、硫
黄原子、またはセレン原子が好ましい。
The linking group represented by is preferably an aliphatic or aromatic divalent organic residue which may have a substituent, or an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom.

Aで表わされるヘテロ環残基の例としては、フリル基、
チエニル基、ピロリル基、トリアジニル基、トリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、
ピラジニル基、キナゾリニル基、プリニル基、キノリニ
ル基、アクリジニル基、インドリル基、チアゾリル基、
オキサシリル基、フラザニル基などが挙げられる。
Examples of the heterocyclic residue represented by A include furyl group,
thienyl group, pyrrolyl group, triazinyl group, triazolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group,
Pyrazinyl group, quinazolinyl group, purinyl group, quinolinyl group, acridinyl group, indolyl group, thiazolyl group,
Examples include oxasilyl group and furazanyl group.

して表わされる連結基の有機残基の例としては、メチレ
ン基、エチレン基、フェニレン基、プロピレン基、■−
オキソー2mlブテニルー1,3−エン基、p−キシレ
ン−α、α′−ジイル基、エチレンジオキシ基、スクシ
ニル基、マロニル基、などが挙げられる。
Examples of the organic residue of the linking group represented by are methylene group, ethylene group, phenylene group, propylene group, -
Examples include oxo2ml butenyl-1,3-ene group, p-xylene-α, α'-diyl group, ethylenedioxy group, succinyl group, malonyl group, and the like.

一般式CDI) ここでRl l、R12、RII、Rl 1、R]″、
RlRl 7、およびRl lは同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、−0M(Mは水素原
子または一価の金属(例えばNa、に、Li)を表わす
。)、置換または無置換のアルキル基、置換または無置
換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、置
換または無置換のアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホ基、カルボキシル基、置換または無置換のアリールオ
キシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換また
は無置換のアリールチオ基、置換または無置換のアシル
基、置換または無置換のアミノスルホニル基、置換また
は無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換
のアリールオキシカルボニル基、置換または無置換のア
ミノカルボニル基を表わす。
General formula CDI) where Rl l, R12, RII, Rl 1, R]'',
RlRl 7 and Rl l may be the same or different, hydrogen atom, halogen atom, -0M (M represents a hydrogen atom or a monovalent metal (e.g. Na, Li, etc.)), substituted or unsubstituted Alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted amino group, cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted aminosulfonyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group , represents a substituted or unsubstituted aminocarbonyl group.

特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2mlヒドロキンエチ
ル基、2mlジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数15以下のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキン基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばメトキン基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ブトキン基、オクタデシルオキ
ン基などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、2mlヒドロキ
ノエチルアミノ基、2mlスルホエチルアミノ基、2m
lジエチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基と
しては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノ
キシ基、4mlスルホフェノキン基、β−ナフチルオキ
シ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては炭素数
20以下のものが好ましく、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、2mlヒドロキンエチルチオ基、2mlジエ
チルアミノエチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げら
れる。アリールチオ基としては炭素数20以下のものが
好ましく、例えばフェニルチオ基、β−ナフチルチオ基
、4mlスルホフェニルチオ基などが挙げられる。アシ
ル基としては炭素数20以下のものが好ましく、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、ステアロイル基、
ベンゾイル基などが挙げられる。置換アミンスルホニル
基としては炭素数20以下のものが好ましく、ジエチル
アミノスルホニル基、ジ(2mlヒドロキシエチル)ア
ミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、2mlスル
ホエチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノスルホニ
ル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基として
は炭素数20以下のものが好ましく、メトキシカルボニ
ル基、エトキンカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、ジエチルアミノエトキンカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキ
シカルボニル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばフェノキシカルボニル基、4mlスルホフェ
ニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。置換アミノカルボニル基としては炭素
数20以下のものが好ましく、ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、2ml
スルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられる。
In particular, the alkyl group preferably has 20 or less carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, 2ml hydroquinethyl group, 2ml diethylaminoethyl group, propyl group, isopropyl group, 3-dimethylaminopropyl group, pentyl group, isopentyl group. , hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, benzyl group, octadecyl group, etc. The aryl group preferably has 15 or less carbon atoms, and includes, for example, a phenyl group, tolyl group, sulfophenyl group, carboxyphenyl group, naphthyl group, and sulfonaphthyl group. Alcoquine group has 2 carbon atoms
Preferably, the number is 0 or less, and examples thereof include a metquine group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butquine group, and an octadecylroquine group. Substituted amino group has 2 carbon atoms
0 or less are preferred, such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyamino group, 2ml hydroquinoethylamino group, 2ml sulfoethylamino group, 2m
Examples include l-diethylaminoethylamino group, anilino group, and β-naphthylamino group. The aryloxy group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes, for example, a phenoxy group, a 4ml sulfofenoquine group, and a β-naphthyloxy group. The alkylthio group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes, for example, a methylthio group, an ethylthio group, a 2ml hydroquine ethylthio group, a 2ml diethylaminoethylthio group, and a dodecylthio group. The arylthio group preferably has 20 or less carbon atoms, such as phenylthio group, β-naphthylthio group, and 4ml sulfophenylthio group. The acyl group preferably has 20 or less carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a stearoyl group,
Examples include benzoyl group. The substituted amine sulfonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes diethylaminosulfonyl group, di(2ml hydroxyethyl)aminosulfonyl group, anilinosulfonyl group, 2ml sulfoethylaminocarbonyl group, dodecylaminosulfonyl group, and the like. The alkoxycarbonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethquincarbonyl group, a methoxyethoxycarbonyl group, a diethylaminoethquincarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes, for example, a phenoxycarbonyl group, a 4ml sulfophenyloxycarbonyl group, and a tolyloxycarbonyl group. The substituted aminocarbonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, such as dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, octadecylaminocarbonyl group, 2ml
Examples include sulfoethylaminocarbonyl group.

一般式(rV’) ここでRlI、R■、Rt 3、R14、R”% R”
R”、およびRt Iは同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、−0M (Mは水素原子また
は一価の金属(例えばNa、に、Li)を表わす。)、
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
リール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換また
は無置換のアミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、置換または無置換のア
リールオキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、
置換または無置換のアリールチオ基、置換または無置換
のアシル基、置換または無置換のアミノスルホニル基、
置換または無置換のアミノカルボニル基、置換または無
置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のア
リールオキシカルボニル基、置換または無置換のアミノ
カルボニル基を表わす。
General formula (rV') where RlI, R■, Rt 3, R14, R"% R"
R'' and Rt I may be the same or different,
Hydrogen atom, halogen atom, -0M (M represents a hydrogen atom or a monovalent metal (e.g. Na, Li, etc.)),
Substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted amino group, mercapto group, cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, substituted or unsubstituted Substituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group,
Substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted aminosulfonyl group,
It represents a substituted or unsubstituted aminocarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted aminocarbonyl group.

また、R”とR” s R”とR”% R”とR”R”
とR2′、R”とR”、R26とR”、またはR”とR
18により、置換または無置換の縮合ベンゼン環を形成
してもよい。
Also, R” and R” s R” and R”% R” and R”R”
and R2', R" and R", R26 and R", or R" and R
18 may form a substituted or unsubstituted fused benzene ring.

特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2mlヒドロキシエチ
ル基、2mlジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、インペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数15以下のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキ
シ基などが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、2mlヒドロキ
シエチルアミノ基、2mlスルホエチルアミノ基、2m
lジエチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基と
しては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノ
キシ基、4mlスルホフェノキシ基、β−ナフチルオキ
シ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては炭素数
20以下のものが好ましく、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、2mlヒドロキシエチルチオ基、2mlジエ
チルアミノエチルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げら
れる。アリールチオ基としては炭素数20以下のものが
好ましく、例えばフェニルチオ基、β−ナフチルチオ基
、4mlスルホフェニルチオ基などが挙げられる。アシ
ル基としては炭素数20以下のものが好ましく、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、ステアロイル基、
ベンゾイル基などが挙げられる。置換アミノスルホニル
基としては炭素数20以下のものが好ましく、ジエチル
アミノスルホニル基、ジ(2mlヒドロキシエチル)ア
ミノスルホニル基、アニリノスルホニル基、2mlスル
ホエチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノスルホニ
ル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基として
は炭素数20以下のものが好ましく、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキ
シカルボニル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばフェノキシカルボニル基、4mlスルホフェ
ニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基な
どが挙げられる。置換アミノカルボニル基としては炭素
数20以下のものが好ましく、ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノ力ルポニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、2ml
スルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられる。
In particular, the alkyl group preferably has 20 or less carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, 2ml hydroxyethyl group, 2ml diethylaminoethyl group, propyl group, isopropyl group, 3-dimethylaminopropyl group, pentyl group, impentyl group. , hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, benzyl group, octadecyl group, etc. The aryl group preferably has 15 or less carbon atoms, and includes, for example, a phenyl group, tolyl group, sulfophenyl group, carboxyphenyl group, naphthyl group, and sulfonaphthyl group. Alkoxy group has 2 carbon atoms
It is preferably 0 or less, and examples thereof include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, octadecyloxy group, and the like. Substituted amino group has 2 carbon atoms
0 or less are preferred, such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyamino group, 2ml hydroxyethylamino group, 2ml sulfoethylamino group, 2m
Examples include l-diethylaminoethylamino group, anilino group, and β-naphthylamino group. The aryloxy group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes, for example, a phenoxy group, a 4ml sulfophenoxy group, and a β-naphthyloxy group. The alkylthio group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes, for example, a methylthio group, an ethylthio group, a 2ml hydroxyethylthio group, a 2ml diethylaminoethylthio group, and a dodecylthio group. The arylthio group preferably has 20 or less carbon atoms, such as phenylthio group, β-naphthylthio group, and 4ml sulfophenylthio group. The acyl group preferably has 20 or less carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a stearoyl group,
Examples include benzoyl group. The substituted aminosulfonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes diethylaminosulfonyl group, di(2ml hydroxyethyl)aminosulfonyl group, anilinosulfonyl group, 2ml sulfoethylaminocarbonyl group, dodecylaminosulfonyl group, and the like. The alkoxycarbonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a methoxyethoxycarbonyl group, a diethylaminoethoxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes, for example, a phenoxycarbonyl group, a 4ml sulfophenyloxycarbonyl group, and a tolyloxycarbonyl group. The substituted aminocarbonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, such as dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, octadecylaminocarbonyl group, etc.
Examples include sulfoethylaminocarbonyl group.

また、条件1を満たす化合物は無機または有機の酸の塩
の形をとってもよい。無機または有機の酸の好ましい例
としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸
、過塩素酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙
げられる。
Further, the compound satisfying Condition 1 may be in the form of an inorganic or organic acid salt. Preferred examples of inorganic or organic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. It will be done.

更に、条件1を満たす化合物の分子量は600以下が好
ましく、より好ましくは500以下である。
Further, the molecular weight of the compound satisfying Condition 1 is preferably 600 or less, more preferably 500 or less.

以下に条件lを満たす本発明の化合物の具体例を示すが
、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではな
い。
Specific examples of the compounds of the present invention that satisfy condition 1 are shown below, but the present invention is not limited only to these compounds.

HOH CH。HOH CH.

NH(CH2)tOH これらの具体例に示した化合物を条件lの手順に従って
得た水溶液624nmにおける分子吸光係数を測定した
ときの値を第1表に示す。
NH(CH2)tOH Table 1 shows the measured molecular extinction coefficients at 624 nm of aqueous solutions of the compounds shown in these specific examples obtained according to the procedure of condition 1.

第1表 このように、どの化合物の水溶液も分子吸光係数が1.
0×10’以下であり、しかもどの化合物の分子量も5
00以下である。
Table 1 As shown, an aqueous solution of any compound has a molecular extinction coefficient of 1.
0x10' or less, and the molecular weight of any compound is 5
00 or less.

条件lを満たす化合物には、市販品もしくは市販品より
容易に誘導できる化合物が多く、例えば具体例に示した
化合物などはスモーリン、ラボポルト著“ヘテロサイク
リック・コンバウンズーs−トリアジンおよび誘導体′
、インターサイエンス出版(1959年刊)  (Sm
olin and Rapoport”Heteroc
yclic Compounds −5−Triazi
ne andDerivatives”、Inters
cience Pubishers  (1959)。
Many of the compounds that satisfy condition 1 are commercially available products or compounds that can be easily derived from commercially available products.For example, the compounds shown in the specific examples are described in "Heterocyclic Combinations - S-Triazines and Derivatives" by Smolin and Laboporte.
, Interscience Publishing (1959) (Sm
olin and Rapoport”Heteroc
yclic Compounds -5-Triazi
ne and Derivatives”, Inters
science Publishers (1959).

)、テンプル著“ヘテロサイクリック・コンバウンズー
トリアゾール1. 2. 4″、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(1981年刊)(Temple、 ’H
eterocyclic Compounds Tri
azine 1 。
), Temple, “Heterocyclic Combound Triazole 1.2.4”, John Wiley & Sons (1981) (Temple, 'H
eterocyclic compounds tri
azine 1.

2、 4”、JohoWiley&5ons  (19
81)、 )、ホフマン著“ヘテロサイクリック・フン
バウンズーイミダゾールおよび誘導体”、インターサイ
エンス出版(1953年刊)  (Hofmann、“
Hetero−cyclic  Compounds 
 −1m1dazole  and  Derivat
ives(1953)、)、メツジャー著“ヘテロサイ
クリック・コンバウンズーチアゾールおよびその誘導体
”、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(1979年刊
)  (Metzger、”Hetarocyclrc
Compounds Th1azole and It
s Derivetives 。
2, 4”, JohoWiley & 5ons (19
81), ), Hofmann, “Heterocyclic Humbaunzu-imidazole and Derivatives”, Interscience Publishing (1953) (Hofmann, “
Hetero-cyclic compounds
-1m1dazole and Derivat
ives (1953), Metzger, “Heterocyclic Combound Thiazoles and Their Derivatives”, John Wiley & Sons (1979) (Metzger, “Heterocyclic Combination Thiazoles and Their Derivatives”)
Compounds Th1azole and It
s Derivatives.

John Wiley & 5ons  (1979)
 o )やクリンスベルク著“ヘテロサイクリック・コ
ンバウンズービリジンおよび誘導体″、インターサイエ
ンス出版(1960年刊)  (Klinsberg、
“)le terocyc l iCCpmpound
s −Pyridine and Derivativ
esInterscience Publishers
  (1960) o )などに記載されている合成法
を参考にして合成できるし、一部は市販品である。
John Wiley & 5ons (1979)
o) and Klinsberg, “Heterocyclic Combiner Viridine and Derivatives”, Interscience Publishing (1960) (Klinsberg,
“)le terocyc l iCCpmpound
s-Pyridine and Derivative
esInterscience Publishers
(1960) o), etc., and some of them are commercially available.

2〜4環性のへテロ環として好ましいものは、ベンゾチ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、
ペンゾテルラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール
、イソインドール、インドレニン、インドリン、インダ
ゾール、クロメン、クロマン、インクロマン、キノリン
、イソキノリン、キノリジン、シンノリン、フタラジン
、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プリン、
プテリジン、インドリジン、ベンゾフラン、イソベンゾ
フラン、ベンゾチオフェン、ベンゾビラン、ベンゾアゼ
ピン、ベンゾオキサジン、シクロペンタピラン、シクロ
へブタイソオキサゾール、ベンゾチアゼピン、ピラゾロ
トリアゾール、テトラアザインデン、ナフトチアゾール
、ナフトオキサゾール、ナフトセレナゾール、ナフトテ
ルラゾール、ナフトイミダゾール、カルバゾール、キサ
ンチン、フェナントロリン、アクリジン、ペリミジン、
フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、
フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンや、これ
らのへテロ環が更にベンゼン、ナフタレンなどの環状炭
化水素やフラン、チオフェン、ビロール、ビラン、チオ
ビラン、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、
チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどのへテロ環
と縮合した多環性化合物が好ましい。
Preferred 2-4 ring heterocycles include benzothiazole, benzoxazole, benzoselenazole,
Penzotelllazole, benzimidazole, indole, isoindole, indolenine, indoline, indazole, chromene, chromane, inchroman, quinoline, isoquinoline, quinolidine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, naphthyridine, purine,
Pteridine, indolizine, benzofuran, isobenzofuran, benzothiophene, benzobilane, benzazepine, benzoxazine, cyclopentapyran, cyclohebutysoxazole, benzothiazepine, pyrazolotriazole, tetraazaindene, naphthothiazole, naphthoxazole, naphtho selenazole, naphthotelazole, naphthoimidazole, carbazole, xanthine, phenanthroline, acridine, perimidine,
phenanthroline, thianthrene, phenoxathiin,
Phenoxazine, phenothiazine, phenazine, and these heterocycles can be further combined with cyclic hydrocarbons such as benzene and naphthalene, furan, thiophene, virol, biran, thiovilane, pyridine, oxazole, isoxazole,
Polycyclic compounds condensed with a heterocycle such as thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, and pyridazine are preferred.

本発明では特に下記に示すようなヘテロ環を有するもの
が好ましい。
In the present invention, those having a heterocycle as shown below are particularly preferred.

−N H また、これらの多環性化合物は置換基を有していてもよ
くて、置換基として好ましいものは、ハロケン原子、−
0M(Mは水素原子または一価の金属(例えばNa、に
、L i)を表わす。)、置換または無置換のアルキル
基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換
のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、置換または
無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキ
ルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基、置換ま
たは無置換のアシル基、置換または無置換のアミノスル
ホニル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基
、置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、置
換または無置換のアミノカルボニル基が挙げられる。
-NH Furthermore, these polycyclic compounds may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, -
0M (M represents a hydrogen atom or a monovalent metal (e.g. Na, Li, etc.)), substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted amino group, cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted aminosulfonyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, and a substituted or unsubstituted aminocarbonyl group.

特にアルキル基としては炭素数20以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、2mlヒドロキシエチ
ル基、2mlジエチルアミノエチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げ
られる。アリール基としては炭素数15以下のものが好
ましく、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキ
シ基などが挙げられる。置換アミン基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、2mlヒドロキ
シエチルアミノ基、2mlスルホエチルアミノ基、2m
lジエチルアミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシ基と
しては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノ
キシ基、4mlスルホフェノキシ基、β−ナフチルオキ
ジ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては炭素数
20以下のものが好ましく、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、2mlヒドロキシエチルチオ基、2mlジエ
チルアミノエチルチオ基、ドデシルチオ基、2mlスル
ホエチルチオ基、3−スルホプロピルチオ基、4mlス
ルホブチルチオ基、などが挙げられる。アリールチオ基
としては炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェ
ニルチオ基、β−ナフチルチオ基、4mlスルホフェニ
ルチオ基などが挙げられる。アシル基としては炭素数2
0以下のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが挙
げられる。置換アミノスルホニル基としては炭素数20
以下のものが好ましく、ジエチルアミノスルホニル基、
ジ(2mlヒドロキシエチル)アミノスルホニル基、ア
ニリノスルホニル基、2mlスルホエチルアミノカルボ
ニル基、ドデシルアミノスルホニル基などが挙げられる
。アルコキシカルボニル基としては炭素数20以下のも
のが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、メトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミ
ノエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
などが挙げられる。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数20以下のものが好ましく、例えばフェノキシ
カルボニル基、4mlスルホフェニルオキシカルボニル
基、トリルオキシカルボニル基などが挙げられる。置換
アミノカルボニル基としては炭素数20以下のものが好
ましく、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノ
カルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、オクタデ
シルアミノカルボニル基、2mlスルホエチルアミノカ
ルボニル基などが挙げられる。
In particular, the alkyl group preferably has 20 or less carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, 2ml hydroxyethyl group, 2ml diethylaminoethyl group, propyl group, isopropyl group, 3-dimethylaminopropyl group, pentyl group, isopentyl group, Examples include hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, benzyl group, and octadecyl group. The aryl group preferably has 15 or less carbon atoms, and includes, for example, a phenyl group, tolyl group, sulfophenyl group, carboxyphenyl group, naphthyl group, and sulfonaphthyl group. Alkoxy group has 2 carbon atoms
It is preferably 0 or less, and examples thereof include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, octadecyloxy group, and the like. Substituted amine group has 2 carbon atoms
0 or less are preferred, such as dimethylamino group, diethylamino group, hydroxyamino group, 2ml hydroxyethylamino group, 2ml sulfoethylamino group, 2m
Examples include l-diethylaminoethylamino group, anilino group, and β-naphthylamino group. The aryloxy group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes, for example, a phenoxy group, a 4ml sulfophenoxy group, and a β-naphthyloxy group. The alkylthio group preferably has 20 or fewer carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, 2ml hydroxyethylthio group, 2ml diethylaminoethylthio group, dodecylthio group, 2ml sulfoethylthio group, 3-sulfopropylthio group, 4ml sulfo Examples include butylthio group. The arylthio group preferably has 20 or less carbon atoms, such as phenylthio group, β-naphthylthio group, and 4ml sulfophenylthio group. Acyl group has 2 carbon atoms
Preferably, the number is 0 or less, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a stearoyl group, and a benzoyl group. Substituted aminosulfonyl group has 20 carbon atoms
The following are preferred, diethylaminosulfonyl group,
Examples include di(2ml hydroxyethyl)aminosulfonyl group, anilinosulfonyl group, 2ml sulfoethylaminocarbonyl group, and dodecylaminosulfonyl group. The alkoxycarbonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a methoxyethoxycarbonyl group, a diethylaminoethoxycarbonyl group, and a benzyloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and includes, for example, a phenoxycarbonyl group, a 4ml sulfophenyloxycarbonyl group, and a tolyloxycarbonyl group. The substituted aminocarbonyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and examples include a dimethylaminocarbonyl group, a diethylaminocarbonyl group, a propylaminocarbonyl group, an octadecylaminocarbonyl group, and a 2ml sulfoethylaminocarbonyl group.

また当該多環性化合物は無機または有機の酸の塩の形を
とってもよい。無機または有機の酸の好ましい例として
は塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩
素酸、シュウ酸、I)−)ルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げら
れる。
Further, the polycyclic compound may be in the form of an inorganic or organic acid salt. Preferred examples of inorganic or organic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, oxalic acid, I)-) luenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. can be mentioned.

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らの化合物に限定されるものではない。
Specific examples of the compounds of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.

CH。CH.

H C8゜ これらの具体例に示した化合物を条件1の手順に従って
得た水溶液の624nmにおける分子吸光係数を測定す
ると、いずれも0であり、しかもどの化合物の分子量も
600以下である。
H C8° When the molecular extinction coefficients at 624 nm of aqueous solutions of the compounds shown in these specific examples obtained according to the procedure of Condition 1 are measured, they are all 0, and the molecular weights of all the compounds are 600 or less.

また、本発明の化合物は例えばメツジャー編“ヘテロサ
イクリック・コンパウンズーチアゾールおよびその誘導
体1、ジョン・ウィリー・アンド・サンプ(1979年
刊)  (Metzger、’Hetero−cycl
ic Compounds   Th1azole a
nd Its Deriva−tives、 John
Wiley&5ons (1979)、 )やキャッス
ル編“ヘテロサイクリック・コンパウンダ ジノリンお
よびフタラジンを含む縮合ピリダジン゛、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンプ(1973年刊) (Castl
e、 ’″Heterocyclic Compoun
ds−Condensed Pyridazines 
Including C1nnolinesand P
hthalazines  、 John Wiley
 & 5ons  (1973)、)やボツツ編″コン
プリヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー第6
巻”、パーガモン・プレス(1984年刊)  (Po
tts、“Compre−hensive Heter
ocyclic Chemistry vol、  6
 ”PergamonPress  (1984) 、
 )などに記載されている方法により容易に合成できる
The compounds of the present invention can also be described in, for example, Metzger, 'Heterocyclic Compounds - Thiazoles and Their Derivatives 1, John Wiley and Sump (1979).
ic Compounds Th1azole a
nd Its Derivatives, John
Wiley & 5ons (1979), and Castle, ed., “Heterocyclic Compounders: Condensed Pyridazines Containing Dinoline and Phthalazine,” John Wiley & Sump (1973) (Castl
e, '″Heterocyclic Compoun
ds-Condensed Pyridazines
Including C1nnolinesandP
hthalazines, John Wiley
& 5ons (1973), ) and Botsutsu ``Comprehensive Heterocyclic Chemistry Volume 6''
Volume”, Pergamon Press (1984) (Po
tts, “Comprehensive Heter
cyclic chemistry vol.6
”PergamonPress (1984),
It can be easily synthesized by the method described in ).

本発明に用いる条件1を満たす化合物またはその塩はハ
ロゲン化銀1モル当り10−4〜10−’(−ル含有さ
せることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤に対して
分光増感色素を添加する前に加えることが好ましい。
It is preferable that the compound or salt thereof satisfying condition 1 used in the present invention contains 10-4 to 10-'(-) per mole of silver halide.Additionally, a spectral sensitizing dye is added to the silver halide emulsion. It is preferable to add it before.

本発明に用いられる分光増感色素としては下記に示す一
般式〔v〕で表わされる化合物が好ましい。これについ
て以下に説明する。
The spectral sensitizing dye used in the present invention is preferably a compound represented by the general formula [v] shown below. This will be explained below.

一般式(V) 式中、2..22は同じでも異なっていてもよく、ベン
ズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核
、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。
General formula (V) In the formula, 2. .. 22 may be the same or different and represent an atomic group necessary to form a benzthiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, or a naphthoselenazole nucleus. .

R,、R,はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。R,, R, represents an alkyl group or a substituted alkyl group.

但し、R,、R,の少くとも1つはスルホ基又はカルボ
キシ基を有しているものとする。
However, at least one of R and R has a sulfo group or a carboxy group.

L、 、L、は置換又は無置換メチン基を表わす。L, , L represent a substituted or unsubstituted methine group.

nは0〜2の整数を表わす。n represents an integer from 0 to 2.

2、.2.によって形成される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい。この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
2. 2. As is well known in the field of cyanine dyes, a substituent may be introduced into the nucleus formed by. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom.

R6及びR2は各々同一であっても異っていてもよい。R6 and R2 may be the same or different.

RI、R1のアルキルとしては好マ′シ<は炭素原子数
1〜8のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換
アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基(炭素原子数8以下、例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など)、アルコキシ基(炭素原子数7以下、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベンジルオキジ基など)アリールオキシ基(例えば
フェノキシ基、p−トリルオキシ基など)、アシルオキ
シ基(炭素原子数3以下、例えばアシルオキン基、プロ
ピオニルオキン基など)、アシル基(炭素原子数8以下
、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、
メシル基など)、カルバモイル基(例えばカルバモイル
基、N、N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
バモイル基、ピペリジノカルバモイル基など)、スルフ
ァモイル基(例えばスルファモイル基、N、N−ジメチ
ルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など)、
アリール基(例えばフェニル基、p−ヒドロキシフェニ
ル基、p〜カルボキシフェニル基、p−スルホフェニル
基、α−ナフチル基など)がある。置換アルキル基の好
ましい炭素数は6以下である。
Preferred alkyl groups for RI and R1 include those having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, and the like. Examples of substituents for substituted alkyl groups include carboxy groups, sulfo groups, cyano groups, halogen atoms (e.g. fluorine atoms,
chlorine atom, bromine atom, etc.), hydroxy group, alkoxycarbonyl group (8 or less carbon atoms, e.g. methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.), alkoxy group (7 or less carbon atoms, e.g. methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, benzyloxy group, etc.), aryloxy group (e.g., phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), acyloxy group (3 or less carbon atoms, e.g., acyluoquine group, propionyloquine group, etc.), acyl group (8 or less carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group,
mesyl group, etc.), carbamoyl group (e.g. carbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (e.g. sulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, morpholinocarbamoyl group, etc.), sulfonyl group, etc.),
There are aryl groups (eg, phenyl group, p-hydroxyphenyl group, p~carboxyphenyl group, p-sulfophenyl group, α-naphthyl group, etc.). The number of carbon atoms in the substituted alkyl group is preferably 6 or less.

L、 、L、の置換メチン基としては低級アルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基なト)、フェニ
ル基、ベンジル基などを挙げることができる。
The substituted methine group of L, , L, is a lower alkyl group (
Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group, and benzyl group.

増感色素類は米国特許第2,503,776号、英国特
許第742,112号、仏国特許第2,065.662
号明細書、特公昭40−2346号公報を参照すれば、
関係技術者には容易に合成することが出来る。
Sensitizing dyes include U.S. Patent No. 2,503,776, British Patent No. 742,112, and French Patent No. 2,065.662.
If you refer to the specification and Japanese Patent Publication No. 40-2346,
It can be easily synthesized by related engineers.

増感色素の具体例を次に示すが、 これらのみに 限定されるものではない。Specific examples of sensitizing dyes are shown below. Only these It is not limited.

(CH2)1 0Ja (CHz)i SO3゜ SO2゜ 5OJ−N(CJs)s so、e C,H。(CH2)1 0 Ja (CHz)i SO3゜ SO2゜ 5OJ-N(CJs)s so,e C,H.

SOsH−N(CzHs)j S−8 zHi 2HI 2H5 C*Hs SOx。SOsH-N(CzHs)j S-8 zHi 2HI 2H5 C*Hs SOx.

C,H。C,H.

CHzCHtCHCHs SO,e SO3゜ SO3゜ SO,。CHzCHtCHCHs SO,e SO3゜ SO3゜ SO,.

SOJ’N(CtHi)s 5O88 Sone SO8゜ 5OJ−N(CJi)s 上記の増感色素はハロゲン化銀1モル当り5×10−7
モル−5X10−’モル、好ましくは1×10−8モル
−lXl0’−’モル、特に好ましくは2×10−6モ
ル−5X10−”モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中
に含有される。
SOJ'N(CtHi)s 5O88 Sone SO8゜5OJ-N(CJi)s The above sensitizing dye has a concentration of 5 x 10-7 per mole of silver halide.
It is contained in the silver halide photographic emulsion in a proportion of mol-5X10-' mol, preferably 1x10-8 mol-1X10'-' mol, particularly preferably 2x10-6 mol-5X10-' mol.

前記の増感色素を感光材料中に導入するには、水、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、あるいはフッ素化
アルコール等の写真感光材料において通常用いられる溶
剤に溶解した後添加する。
In order to introduce the above-mentioned sensitizing dye into a light-sensitive material, it is added after being dissolved in a solvent commonly used in photographic light-sensitive materials, such as water, methanol, ethanol, propatool, or fluorinated alcohol.

ハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合には、ハロゲン化
銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時、化学増感直前、化学
増感中、化学増感後、もしくは塗布液調製時のいずれで
もよ(、目的に応じて選択される。
When it is contained in the silver halide emulsion layer, it may be contained at the time of grain formation of the silver halide emulsion, during physical ripening, immediately before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, or during the preparation of a coating solution. , selected according to the purpose.

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることもできる。
The above-mentioned sensitizing dyes may be used in combination with other sensitizing dyes.

本発明を適用する感光材料としては、カラー反転フィル
ム、またはカラー反転ペーパーが好ましい。
The photosensitive material to which the present invention is applied is preferably a color reversal film or a color reversal paper.

次に、本発明に用いられる立方体および又は主として(
100)面からなる14面体粒子以外のハロゲン化銀乳
剤について説明する。
Next, the cube used in the present invention and/or mainly (
Silver halide emulsions other than tetradecahedral grains consisting of 100) planes will be explained.

このハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子
でもよく、また平板状球状などのような変則的な結晶形
を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいは
それらの複合形でもよいが、レギュラー粒子がより好ま
しい。また種々の結晶形の混合物を用いてもよい。
These silver halide grains may be so-called regular grains having regular crystal bodies such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, or may have irregular crystal shapes such as tabular, spherical, etc. Although particles with crystal defects such as crystal planes or composites thereof may be used, regular particles are more preferable. Also, mixtures of various crystal forms may be used.

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以上で投影面
積直径が約10ミクロンに至る迄の大きなサイズ粒子で
もよく、あるいは広い分布巻有する多分散乳剤でもよい
が、単分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。
The grain size of the silver halide may be large grains with a diameter of about 0.1 micron or more and a projected area diameter of about 10 microns, or a polydisperse emulsion with a wide distribution of windings, but monodisperse emulsions have a granular nature. It is preferable to improve the

単分散乳剤としては、その少なくとも95重量%が平均
粒子直径の±40%以内であるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径0.3〜2ミクロンであり、少なくと
も95重量%または(粒子数で)少な(とも95%のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲内とした
ような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製
造方法は米国特許第3,574.628号、同第3,6
55.394号及び英国特許第1. 413. 748
号に記載されている。また特開昭48−8600号、同
51−39027号、同51−83097号、同51−
137133号、同54ml48521号、同54ml
99419号、同58−37635号、同58−499
38号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好
ましく使用できる。
A typical monodispersed emulsion is an emulsion in which at least 95% by weight of the emulsion is within ±40% of the average grain diameter. The present invention provides an emulsion having an average grain diameter of 0.3 to 2 microns and having at least 95% by weight or less (by number of grains) of silver halide grains within a range of ±20% of the average grain diameter. Methods for producing such emulsions are described in U.S. Pat.
No. 55.394 and British Patent No. 1. 413. 748
listed in the number. Also, JP-A No. 48-8600, No. 51-39027, No. 51-83097, No. 51-
No. 137133, 54ml No. 48521, 54ml
No. 99419, No. 58-37635, No. 58-499
Monodispersed emulsions such as those described in No. 38 can also be preferably used in the present invention.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、NCL17643(1978年12月)、2
2〜23頁、″■、乳剤製造(Emulsion pr
eparation and types)”および同
、187巻、Nα18716 (1979年11月)、
648頁に記載の方法に従うことができる。
The silver halide photographic emulsion that can be used in the present invention can be produced by a known method, such as Research Disclosure,
Volume 176, NCL17643 (December 1978), 2
pp. 2-23, ″■, Emulsion production (Emulsion pr
187, Nα18716 (November 1979),
The method described on page 648 can be followed.

本発明に用いる写真乳剤は、グラフィック「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊行(P。
The photographic emulsion used in the present invention is described in the graphic "Physics and Chemistry of Photography", published by Beaumontel (P.

Glafkides、Chimie et Physi
que PhotographiquePauI Mo
ntel、 1967 ) 、ダフィン著「写真乳剤化
学」フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duf f 
in、 Photo−graphic Emulsio
n Chemistry(Focal Press、 
 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」フォーカルプレス社刊(V、L、2elikman 
et al、 Making and Coating
 Photographic Emulsion、 F
ocalPress、 1964 )などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる
。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成す
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
Glafkides, Chimie et Physi
que PhotographiquePauIMo
1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G, F, Duf f.
in, Photo-graphic Emulsio
n Chemistry (Focal Press,
1966), “Manufacture and Coating of Photographic Emulsions” by Zelikman et al., published by Focal Press (V, L, 2elikman
et al, Making and Coating
Photographic Emulsion, F
ocalPress, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

また公知のハロゲン化銀乳剤(例えば、アンモニア、ロ
ダリンカリまたは米国特許第3,271゜157号、特
開昭51−12360号、特開昭53−82408号、
特開昭53−144319号、特開昭54ml1007
17号もしくは特開昭54ml155828号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物)の存在下で物理
熟成を行なうこともできる。
In addition, known silver halide emulsions (for example, ammonia, rhodalin potash, U.S. Pat.
JP-A-53-144319, JP-A-54 ml1007
Physical ripening can also be carried out in the presence of thioethers and thione compounds described in No. 17 or JP-A-54-155828.

前記のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpH
を制御することにより得られる。詳しくは、例えばフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Photographic 5cienceand
 Engineering )第6巻、159〜165
頁(1962);ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス(Journal of Photog
raphicScience)、12巻、242〜25
1頁(1964)米国特許第3,655,394号およ
び英国特許第1,413,748号に記載されている。
The silver halide emulsion described above has pAg and pH during grain formation.
obtained by controlling the For more information, see Photographic Science and Engineering.
Engineering) Volume 6, 159-165
Page (1962); Journal of Photographic Science
12, 242-25
1 (1964) US Patent No. 3,655,394 and British Patent No. 1,413,748.

また、アスペクト比が5以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff、 PbotographicScie
nce and Engineering)、第14巻
、248〜257頁(1970年):米国特許第4,4
34゜226号、同4,41.4.310号、同4,4
33.048号、同4,439,520号および英国特
許第2,112,157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被
覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がる
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第4,4
34,226号に詳しく述べられている。
Further, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gutoff, Photographic Science and Engineering.
nce and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970): U.S. Patent No. 4,4
34゜226, 4,41.4.310, 4,4
33.048, British Patent No. 4,439,520, and British Patent No. 2,112,157. When tabular grains are used, there are advantages such as increased covering power and increased color sensitization efficiency with sensitizing dyes, and the above-mentioned U.S. Pat.
It is described in detail in No. 34,226.

化学的増感は、ジェームス(T、 H,James)著
、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T、)1.
James、The  Theory of the 
PhotographicProcess、 4th 
ed、 Macmillan、  1977) 67〜
76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行なう
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー1
20巻、1974年4月、12008;リサーチ・ディ
スクロージャー、34巻、1975年6月、13452
、米国特許第2,642.361号、同3,297,4
46号、同3゜772,031号、同3,857,71
1号、同3.901,714号、同4,266.018
号、および同3,904,415号、並びに英国特許第
1,315,755号に記載されるようにpAg5〜1
0、pH5〜8および温度30〜80°Cにおいて硫黄
、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム
またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行なうこと
ができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネ
ート化合物の存在下に、また米国特許第3,857,7
11号、同4,266.018号および同4,054,
457号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、
チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化
合物の存在下に行なう。化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。用いられる化学増感助剤には、ア
サインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき
、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3
.411,914号、同3,554,757号、特開昭
58−126526号および前述ダフィン著「写真乳剤
化学J、138〜143頁に記載されている。化学増感
に加えて、または代替して、米国特許第3,891.4
46号および同3,984.249号に記載されるよう
に、例えば水素を用いて還元増感することができるし、
米国特許第2,518,698号、同2,743,18
2号および同2,743,183号に記載されるように
塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびアス
コルビン酸のような還元剤を用いて、または低pAg 
(例えば5未満)および/または高pH(例えば8より
大)処理によって還元増感することができる。また米国
特許第3,917゜485号および同3,966.47
6号に記載される化学増感法で色増感法に向上すること
もできる。
Chemical sensitization is described in James (T. H. James), The Theory of Photographic Processes, 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd., 1977, (T.) 1.
James, The Theory of the
PhotographicProcess, 4th
ed, Macmillan, 1977) 67~
This can be done using activated gelatin as described on page 76, or as described in Research Disclosure 1.
Volume 20, April 1974, 12008; Research Disclosure, Volume 34, June 1975, 13452
, U.S. Patent No. 2,642.361, U.S. Patent No. 3,297,4
No. 46, No. 3772,031, No. 3,857,71
No. 1, No. 3.901,714, No. 4,266.018
and pAg5-1 as described in British Patent No. 3,904,415 and British Patent No. 1,315,755.
0, pH 5-8 and temperature 30-80°C using sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or combinations of these sensitizers. Chemical sensitization is optimally performed in the presence of a gold compound and a thiocyanate compound and as described in U.S. Pat.
No. 11, No. 4,266.018 and No. 4,054,
457, sulfur-containing compounds or hypos,
This is carried out in the presence of a sulfur-containing compound such as a thiourea compound or a rhodanine compound. Chemical sensitization can also be carried out in the presence of chemical sensitization aids. The chemical sensitization aid used is a compound known to suppress fog and increase sensitivity during the chemical sensitization process, such as asaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers include U.S. Pat. No. 2,131,038;
.. No. 411,914, No. 3,554,757, JP-A-58-126526, and the aforementioned Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry J, pp. 138-143. In addition to or in place of chemical sensitization, U.S. Patent No. 3,891.4
As described in No. 46 and No. 3,984.249, reduction sensitization can be carried out using, for example, hydrogen;
U.S. Patent Nos. 2,518,698 and 2,743,18
No. 2 and No. 2,743,183 using reducing agents such as stannous chloride, thiourea dioxide, polyamines and ascorbic acid, or with low pAg
(eg less than 5) and/or high pH (eg greater than 8) treatment. Also, U.S. Patent Nos. 3,917°485 and 3,966.47
The chemical sensitization method described in No. 6 can also be improved to a color sensitization method.

結晶構造は内部と外部とが異質なハロゲン組成からなる
物でも、層状構造をなしていてもよい。
The crystal structure may be one in which the inside and outside have different halogen compositions, or it may have a layered structure.

これらの乳剤粒子は、英国特許第1. 027. 14
6号、米国特許第3,505,068号、同4゜444
.877号および特願昭58−248469号等に開示
されている。例えば、粒子表面相に塩化銀を含むハロゲ
ン化銀粒子を使用することができる。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4.094,684号、同4
,142,900号、同4,459,353号、英国特
許第2.038,792号、米国特許第4,349,6
22号、同4,395.478号、同4,433,50
1号、同4. 463. 087号、同3,656,9
62号、同3,852゜067号、特開昭59−162
540号等に開示されている。
These emulsion grains are described in British Patent No. 1. 027. 14
No. 6, U.S. Patent No. 3,505,068, 4°444
.. No. 877 and Japanese Patent Application No. 58-248469. For example, silver halide grains containing silver chloride in the grain surface phase can be used. Furthermore, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or compounds other than silver halide such as silver rhodan or lead oxide may be bonded. These emulsion grains are described in U.S. Pat.
, 142,900, 4,459,353, British Patent No. 2.038,792, U.S. Patent No. 4,349,6
No. 22, No. 4,395.478, No. 4,433,50
No. 1, No. 4. 463. No. 087, 3,656,9
No. 62, No. 3,852゜067, JP-A-59-162
No. 540, etc.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。
In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, iron complex salts, etc. may be present.

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ターデル水洗フロキュレーション沈降法または限外濾
過法などに従う。
In order to remove soluble silver salts from the emulsion before and after physical ripening, the Tardel water washing flocculation sedimentation method or the ultrafiltration method is used.

ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーNα] 7643および同N
α18716に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。
Additives used in the manufacturing process of silver halide emulsions are Research Disclosure Nα] 7643 and Research Disclosure N
α18716, and the relevant parts are summarized in the table below.

本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の2つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the two Research Disclosures mentioned above, and the relevant descriptions are shown in the table below.

1 化学増感剤  23頁  648頁右欄2 感度上
昇剤     同上 増 白 剤 24頁 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 硬  膜  剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 25頁 26頁  651頁左欄 26頁    同上 27頁  650頁右欄 また防腐剤についてはフェノールの他に、フェノキシエ
タノール類或はメッキンス、プロキセル、サリチル酸ナ
トリウム塩といったものを添加することができる。
1 Chemical sensitizers Page 23 Page 648 Right column 2 Sensitivity enhancer Same as above Brightener Page 24 Ultraviolet absorber Dye Image stabilizer Hardener Binder Plasticizer, lubricant Page 25 Page 26 Page 651 Left column 26 Page Same as above Page 27 Page 650, right column In addition to phenol, phenoxyethanols, meccins, proxel, and sodium salicylate salts can be added as preservatives.

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。
Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which can be found in the above-mentioned Research Disclosure (
RD) Nα17643, described in the patent described in ■-C-G.

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401゜752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1. 476、 760号、等に記載のものが好ま
しい。
As a yellow coupler, for example, U.S. Patent No. 3.93
No. 3,501, No. 4,022,620, No. 4,3
No. 26,024, No. 4.401゜752, Special Publication No. 5
No. 8-10739, British Patent No. 1,425,020,
Same 1st. 476, 760, etc. are preferred.

マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0.619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα24220(1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30(1984年6月)、特開昭60−43659号、
米国特許第4,500,630号、同第4,540゜6
54号に記載のものが特に好ましい。また、必要に応じ
ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のマゼンタカプ
ラーを併用することもできる。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and U.S. Pat.
0.619, European Patent No. 4,351°897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent No. 3,061,432, European Patent No. 3,725,067, Research Disclosure Nα24220 (June 1984) ), JP-A-60-3
No. 3552, Research Disclosure Nα242
30 (June 1984), JP-A No. 60-43659,
U.S. Patent No. 4,500,630, U.S. Patent No. 4,540゜6
Particularly preferred are those described in No. 54. Furthermore, pyrazolone-based and pyrazoloazole-based magenta couplers can be used in combination, if necessary.

シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.21
2号、同第4,146,396号、同第4,228,2
33号、同第4. 296. 200号、同第2.36
9,929号、同第2,801.171号、同第2,7
72,162号、同第2,895.826号、同第3.
 772. 002号、同第3,758,308号、同
第4,334.011号、同第4,327,173号、
西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1.365A号、米国特許第3. 446. 622号
、同第4,333.999号、同第4,451.559
号、同第4,427,767号、欧州特許第161,6
26A号に記載のものが好ましい。
Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, and are described in U.S. Pat. No. 4.052.21.
No. 2, No. 4,146,396, No. 4,228,2
No. 33, same No. 4. 296. No. 200, No. 2.36
No. 9,929, No. 2,801.171, No. 2,7
No. 72,162, No. 2,895.826, No. 3.
772. No. 002, No. 3,758,308, No. 4,334.011, No. 4,327,173,
West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 12
No. 1.365A, U.S. Patent No. 3. 446. No. 622, No. 4,333.999, No. 4,451.559
No. 4,427,767, European Patent No. 161,6
Those described in No. 26A are preferred.

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4,163゜670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4,138,258号、英国特許第1,146,3
68号に記載のものが好ましい。
Colored couplers for correcting unnecessary absorption of color-developing dyes are described in Research Disclosure Nα17643 Section ■-G, U.S. Patent No. 4,163°670, and Japanese Patent Publication No. 5
No. 7-39413, U.S. Patent No. 4,004,929,
No. 4,138,258, British Patent No. 1,146,3
The one described in No. 68 is preferred.

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234.533号に記載のものが好ましい。
Couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4,366.237 and British Patent No. 2,125.
, 570, European Patent No. 96,570, and German Patent Publication No. 3,234.533 are preferred.

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4,367.282号、英国特許第2,102,
173号等に記載されている。
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. No. 3,451,820; U.S. Pat.
It is described in No. 173, etc.

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許第4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers releasing development inhibitors include the aforementioned RD17643,
Patents listed in Sections ■-F, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-151944
Preferred are those described in No. 57-154234, No. 60-184248, and U.S. Pat.

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,1.88号、特開昭59−15763
8号、同59−170840号に記載のものが好ましい
Couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent No. 2,097.140;
No. 2,131, 1.88, JP 59-15763
No. 8 and No. 59-170840 are preferred.

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4. 130. 427号等に
記載の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号
、同第4,338,393号、同第4.310,618
号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18595
0等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧
州特許第173.302A号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー等が挙げられる。
Other couplers that can be used in the photosensitive material of the present invention include U.S. Patent No. 4. 130. Competitive couplers described in U.S. Pat. No. 427, etc., U.S. Pat.
Multi-equivalent coupler described in JP-A-60-18595
Examples thereof include DIR redox compound-releasing couplers such as those described in European Patent No. 173.302A, and couplers that release dyes that recover color after separation, as described in European Patent No. 173.302A.

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like.

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西
独特許出願(OLS)第2.541゜274号および同
第2,541,230号などに記載されている。
The steps and effects of latex dispersion methods, and specific examples of latex for impregnation, can be found in U.S. Pat. etc. are listed.

また本発明の感光材料には米国特許第3,379.52
9号および同第3,639.417号に記載されている
現像抑制化合物を放出するハイドロキノン類、およびリ
サーチ・ディスクロージャーNCLI 8264 (1
979年6月)記載の現像抑制化合物を放出するナフト
ハイドロキノン類などを好ましく用いることができる。
Further, the photosensitive material of the present invention includes U.S. Patent No. 3,379.52.
9 and NCLI No. 3,639.417, and Research Disclosure NCLI 8264 (1
Naphthohydroquinones that release development-inhibiting compounds described in June 1979) can be preferably used.

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、NCL17643の28頁、および同Nα1871
6の647頁右欄から548頁左欄に記載されている。
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D, page 28 of NCL17643, and Nα1871 of the same
6, from the right column on page 647 to the left column on page 548.

次に、本発明のカラー反転感光材料の処理液及び処理工
程について説明する。
Next, the processing solution and processing steps for the color reversal photosensitive material of the present invention will be explained.

本発明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒白現像
(第1現像)から発色現像までの工程は以下の通りであ
る。
Among the processing steps for the color reversal photosensitive material of the present invention, the steps from black-and-white development (first development) to color development are as follows.

1)黒白現像−水洗一反転一発色現像 λ)黒白現像−水洗一元反転一発色現像3)黒白現偉−
水洗−発色現像 工程l)〜3)の水洗工程はいずれも、米国脣許4t、
Ir04t、6/6号に記載のリンス工程に替えて、処
理の簡易化、廃液の低減を図ることができる。
1) Black and white development - water washing, one reversal, one color development λ) Black and white development - water washing, one reversal, one color development 3) Black and white development -
Water washing - Color development process All of the water washing processes of 1) to 3) are
By replacing the rinsing step described in Ir04t, No. 6/6, it is possible to simplify the process and reduce waste liquid.

次に発色現像以後の工程について説明する。Next, the steps after color development will be explained.

≠)発色現像−調整一漂白一足着一水洗一安定j)発色
現像−水洗一漂白一定着一水洗一安定6)発色現像−調
整一漂白一水洗一定着一水洗一安定 7)発色現像−水洗一漂白一水洗一定着一水洗一安定 r)発色現像−漂白一足着一水洗一安定タラ発色現像−
漂白一漂白足着一水洗一安定10)発色現像−漂白一漂
白定着一足着一水洗一安定 //)発色現像−漂白一水洗一定着一水洗一安定/2)
発色現像−p4整−漂白足着一水洗一安定/J)発色現
像−水洗一漂白足着一水洗一安定/4t)発色現傷−漂
白定着−水洗一安定/り発色現像−足着一漂白定着一水
洗一安定l)から/りの処理工程において、安定工程の
直前の水洗工程は除去されてもよく、文選に最終工程の
安定工程は行なわれなくてもよい。前記の工程l)〜3
)のいずれかひとつと≠)〜/j)の工程のいずれかひ
とつがりながって、カラー反転工程が形成される。
≠) Color development - Adjustment - Bleach - Constant wear - Wash with water - Stable j) Color development - Wash with water - Bleach - Constant wear - Wash with water - Stable 6) Color development - Adjustment - Bleach - Wash with water - Constant wear - Wash with water - Stable 7) Color development - Wash with water 1. Bleach, 1. Washing with water, 1. Washing with water, 1. Stable color development. - 1. Bleach, 1. Washing with water.
Bleach - Bleach - Wash with water - Stable 10) Color development - Bleach - Bleach fix - Fix with water - Wash with water - Stable //) Color development - Bleach - Wash with water - Stable - Wash with water - Stable / 2)
Color development - P4 adjustment - Bleached footwear, water washing, stable / J) Color development - Water washing, bleaching, footwear, water washing, stable / 4t) Color development - Bleach fixing - water washing, stable / Color development - Footwear, bleaching In the processing steps of fixing, washing, and stabilization, the washing step immediately before the stabilization step may be removed, and the stabilization step as the final step may not be performed in the pattern selection process. The above steps l) to 3
) and any one of the steps ≠) to /j) to form a color reversal step.

次に本発明のカラー反転処理工程の処理液について説明
する。
Next, the processing liquid for the color reversal processing step of the present invention will be explained.

本発明に用いられる黒白現像液には、公知の現像主薬を
用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキン
ベンゼン類(比とえはハイドロキノン)、j−ピラゾリ
ドン類(次とえげl−フェニル−3−ピラゾリドン)、
アミノフェノール類(たとえばN−メチル−p−アミン
フェノール)、l−フェニル−3−ピラゾリン類、アヌ
コルビン酸及び米国特許第1I、067、Ir7λ号に
記載の/、J、3.’l−テトラヒドロキノリン環とイ
ントレン環とが縮合したような複素環化合物などを〜単
独もしくは組合せて用いることができる。
A known developing agent can be used in the black and white developer used in the present invention. As developing agents, dihydroquinebenzenes (for example, hydroquinone), j-pyrazolidones (l-phenyl-3-pyrazolidone),
Aminophenols (eg N-methyl-p-aminephenol), l-phenyl-3-pyrazolines, anucorbic acid and the compounds described in US Pat. No. 1I,067, Ir7λ, J, 3. A heterocyclic compound such as a fused 1-tetrahydroquinoline ring and an intrene ring can be used alone or in combination.

本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫散塩)、緩衝剤(例えば
、炭酸塩、硼酸、硼酸垣、アルカノールアミン〕、アル
カリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠剤(例え
ば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル〕、
硬水軟化剤(例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホ
ヌホン酸)、pH詞整剤(例えば、酢酸の如き有機酸〕
、増感剤(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤
、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、カブリ防止剤(例えば
、沃化カリウム、臭化カリウム、インシトリアゾール〕
、粘性付与剤など全含有させることができる。
The black and white developer used in the present invention may also include preservatives (e.g., sulfites, bisulfite salts), buffers (e.g., carbonates, boric acid, borate, alkanolamines), alkaline agents (e.g. , hydroxides, carbonates), dissolving tablets (e.g. polyethylene glycols, esters thereof),
Water softeners (e.g., aminopolycarboxylic acids, organic honufonic acids), pH adjusters (e.g., organic acids such as acetic acid)
, sensitizers (e.g., quaternary ammonium salts), development accelerators, surfactants, antifoaming agents, hardeners, antifoggants (e.g., potassium iodide, potassium bromide, incitriazole).
, a viscosity imparting agent, etc. can all be included.

本発明に用いる黒白現像液にはノ・ロゲン化銀溶剤とし
て作用する化合物を含ませる必要がるるか、運営は上記
の保恒剤として添力口される亜硫酸塩がその役目を果す
。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤と
しては、具体的ににKSCN、Na5CN、に2SO3
、N a 2 S O3、K2S2O5、N a 2 
S 205、K2S2O5、Na2S2O3などを挙げ
ることができる。
The black-and-white developer used in the present invention must contain a compound that acts as a silver halide solvent, or the sulfite added as a preservative may serve this purpose. Examples of the sulfite and other usable silver halide solvents include KSCN, Na5CN, and 2SO3.
, N a 2 S O3, K2 S2 O5, N a 2
S205, K2S2O5, Na2S2O3, etc. can be mentioned.

黒白現像液のp)]値は所望の濃度とコントラストを与
える十分な程度に選択されるが、約r、j〜約//、!
の範囲にろる。
The p) value of the black and white developer is selected to be sufficient to give the desired density and contrast, but from about r,j to about //,!
It falls within the range of .

黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカブラセ剤を
含むことができる。すなわち第1スズイオン−有機リン
酸錯垣(米国特許第3,6/7゜λ、!r、2号明m書
)、第1スズイオン有機ホヌホノ力ルボン酸錯塩(%公
昭66−3.26/6号公報)、第1ヌズイオンーアミ
ノポリカルボン酸錯塩(英国特許第1.λ0り、OSO
号明細書〕などの第1スズイオン錯塩、水累化ホウ累化
合物(米国特許第λ、?rμ、567号明細書)、複素
環アミンiラン化合物(英国特許第1 、oii 、o
o。
The reversal bath used after black and white development can contain a known fogging agent. Namely, stannous ion-organophosphoric acid complex (U.S. Patent No. 3,6/7゜λ, !r, 2 Mei M), stannous ion-organophosphoric acid complex (% Kosho 66-3.26/ No. 6 Publication), First Nudion-Aminopolycarboxylic Acid Complex Salt (British Patent No. 1.λ0, OSO
stannous ion complex salts such as [Patent Specification], water-accumulated boronate compounds (U.S. Patent No.
o.

号明細t)などのホウ素化合物、などでろる。このカプ
ラセ浴(反転浴)のpHは、酸性側からアルカリ性側ま
で広い範囲に亘っており、p l(2〜/λ、打着しく
にコ、j〜10X特に好ましくは3〜りの範囲である。
No. Specification t) and other boron compounds, etc. The pH of this capulase bath (reversal bath) ranges over a wide range from the acidic side to the alkaline side. be.

反転浴のかわりに再露光による元反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。
Instead of using a reversal bath, an original reversal process by re-exposure may be performed, and the reversal step can also be omitted by adding the above-mentioned fogging agent to the color developing solution.

本発明の発色現像液に用いられる芳香族第一級アミン発
色現像主薬としてに、p−)ユニレンジアミン誘導体が
好ましく、代茂例全以下に示すがこれらに限定されるも
のではない。
As the aromatic primary amine color developing agent used in the color developing solution of the present invention, p-) unilene diamine derivatives are preferred, and are not limited to the following examples.

D−/N、N−ジエチル−p−フユニレンジアミン D−2ml一アミノーj−ジエチルアミノトルエン D−32mlアミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4t 4t−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチルンアミノ〕アニリン D−z  λ−メチルー≠−〔N−エチル−N−(β−
ヒドロキンエチル〕アミノ〕アニリン D−b  弘−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−(メタンヌルホンアミド)エテルクーアニリン D−7N−(コーアミノーj−ジエテルアミノンエニル
エテル)メタンヌルホンアミドD−rN、N−ジ)’f
k−p−7:L二L/7ジアミン D−F  4L−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−メトキンエチルアニリン D−to  4t−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−エトキンエチルアニリン D−//  4t−アミノ−3−メチル−N−エチル−
N−β−7−)キシエチルアニリン 上記ルーフユニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−1、D−μ、p−s及び1)−6であ
る。
D-/N, N-diethyl-p-fuynylenediamine D-2ml monoamino-j-diethylaminotoluene D-32ml amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluene D-4t 4t-(N- Ethyl-N-(β-hydroxyethylamino)aniline D-z λ-methyl-≠-[N-ethyl-N-(β-
Hydroquinethyl]amino]aniline D-b Hiro-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(β-(methane-nulfonamide)ethelcouaniline D-7N-(co-amino-j-dietheraminone enyl ether)methane-nulfonamide D-rN,N-di)'f
k-p-7: L2L/7 diamine D-F 4L-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-Methoquinethylaniline D-to 4t-amino-3-methyl-N-ethyl-
N-β-ethquinethylaniline D-// 4t-amino-3-methyl-N-ethyl-
N-β-7-)xyethylaniline Among the above-mentioned roof unilene diamine derivatives, exemplary compounds D-1, D-μ, p-s and 1)-6 are particularly preferred.

また、これらのp−フユニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホ/酸塩などの
塩でろつでもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用
iは現像液/l当り好ましくは約0072〜約、202
、より好ましくは約O1!2〜iryのa度でるる。
Further, these p-fuynylenediamine derivatives may be salts such as sulfate, hydrochloride, sulfite, and p-)luenesulfo/acid. The aromatic-grade amine developing agent used i preferably ranges from about 0.072 to about 20.2% per liter of developer solution.
, more preferably a degree of about O1!2 to iry.

本発明において実質的にインジルアルコールヲ含有しな
い発色現像液とは、ベンジルアルコールの濃度が現像液
/l当り3×10  モル以下、好tL<l−Xベンジ
ルアルコールを含有しない発色現像液を示す。
In the present invention, a color developing solution that does not substantially contain indyl alcohol refers to a color developing solution that does not contain benzyl alcohol, in which the concentration of benzyl alcohol is 3 x 10 mol or less per developer/l, preferably tL<l-X. .

本発明の発色現像液に含まれる亜硫酸塩とは、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム等を示す。亜硫酸塩の好ましい添加量に、亜硫
酸ナトリウムに換算して、該発色現像液/l当F)/X
10   モル〜!×10−2モルであり、より好まし
くは/X10 4モル−5Xio−2モルであり、更に
好ましくは/×10  ’モル〜2X10−2モルであ
る。
The sulfite contained in the color developer of the present invention includes sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, and the like. The preferred amount of sulfite to be added is the color developer/l F)/X in terms of sodium sulfite.
10 moles! x10-2 mole, more preferably /X104 mole-5Xio-2 mole, still more preferably /x10' mole to 2X10-2 mole.

その他保恒剤として、特開昭!7−グ≠l弘1号及び同
j7−!371I7号に記載の各種金属類、特開昭!タ
ー1rojrr号記載のサリチル酸類、特開昭5弘−3
33,2号記載のアルカノールアミン類、特開昭!6−
タグ3ゲタ号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
j、74t6.j≠1号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。行に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
Other preservatives include Tokukai Sho! 7-gu≠lhiro1 and same j7-! Various metals described in No. 371I7, JP-A-Sho! Salicylic acids described in Tar No. 1 Rojrr, JP-A-5-3
Alkanolamines described in No. 33, 2, JP-A-Sho! 6-
Polyethyleneimines described in Tag No. 3 Geta, US Patent No. J, 74t6. If necessary, the aromatic polyhydroxy compound described in j≠1 may be contained. Preferably, the aromatic polyhydroxy compound is added to the column.

本発明に使用される発色現像gは、好ましくはpHり〜
/4t、より好ましくは7〜/3でるり、該発色現像液
には、その他に既知の発色現像液成分の化合物を含有さ
せることができる。
The color development g used in the present invention preferably has a pH of ~
/4t, more preferably 7 to /3, and the color developer may contain other known compounds as color developer components.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers.

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、す/酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキン安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、0−ヒドロキン安息香酸カリウム、!−スルホーー
ーヒドロキ/安息香酸ナトリタム(!−スルホサリチル
酸ナトリウム〕、j−ヌルホー2mlヒドロキシ安息香
酸カリウム(j−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
けることができる。しかしながら本発明に、これらの化
合物に限定されるものではない。
Specific examples of buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate. , Sodium Tetraborate (Borax), Potassium Tetraborate, 0-
Hydroquine sodium benzoate (sodium salicylate), 0-hydroquine potassium benzoate,! -sulfo-hydroxy/sodium benzoate (!-sodium sulfosalicylate), j-nulpho 2ml potassium hydroxybenzoate (j-potassium sulfosalicylate), etc. However, in the present invention, these compounds It is not limited.

上記緩衝剤の発色現像液への添加!−は、o、iモル/
l以上であることが好ましり、特に0.1モル/l−0
.弘モル/lであることが特に好ましい。
Adding the above buffer to the color developer! - is o, imol/
It is preferably 0.1 mol/l or more, especially 0.1 mol/l-0
.. Particularly preferred is hmol/l.

その他、該発色現像液中にはカルシウムやマグネ7ウム
の沈澱防止剤として、るるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
In addition, various chelating agents can be used in the color developing solution as an anti-settling agent for calcium and magnesium, and for improving the stability of the color developing solution.

キレート剤としては有!M酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、M機ホスホン酸類、ホスホノ
カルlン酸類をろげることかできる。
Yes as a chelating agent! M acid compounds are preferred, and can be used to remove, for example, aminopolycarboxylic acids, M-phosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids.

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
Specific examples are shown below, but the invention is not limited to these.

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢釈、N、N、N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N。
Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N,N,N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N.

N’ 、N’−テトラメチレンホスホ/酸、トランスシ
クロヘキサノジアミン四酢酸、/、、2mlジアミノフ
ロ/eン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
トヒドロキンフェニル酢酸、λ−ホスホノブタ/−/、
、2.μ−トリカルミン酸、/−ヒドロキンエチリデン
−/、/−ジホスホン酸、N、N’−ビス(!−ヒドロ
キンにンジル)エチレンジアミン−N、N’−ジ酢酸、
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。
N', N'-tetramethylene phospho/acid, trans-cyclohexanodiaminetetraacetic acid, /, 2ml diaminofuro/e-tetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroquine phenylacetic acid, λ -Phosphonopig/-/,
, 2. μ-tricarminic acid, /-hydroquinethylidene-/, /-diphosphonic acid, N,N'-bis(!-hydroquinethylidene)ethylenediamine-N,N'-diacetic acid,
Two or more of these chelating agents may be used in combination, if necessary.

これらのキレート剤の添加量に該発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量でろれは良い。例えげ/l
当りO0/2〜10グ程度である。
The amount of these chelating agents added is sufficient to sequester the metal ions in the color developing solution, and the filtration is good. example/l
It is about O0/2 to 10 grams per hit.

該発色現像液には、必要により任意の現像促進斧jを添
加することができる本特開昭!!−≠2r2り号及び同
!0−/!タ!弘号に茨わされるp−フェニレンジアミ
ン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭グ≠
−JOO7弘号、特開昭66−166126号及びli
Qjj−1j4Zu2号、等に表わされる弘級アンモニ
ウム塩類、米国%許M2,4tY4t、903号、同J
 、 /21 。
If necessary, any development accelerator can be added to the color developing solution. ! -≠2r2ri issue and the same! 0-/! Ta! p-Phenylenediamine compounds that are widely used in Kogo, JP-A-50-137726, JP-A-Shogu≠
-JOO7 Hiro issue, JP-A-66-166126 and li
High grade ammonium salts represented by Qjj-1j4Zu2, etc., U.S. Permit M2,4tY4t, No.903, J
, /21.

1772号、同4t、230,7り6号、同3,2j3
、り/り号、特公昭4’/−//弘37号、米国特許第
j、4ZJ’λ、J”76号、rffJj、t5’6,
726号及び同j 、 !12 、34(6号等に記載
のアミン系化合物、特公昭37−16011号、同≠J
−2!20/号、米国特許第J、/λI、/r3号、特
公昭ダ/−111731号、同グコーコ3trJ号及び
米国特許第3,53コ、501号等に辰わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他/−フェニルー3−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加する
ことができる。
No. 1772, 4t, 230, 7ri No. 6, 3, 2j3
, Ri/ri issue, Special Publication No. 4'/-// Kou 37, U.S. Patent No. j, 4ZJ'λ, J"76, rffJj, t5'6,
No. 726 and same j, ! 12, 34 (Amine compounds described in No. 6 etc., Japanese Patent Publication No. 37-16011, ≠J
-2!20/, US Pat. Oxides, others/-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, etc. can be added as necessary.

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、垣化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属・・
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンツトリアゾール、6−
ニドロペンズイミダノ゛−ル、j−二トロインインダゾ
ール、j−メチルベンシトリアン°−ル、!−二トロペ
ンゾトリアゾール、!−クロローベンゾトリアゾール、
−一チアゾリルーベンズイミダゾール、コーチアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アブ二)の如き含窒素へテロ環化
合物を代衣例としてあげることができる。
In the present invention, any antifoggant can be added if necessary. As anti-fogging agents, alkali metals such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, etc.
Logenides and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benztriazole, 6-
Nidropenzimidanol, j-nitroindazole, j-methylbencitrianol,! - Nitropenzotriazole,! -chlorobenzotriazole,
Examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as monothiazolylbenzimidazole, cortiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and ab.

本発明に使用される発色現偉液には、螢光増白剤を含有
してもよい。該螢光増白剤としては、り。
The color developing solution used in the present invention may contain a fluorescent whitening agent. The fluorescent whitening agent includes Ri.

q′−ジアミノ−u、2’−ジスルホスチルベン系化合
物が好ましい。添加量はo−rり/l、好ましくはO0
/2〜4tf/lである。
Preferred are q'-diamino-u, 2'-disulfostilbene compounds. The amount added is o-r/l, preferably O0
/2 to 4tf/l.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリーホヌホン
酸、脂肪族カルミン酸、芳香族カルミン醗等の各徨界面
活性剤を添加しても良い。
Additionally, various surfactants such as alkylsulfonic acid, aryphonufonic acid, aliphatic carminic acid, and aromatic carmine may be added as necessary.

本発明の発色現像主薬での処理温度は2Q−j 0o(
1好ましくは30〜≠o 6 (でおる。処理時間は2
0秒〜r分、好ましくは30秒〜6分でるる。
The processing temperature with the color developing agent of the present invention is 2Q-j 0o (
1 Preferably 30~≠o6
0 seconds to r minutes, preferably 30 seconds to 6 minutes.

補充量は少ない方が好ましいが、感光材料1m2描t)
ioo〜3ooorut、  好ましくは100〜2!
00dでろり、更に好ましくはioo〜コOOOゴでろ
る。
The smaller the amount of replenishment, the better;
ioo~3ooorut, preferably 100~2!
00d, more preferably ioo to kooooogo.

又、該発色現像浴は必要に応じて!浴以上に分割し、最
前浴るるいは最後浴から該発色現像補充液を補充し、現
g1時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
Also, use the color developing bath as necessary! It is also possible to divide the bath into more than one bath and replenish the color developer replenisher from the first bath or the last bath to shorten the development time and reduce the amount of replenishment.

又・本発明の発色現gI!液には、階!11調節の目的
で、シトラジン酸、J酸、H酸など、発色現像主薬の酸
化体と反応することにより無色の化合物を生成する、い
わゆる競争化合物を含有させることができる。
Also, the color development gI of the present invention! The liquid is on the floor! For the purpose of 11 regulation, so-called competing compounds can be included, such as citrazic acid, J acid, H acid, which form colorless compounds by reacting with the oxidized form of the color developing agent.

本発明の感光材料は発色現像後、漂白処理又は漂白定着
処理される。これらの処理は発色現像後に他の処理工程
を経ることなく直ちに行なわれてもよいし、発色現像処
理後に、停止、!il!!整や水洗などの処理工程を経
た後に行ってもよい。
After color development, the light-sensitive material of the present invention is subjected to a bleaching treatment or a bleach-fixing treatment. These treatments may be performed immediately after color development without going through other processing steps, or they may be stopped after color development. Il! ! This may be carried out after undergoing treatment steps such as conditioning and washing with water.

上記の調整液には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸のようなアミノポリカルボン酸類;
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような亜硫酸
塩、及びチオグリセリン、アミノエタンチオール、ヌル
ホエタンチオールのような漂白促進剤を含有させること
ができる。またスカム防止の目的で、米国特許4t、1
3り、−62号に記載のエチレンオキンドで置換された
脂肪酸のノルビタンエヌテル類、米国特許p、osり、
4t≠6号及びリサーチ・ディスクロージャー/り1巻
、/り10グ(lりto)に記載されたポリオキンエチ
レン化合物等を含有させることが好ましい。
The above adjustment solution includes aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid;
Sulfites such as sodium sulfite, ammonium sulfite, and bleach accelerators such as thioglycerin, aminoethanethiol, nulphethanethiol may be included. In addition, for the purpose of preventing scum, US patent 4t, 1
Norbitane ethers of fatty acids substituted with ethylene oxide as described in US Pat.
4t≠No. 6 and the polyoxine ethylene compounds described in Research Disclosure, Vol. 1, Vol. 1, Vol. 1, Vol.

漂白液及び/又は漂白定着液に用いられる漂白剤として
はアミノポリカルlン酸の第二鉄錯塩、過酸化物(例え
ば過硫酸ナトリ9ム)などが使用できるが、アミノポリ
カルミン酸第二鉄錯塩が好ましい。このような第二鉄錯
塩のアミノポリカルlン酸としては、エチレンジアミン
四酢酸、’+3−ジアミノプロパン匹酢酸、グリコール
エーテルジアミン匹酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、/、グージアミノブタン四酢酸、/、−2ml10
ピレンジアミン四酢酸、チオグリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、/、3−ブチレンジアミン四酢酸、メチ酢酸
ミノジ詐酸が好ましくろげられる。
As the bleaching agent used in the bleach solution and/or bleach-fix solution, ferric complex salts of aminopolycarminic acid, peroxides (for example, sodium persulfate), etc. can be used, but ferric complex salts of aminopolycarminic acid can be used. is preferred. Such aminopolycarinic acids of ferric complex salts include ethylenediaminetetraacetic acid, '+3-diaminopropane acetic acid, glycol ether diamine acetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, /, gudiaminobutanetetraacetic acid, /, -2ml10
Pyrenediaminetetraacetic acid, thioglycol ether diaminetetraacetic acid, 3-butylenediaminetetraacetic acid, and methylacetic acid minodiformoic acid are preferably used.

上述した漂白剤の添加量に、漂白液もしくは漂白定着液
/l4す0.0jモル〜1モル、好ましくは0.1モル
〜O9jモルでろる。本発明の漂白液及び/又は漂白定
着液には前述のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯体
の他に7ミノポリカルiン酸塩を刀口えることができる
The above-mentioned bleaching agent is added in an amount of 0.0 to 1 mol, preferably 0.1 to 0.9 mol, per liter of bleach or bleach-fix solution. In addition to the above-mentioned aminopolycarboxylic acid iron (III) complex, a 7-minopolycarboxylic acid salt can be added to the bleaching solution and/or bleach-fixing solution of the present invention.

好ましい添加量はo、oooiモル〜o、iモル/l、
より好ましくは0.003〜0.0jモル/lでるる。
The preferable addition amount is o,oooi mol to o,i mol/l,
More preferably, it is 0.003 to 0.0 jmol/l.

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点
で好ましい。
Aminopolycarboxylic acids and their ferric complex salts are usually preferably used in the form of alkali metal salts or ammonium salts, and ammonium salts are particularly preferred because they have excellent solubility and bleaching properties.

本発明の漂白液、及び/又は漂白定着液には、各種漂白
促進剤を添加することができる。
Various bleach accelerators can be added to the bleach solution and/or bleach-fix solution of the present invention.

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
3.J′りj 、131号明細書、ドイツ特許第1I−
タ0.l’ld号明細書、英国特許第11i3r、r<
t、2号明細書、特開昭!3−タj63θ号公報、リサ
ーチ・ディスクロージャー第77ノ27号(/り7J’
年7月号)に記載のメルカプト基−1たはジスルフィド
基を有する化合物が好ましい。
Such bleach accelerators are described, for example, in U.S. Pat. J'rij, No. 131, German Patent No. 1I-
Ta0. l'ld specification, British Patent No. 11i3r, r<
t, specification No. 2, JP-A-Sho! 3-ta J63θ Publication, Research Disclosure No. 77 No. 27 (/7J'
Compounds having a mercapto group-1 or a disulfide group described in Jul. 2007) are preferred.

漂白促進剤の添加量は漂白能を有するfi、/l当りθ
、oiy〜+20?、好ましくはO,/?〜10りであ
る。
The amount of bleaching accelerator added is θ per liter of fi, which has bleaching ability.
,oiy~+20? , preferably O,/? ~10ri.

本発明を構成する漂白液及び/又は漂白定着液には、漂
白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例
えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム
などの再/・ロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲ
ン化剤の濃度は漂白液/lろたりo、i〜5モル、好ま
しくは015〜3モルである。他に、硝酸ナトリウム、
硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸
、クエン酸ナトリつム、酒石酸などのpH緩衝能を有す
る1種類以上の無機酸、有機醒及びこれらの塩など通常
漂白液に用いることができる公知の添加剤を添加するこ
とができる。
In addition to bleaching agents and the above-mentioned compounds, the bleaching solution and/or bleach-fixing solution constituting the present invention may contain bromides such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide or chlorides such as potassium chloride, sodium chloride, A re/logogenating agent such as ammonium chloride may be included. The concentration of the rehalogenating agent is from 0 to 5 mol, preferably from 0 to 3 mol per liter of bleach solution. In addition, sodium nitrate,
1 with pH buffering ability for nitrates such as ammonium nitrate, boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. Known additives that can be commonly used in bleaching solutions, such as more than one type of inorganic acids, organic acids, and salts thereof, can be added.

本発明の漂白定着液及び/又は定着液には、定着剤とし
てチオ硫酸塩を用いることができる。チオ硫酸塩の添加
■は、O91モル/l〜3モル/lであり、0.3モル
/l−λモル/lが好ましい。
Thiosulfate can be used as a fixing agent in the bleach-fixing solution and/or fixing solution of the present invention. Addition (1) of thiosulfate is O91 mol/l to 3 mol/l, preferably 0.3 mol/l-λ mol/l.

チオ硫酸化合物としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸力ルンウム
、チオ硫酸マグネンウムなどがろげられるが、溶解性が
良いこと及び最も定着速度が大きくなることからチオ硫
酸アンモニウムが好ましい。
As the thiosulfate compound, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, aluminum thiosulfate, magnenium thiosulfate, etc. are available, but ammonium thiosulfate is preferred because it has good solubility and has the highest fixing speed.

本発明の漂白定着液及び/又は定着液の定着剤または定
着促進剤として上記のチオ硫酸化合物の他にチオシアン
酸化合物(特にアンモニウム塩)や、チオ原票、チオエ
ーテル、尿素等を用いることができる。これらの補助的
な定着剤8るいは定着促進剤のa度としては、チオ硫酸
化合物と合わせて/、//〜3.0モル/lであり、好
ましくは/、弘A−2,rモル/lでるる。
In addition to the above-mentioned thiosulfate compounds, thiocyanic acid compounds (particularly ammonium salts), thio bases, thioethers, urea, etc. can be used as fixing agents or fixing accelerators for the bleach-fix solution and/or fix solution of the present invention. The degree of a of these auxiliary fixing agents or fixing accelerators is /, // to 3.0 mol/l in combination with the thiosulfate compound, preferably /, Hiroshi A-2, r mol/l. /l DeRuru.

本発明の漂白定着液及び/又は定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、4fvえげ亜硫酸す) l)ラム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、ヒドロキンルア
ミン、ヒト°ラジンなどを含有させることができる。更
に、各種の螢光増白剤や消泡剤ろるいは界面活性剤、ポ
リビニルピロリド/、メタノール等の有機溶剤を含Mさ
ぜることができるが、特に保恒剤としてVX、特開昭6
一−/μ30弘1号明細書に記載のスルフィン酸化合物
を用いることが好ましい。
The bleach-fixing solution and/or fixing solution of the present invention contains sulfite, 4fv sulfite, rum, potassium sulfite, ammonium sulfite, hydroquinolamine, human radine, etc. as a preservative. be able to. In addition, various fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolid, organic solvents such as methanol, etc. can be mixed, but VX, JP-A Showa 6
It is preferable to use the sulfinic acid compound described in the specification of 1-/μ30 Ko No. 1.

さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
Furthermore, for the purpose of stabilizing the liquid, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids.

特に、/−ヒドコキンエテリデ/−/、/−ジホスホン
酸が有効でろる。これらの添加量としては0 、0 /
 〜0 、3%に/l、好ましくBo、or〜0.2モ
ル/lであり、特に定着液において有効である。
Particularly effective are /-hydrocochinetheride/-/ and /-diphosphonic acid. The amount of these additions is 0, 0/
~0.3%/l, preferably Bo, or ~0.2 mol/l, and is particularly effective in fixers.

本発明の漂白液及び/又は漂白定着液のpHはり〜/が
一般的であるが、好ましくは7.!〜/。
The pH of the bleaching solution and/or bleach-fixing solution of the present invention is generally ~/, preferably 7. ! ~/.

5、最も好ましくは7.0〜2.0である。漂白液にお
いては特に5.0〜2.0が好ましい。好ましいpH域
においては、漂白カブリが少なく又、脱銀性能も優れる
5, most preferably 7.0 to 2.0. For bleaching solutions, 5.0 to 2.0 is particularly preferred. In a preferred pH range, there is little bleaching fog and excellent desilvering performance.

本発明の定着液のpHは、9.0〜5.0が一般的であ
るが、特に7.5〜5.5が好ましい。
The pH of the fixer of the present invention is generally 9.0 to 5.0, particularly preferably 7.5 to 5.5.

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
(例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、L、 E
、 West。
The rinsing water used in the rinsing step can contain known additives, if necessary. For example, water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid,
Bactericidal agents and antifungal agents (for example, isothiazolones, organochlorine disinfectants, benzotriazole, etc.) that prevent the growth of various bacteria and algae, surfactants that prevent drying load and unevenness, and the like can be used. Or L, E
, West.

Water Quality Crjteria″、 
Phot、 Sci、 and Bng、 。
Water Quality Crjteria'',
Phot, Sci, and Bng.

Vol、 9. N(L 6、page343〜359
 (1965)等に記載の化合物を用いることもできる
Vol, 9. N(L 6, pages 343-359
(1965) and the like can also be used.

本発明のカラー反転写真感光材料の効果は、カラー反転
用の処理工程の場合、特に漂白・定着が一浴一工程であ
り、その処理時間は1.20秒以下の場合に顕著となる
The effect of the color reversal photographic material of the present invention becomes remarkable in the case of color reversal processing steps, particularly when bleaching and fixing are one bath step and the processing time is 1.20 seconds or less.

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜6の緩衝
能を有する液、アルデヒド(例えば、ゲルタールアルデ
ヒド)を含有した液などを用いることができる。ホルマ
リンは公害上好ましくない。安定液には、必要に応じて
アンモニウム化合物、Bi、Ajl’などの金属化合物
、螢光増白剤、キレート剤(例えば、EDTA  1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸)、殺菌
剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることが
できる。防ばい剤としては、5−クロロ−2mlメチル
−イソチアゾリン−3−オンや、J。
As the stabilizing liquid used in the stabilizing step, a processing liquid that can stabilize a dye image is used. For example, a liquid having a buffering capacity of pH 3 to 6, a liquid containing an aldehyde (eg, geltal aldehyde), etc. can be used. Formalin is undesirable in terms of pollution. The stabilizing solution may contain ammonium compounds, metal compounds such as Bi and Ajl', fluorescent brighteners, and chelating agents (for example, EDTA 1-
Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), bactericides, fungicides, hardeners, surfactants, and the like can be used. As a fungicide, 5-chloro-2ml methyl-isothiazolin-3-one, J.

2mlベンツイソチアゾリン−3−オンなどのチアゾロ
ン化合物が有効である。
Thiazolone compounds such as 2ml benzisothiazolin-3-one are effective.

また、安定液には感光材料によって持ち込まれたチオ硫
酸イオンの硫化を防ぐためアルカノールアミンの添加が
好ましい。
Further, it is preferable to add an alkanolamine to the stabilizing liquid in order to prevent sulfurization of thiosulfate ions brought in by the photosensitive material.

本発明の安定液のpHは、3〜8であるが、好ましくは
、5〜7である。安定液の温度は5°C〜45℃が好ま
しく、より好ましくは10°C〜40℃である。
The pH of the stabilizer of the present invention is 3-8, preferably 5-7. The temperature of the stabilizing liquid is preferably 5°C to 45°C, more preferably 10°C to 40°C.

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい。2種類以上の安定
液を多段で行ってもよい。補充量としては単位面積当り
前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは2〜30倍
、より好ましくは2〜15倍である。
Further, the water washing step and the stabilization step are preferably carried out by a multistage countercurrent method, and the number of stages is preferably 2 to 4 stages. Two or more types of stabilizing solutions may be used in multiple stages. The amount of replenishment is 1 to 50 times, preferably 2 to 30 times, and more preferably 2 to 15 times the amount brought in from the previous bath per unit area.

水洗や安定工程の処理時間は短い捏水発明の効果があら
れれ、迅速処理の点から水洗と安定工程の合計処理時間
は10〜50秒が好ましく、特に10〜30秒において
効果が著しい。
The effect of the water-sprinkling invention is that the processing time of the water-washing and stabilization steps is short, and from the viewpoint of rapid processing, the total processing time of the water-washing and stabilization steps is preferably 10 to 50 seconds, and the effect is particularly remarkable when the processing time is 10 to 30 seconds.

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
、Mg濃度を5■/l以下に脱イオン処理した水、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するの
が好ましい。
The water used in these washing steps or stabilization steps includes tap water, as well as Ca
It is preferable to use water that has been deionized to have an Mg concentration of 5 .mu./l or less, water that has been sterilized with halogen, an ultraviolet germicidal lamp, or the like.

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。
Various treatment liquids in the present invention are used at 10°C to 50°C. Normally, the standard temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures can be used to accelerate processing and shorten processing time, or lower temperatures can be used to improve image quality and stability of the processing solution. be able to.

(実施例) 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
(Examples) The present invention will be explained in detail below using Examples, but the present invention is not limited thereto.

(乳剤の調製) 沃臭化銀乳剤Aを以下のように調製した。まず第1表に
示すように溶液■〜mを準備した。
(Preparation of emulsion) Silver iodobromide emulsion A was prepared as follows. First, solutions 1 to 1 were prepared as shown in Table 1.

艮剋人(AgBrl) ■液に対し、第2表に示すように第1段階及び第2段階
においてpAgを7,1に保ちつつ■液及び■液をダブ
ルジェット法により添加した。添加終了後公知の方法で
脱塩し、Na1S+O+とKAuCf、を加え、70℃
にして50分間化学増感した。
As shown in Table 2, to AgBrl solution (2), solutions (2) and (2) were added by a double jet method while maintaining pAg at 7.1 in the first and second stages. After addition, desalt by a known method, add Na1S+O+ and KAuCf, and heat at 70°C.
Chemical sensitization was carried out for 50 minutes.

1剋旦(AgBrI) 乳剤Aに対して反応器の温度を上げ、第1段階及び第2
段階における添加速度を減少させて粒子形成を行なった
。詳細は第2表に示されている。
1. AgBrI: Raise the temperature of the reactor for emulsion A, and
Particle formation was achieved by decreasing the addition rate in the steps. Details are shown in Table 2.

添加終了後乳剤Aと同様に脱塩し、Na25iO+とK
AuCf、を加え、70℃にて50分間化学増感した。
After the addition is complete, desalt in the same manner as Emulsion A, and remove Na25iO+ and K.
AuCf was added and chemically sensitized at 70°C for 50 minutes.

1剋旦(AgBrl) 乳剤Aに対してさらに反応器の温度を上げ、第1段階及
び第2段階における添加速度をさらに減少させて、粒子
形成を行なった。添加終了後乳剤Aと同様に脱塩し、N
a、S20.とKAuCA’。
1. AgBrl Grain formation was carried out for Emulsion A by further increasing the reactor temperature and further decreasing the addition rates in the first and second stages. After the addition is complete, desalt in the same manner as Emulsion A and add N.
a, S20. and KAuCA'.

を加え、70’Cにて50分間化学増感した。was added and chemically sensitized at 70'C for 50 minutes.

第2表 乳剤A−Cは、それぞれ平均粒径が0.35μm、0.
5μm、0.7μmの沃化銀を3.0モル%含む沃臭化
銀からなる立方体の単分散乳剤であった。
Emulsions A to C in Table 2 have average grain sizes of 0.35 μm and 0.35 μm, respectively.
It was a cubic monodisperse emulsion made of silver iodobromide containing 3.0 mol % of silver iodide of 5 μm and 0.7 μm.

これら乳剤A−Cには、防腐剤としてフェノキシ19/
  hを1.6 g/l 00 gAgNC)s の割
合で添加した。
These emulsions A to C contain phenoxy 19/19 as a preservative.
h was added at a rate of 1.6 g/l 00 gAgNC)s.

次にポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次
の第1層から第12層を重層塗布したカラー写真感光材
料を作成した。ポリエチレンの第1層塗布側には15重
量%のアナターゼ型酸化チタンを白色顔料として、また
微量の群青を青味染料として含む。
Next, a color photographic material was prepared by coating the following 1st layer to 12th layer in multiple layers on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The first coated polyethylene layer contains 15% by weight of anatase titanium oxide as a white pigment and a small amount of ultramarine as a bluish dye.

これらの試料の第4層及び第6層に含まれるハロゲン化
銀乳剤は、前記乳剤A−Cから適当なものを使用した。
As the silver halide emulsions contained in the fourth and sixth layers of these samples, appropriate ones from the above-mentioned emulsions A to C were used.

(感光層組成) 以下に成分とg/rr?単位で示した塗布量を示す。(Photosensitive layer composition) Below are the ingredients and g/rr? Indicates the coating amount in units.

なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。Regarding silver halide, the coating amount is shown in terms of silver.

第1層(ゼラチン層) ゼラチン            1.30第2層(ア
ンチハレーション層) 黒色コロイド銀         0.10ゼラチン 
          0.70第3層(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3各等量)で分光増感
された塩沃臭化銀(塩化銀1モル%・沃化銀4モル%、
平均粒子サイズ0.35μ、粒子サイズ分布lO%、立
方体、コア法度タイプコアシェル)       0.
06赤色増感色素(ExS−1,2,3各等量)で分光
増感された沃臭化銀(沃化銀4モル%、平均粒子サイズ
0.5μ、粒子サイズ分布15%、立方体)     
     0.10セラチン            
1.00シアンカプラー(ExC−1)    0.1
4シアンカプラー(ExC−2)    0.07退色
防止剤(Cpd−2,3,4等量)0.12 カプラー分散媒(Cpd−6)   0.03カプラー
溶媒(Solv−1,2,3等量)0.06 現像促進剤(Cpd−13)     0.05第4層
(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3各等量)で分光増感
された沃臭化銀C(沃化銀3モル%、平均粒子サイズ0
.7μ、粒子サイズ分布15%、立方体>      
   0.15セラチン            1.
00シアンカプラー(ExC−1)    0.20シ
アンカプラー(ExC−2)    0.10退色防止
剤(Cpd−2,3,4等量)0、15 カプラー分散媒(Cpd−6)   0.03カプラー
溶媒(Solv−1,2,3等量)0.10 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀       0.02ゼラチ> 
           1.00混色防止剤(Cpd−
7,16)  0.08混色防止剤溶媒(Solv−4
,5) 0、16 ポリマーラテックス(Cpd−8)0.10第6層(低
感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された沃臭化銀
A(沃化銀3モル%、平均粒子サイズ0.35μ、粒子
サイズ分布8%、立方体)0.04 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された沃臭化銀
B(沃化銀3モル%、平均粒子サイズ0.5μ、粒子サ
イズ分布12%、立方体)0.06 ゼラチン            0.80マゼンタカ
プラー(ExM−1,2) 0.10 退色防止剤(Cpd−9)     o、10ステイン
防止剤(Cpd−IQ、11等量)0.01 スティン防止剤(Cpd−5)    0.001ステ
イン防止剤(Cpd−12)  0.01力プラー分散
媒(Cpd−6)    0.05カプラー溶媒(So
lv−4,6)0.15第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ1,0μ、粒子
サイズ分布21%、平均(アスペクト比−9、均−法度
型)) 0.10 ゼラチン            0.80マゼンタカ
プラー(ExM−1,2等量)0.10 退色防止剤(Cpd−9)     0. 10ステイ
ン防止剤(Cpcl−10,11,22等量)    
          0.01ステイン防止剤(Cpd
−5)   0.001ステイン防止剤(Cpd−12
)  0.01力プラー分散媒(Cpd−6)   0
.05カプラー溶媒(Solv−4,6)0.15第8
層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀       0.20ゼラチン 
           1.00混色防止剤(Cpd−
7)     o、06混色防止剤溶媒(Solv−4
,5) 0、15 ポリマーラテックス(Cpd−8)0.10第9層(低
感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された塩沃
臭化銀(塩化銀2モル%・沃化銀2゜5モル%、平均粒
子サイズ0.38μ、粒子サイズ分布8%、立方体、コ
ア法度型コアシェル))             0
.07青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感され
た沃臭化銀(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.
55μ、粒子サイズ分布11%、立方体)      
      0.10ゼラチン           
 0.50イエローカプラー(ExY−1,2等量)0
.20 0.001 0、!0 6)    0.05 2)    0.05 スティン防止剤(Cpd−5) 退色防止剤(Cpd−6) カプラー分散媒(Cpd カプラー溶媒(Solv 第10層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化銀(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ1. 4μ
、粒子サイズ分布21%、平均(アスペクト比=14)
)   0.25ゼラチン            1
.00イエローカプラー(ExY−1,2等量)0.4
0 スティン防止剤(Cpd−5)    0.002退色
防止剤(Cpd−6)     0.10カプラー分散
媒(Cpd−6)   0.15カプラー溶媒(Sol
v−2)   0.10第11層(紫外線吸収層) ゼラチン            1.50紫外線吸収
剤(Cpd−1,2,4,15)1.00 退色防止剤(Cpd−7,16)  0.06分散媒(
Cpd−6) 紫外線吸収剤溶媒(Solv−1,2)イラジェーショ
ン防止染料(Cpd−17,18)         
      0.02イラジエーシヨン防止染料(Cp
cl−19,20)               0
.02第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ)         0.07変性ポバール    
      0.02ゼラチン           
 1,50ゼラチン硬化剤(H−1,2)   0.1
7更に各層には、乳化分散助剤としてアルカノールXC
(DuPont社) 、及びアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び
、Magefac F −120(犬日本インキ社製)
を用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には
、安定剤として、(Cpc(−21,22,23)を用
いた。以下に実施例に用いた化合物を示す。
1st layer (gelatin layer) Gelatin 1.30 2nd layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.10 gelatin
0.70 3rd layer (low sensitivity red sensitive layer) Silver chloroiodobromide (silver chloride 1 mol%, silver iodide) spectrally sensitized with red sensitizing dye (ExS-1, 2, 3 equivalents) 4 mol%,
Average particle size 0.35μ, particle size distribution 1O%, cubic, core size type (core shell) 0.
Silver iodobromide (silver iodide 4 mol%, average grain size 0.5μ, grain size distribution 15%, cubic) spectrally sensitized with 06 red sensitizing dye (ExS-1, 2, 3 in equal amounts)
0.10 Seratin
1.00 Cyan coupler (ExC-1) 0.1
4 Cyan coupler (ExC-2) 0.07 Antifading agent (Cpd-2, 3, 4 equivalent) 0.12 Coupler dispersion medium (Cpd-6) 0.03 Coupler solvent (Solv-1, 2, 3, etc.) Amount) 0.06 Development accelerator (Cpd-13) 0.05 4th layer (high sensitivity red-sensitive layer) Iodorum spectrally sensitized with red sensitizing dye (Equivalent amounts of ExS-1, 2, and 3) Silver C (silver iodide 3 mol%, average grain size 0)
.. 7μ, particle size distribution 15%, cubic>
0.15 Seratin 1.
00 Cyan coupler (ExC-1) 0.20 Cyan coupler (ExC-2) 0.10 Antifading agent (Cpd-2, 3, 4 equivalent) 0, 15 Coupler dispersion medium (Cpd-6) 0.03 Coupler Solvent (Solv-1, 2, 3 equivalent) 0.10 5th layer (middle layer) Magenta colloid silver 0.02 Gelatin>
1.00 Color mixing inhibitor (Cpd-
7,16) 0.08 color mixing inhibitor solvent (Solv-4
,5) 0,16 Polymer latex (Cpd-8) 0.10 6th layer (low sensitivity green sensitive layer) Silver iodobromide A (silver iodide) spectrally sensitized with green sensitizing dye (ExS-4) 3 mol%, average grain size 0.35 μ, grain size distribution 8%, cubic) 0.04 Silver iodobromide B spectrally sensitized with green sensitizing dye (ExS-4) (silver iodide 3 mol%, Average particle size 0.5μ, particle size distribution 12%, cubic) 0.06 Gelatin 0.80 Magenta coupler (ExM-1,2) 0.10 Anti-fade agent (Cpd-9) o, 10 Anti-stain agent (Cpd -IQ, 11 equivalents) 0.01 Stain inhibitor (Cpd-5) 0.001 Stain inhibitor (Cpd-12) 0.01 Power puller dispersion medium (Cpd-6) 0.05 Coupler solvent (So
lv-4,6) 0.15 7th layer (high sensitivity green sensitive layer) Silver iodobromide spectrally sensitized with green sensitizing dye (ExS-4) (silver iodide 3.5 mol%, average grain Size 1.0μ, particle size distribution 21%, average (aspect ratio -9, even-moderate type)) 0.10 Gelatin 0.80 Magenta coupler (ExM-1,2 equivalent) 0.10 Antifading agent (Cpd -9) 0. 10 stain inhibitor (Cpcl-10, 11, 22 equivalent)
0.01 stain inhibitor (Cpd
-5) 0.001 stain inhibitor (Cpd-12
) 0.01 force puller dispersion medium (Cpd-6) 0
.. 05 coupler solvent (Solv-4,6) 0.15 No. 8
Layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.20 gelatin
1.00 Color mixing inhibitor (Cpd-
7) o, 06 color mixing inhibitor solvent (Solv-4
,5) 0,15 Polymer latex (Cpd-8) 0.10 9th layer (low sensitivity blue-sensitive layer) Silver chloroiodobromide (chloride Silver 2 mol%, silver iodide 2° 5 mol%, average grain size 0.38μ, grain size distribution 8%, cubic, core density type core shell)) 0
.. Silver iodobromide spectrally sensitized with 07 blue sensitizing dye (ExS-5,6) (silver iodide 2.5 mol%, average grain size 0.
55μ, particle size distribution 11%, cubic)
0.10 gelatin
0.50 yellow coupler (ExY-1,2 equivalent) 0
.. 20 0.001 0,! 0 6) 0.05 2) 0.05 Anti-stinting agent (Cpd-5) Anti-fading agent (Cpd-6) Coupler dispersion medium (Cpd) Coupler solvent (Solv 10th layer (high sensitivity blue sensitive layer) Blue sensitizing dye (ExS-5,6) spectrally sensitized silver iodobromide (silver iodide 2.5 mol%, average grain size 1.4μ
, particle size distribution 21%, average (aspect ratio = 14)
) 0.25 gelatin 1
.. 00 yellow coupler (ExY-1,2 equivalent) 0.4
0 Anti-stinting agent (Cpd-5) 0.002 Anti-fading agent (Cpd-6) 0.10 Coupler dispersion medium (Cpd-6) 0.15 Coupler solvent (Sol
v-2) 0.10 11th layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.50 Ultraviolet absorber (Cpd-1, 2, 4, 15) 1.00 Anti-fading agent (Cpd-7, 16) 0.06 Dispersion Medium (
Cpd-6) Ultraviolet absorber solvent (Solv-1, 2) Anti-irradiation dye (Cpd-17, 18)
0.02 anti-irradiation dye (Cp
cl-19,20) 0
.. 02 12th layer (protective layer) Fine grain silver chlorobromide (silver chloride 97 mol%, average size 0.2
μ) 0.07 modified poval
0.02 gelatin
1,50 gelatin hardener (H-1,2) 0.1
7 Furthermore, each layer contains alkanol XC as an emulsification dispersion aid.
(DuPont) and sodium alkylbenzenesulfonate, succinate ester as a coating aid, and Magefac F-120 (manufactured by Inu Nippon Ink).
was used. In the silver halide or colloidal silver containing layer, (Cpc(-21,22,23)) was used as a stabilizer.The compounds used in the examples are shown below.

ExS−/ x S−− ExS−3 ExS−弘 ExS−s O3H ExS−6 (: p d −/ Cpd −コ Cpd−3 Cpd−グ (すC4H9 (t)C4H9 I CH2CH2COC8H17 R Cpd−6 CONHC4H9(す (n=1oo 〜1ooo) Cpd−7 H Cpd−4 ポリエチルアクリレート (MW:10,000〜ioo、ooo)Cpd−タ Cpd−// (すC3H1□ Cp d −/ 2 α (p d −/  3 H H (p d −/ ≠ (p d −/  j (p d −/ l。ExS-/ x S-- ExS-3 ExS-Hiroshi ExS-s O3H ExS-6 (: p d −/ Cpd-ko Cpd-3 Cpd-G (SuC4H9 (t) C4H9 I CH2CH2COC8H17 R Cpd-6 CONHC4H9(Su (n=1oo~1ooo) Cpd-7 H Cpd-4 polyethyl acrylate (MW: 10,000 ~ ioo, ooo) Cpd-ta Cpd-// (S C3H1□ Cp d −/2 α (p d −/ 3 H H (p d −/ ≠ (p d −/ j (p d - / l.

H Cpd−/7 Cp d −/ J’ (CH2)3SO3K (CH2)3803K Cp d −/り Cpd −コθ (’pd−21 H Cpd −,2コ Cpd−23 ExC−/ ExC−−2 E x M −/ xM−2 (すC8H17 ExY−/ α ExY−2 CH3 S01v−/ ジ(−一エチルヘキシル)フタレート ol トリノニルホスフェート 0IV−3 ジ(3−メチルヘキンル)フタレート  o  1 ■ −ダ トリクレジルホスフェート olv−6 ジブチルフタレート 0IV−6 ト リオクテルホスフエート H−/ CH2=CH−8o2mlCH2mlCONH−CH2
4゜ 6−ジクロロ ヒドロキシ =1゜ 3゜ トリアジンNa塩 なお乳剤A−Cに対しては、それぞれ適切な増感色素を
試料Nα1に対しては塗布液調整時に添加し、試料Nα
2〜5に対しては、ハロゲン化銀乳剤の化学増感直後に
、化学熟成と同じ温度で10分間添加した。また本発明
の条件1を満たす化合物(21)を、試料Nα3〜5の
乳剤A−Cに対し、ハロゲン化銀1モル当り10−2モ
ルに相当する量を増感色素を添加する前に添加した。
H Cpd-/7 Cp d-/J' (CH2)3SO3K (CH2)3803K Cp d-/riCpd-koθ ('pd-21 H Cpd-,2Cpd-23 ExC-/ExC--2 E x M −/ xM-2 (SC8H17 ExY-/ α ExY-2 CH3 S01v-/ Di(-monoethylhexyl) phthalate ol Trinonyl phosphate 0 IV-3 Di(3-methylhexyl) phthalate o 1 ■ -Datricresyl Phosphate olv-6 Dibutyl phthalate 0IV-6 Triocter phosphate H-/ CH2=CH-8o2mlCH2mlCONH-CH2
4゜6-dichlorohydroxy = 1゜3゜triazine Na salt For emulsions A-C, appropriate sensitizing dyes were added to sample Nα1 when preparing the coating solution, and for sample Nα
For Nos. 2 to 5, it was added for 10 minutes at the same temperature as chemical ripening immediately after chemical sensitization of the silver halide emulsion. In addition, compound (21) satisfying condition 1 of the present invention was added to emulsions A-C of samples Nα3 to 5 in an amount equivalent to 10 −2 mol per mol of silver halide before adding the sensitizing dye. did.

試料!1icLlの分光吸収スペクトルに対し、増感色
素を塗布液調整時ではな(化学熟成後に添加した試料N
α2〜5では、吸収スペクトルの短波長側がカットされ
ながらシャープ化し、ピーク値は3〜nm長波化した。
sample! For the spectral absorption spectrum of 1icLl, the sensitizing dye was not added at the time of preparing the coating solution (sample N added after chemical ripening).
For α2 to α5, the short wavelength side of the absorption spectrum was cut and sharpened, and the peak value became longer wavelength by 3 to nm.

これらの試料N(L1〜5のフィルム片を各々2本ずつ
作製し、各1本ずつ、赤色光源による露光及び緑色光源
による露光を行なった。これらの露光を行なったサンプ
ルに以下に示す工程により処理を行なった。
Two pieces of each of these Samples N (L1 to L5) were prepared, and one piece each was exposed to a red light source and a green light source.The exposed samples were subjected to the steps shown below. Processed.

〔処理工程〕[Processing process]

第一現像(黒白現像)38℃  1’15’水    
洗       38℃ 反転露光  1001LIX以上 カラー現像      38℃ 水    洗        38℃ 漂白定着    38℃ 水    洗        386C〔処理液組成〕 !二里盈柩 ニトリロ−N、N、N−トリ メチレンホスホン酸・五ナ トリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ・五ナトリウム塩 亜硫酸カリウム チオシアン酸カリウム 炭酸カリウム ハイドロキノンモノスルホネ ートカリウム塩 ジエチレングリコール     1 1−フェニル−4mlヒドロキ 25゜ 4゜ 30゜ 1゜ 35゜ 1 ’ 30’ 1′以上 2’15’ 45′ 2’00’ 2’15’ 0゜ 5゜ 〇− ジメチル−4mlメチル−3 =ピラゾリドン 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて (pH 0g 5g O■ 立ユニ里盈痙 ベンジルアルコール ジエチレングリコール 3.6−シチアー1,8−オ クタンジオール ニトリロ−N、N、N−トリ メチレンホスホン酸・五ナ トリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸 ・五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 N−エチル−N−(β−メタ 15゜ 12゜ 〇− 〇− ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4mlアミノ アニリン硫酸塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて (pH 1O8 5g 5g O■ A 漂白定着液 2mlメルカプト−1,3,4 一トリアゾール エチレンジアミン四酢酸・ニ ナトリウム・三水塩 エチレンジアミン四酢酸・ Fe(III)  ・アンモニウム −水塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸ナトリウム (700g/l.液) 氷酢酸 水を加えて 80゜ 160、 θml 〇− (pHe、  50) 処理後、上記試料に形成された画像の各色についで、減
色法3原色の各成分の反射濃度を測定した。その結果を
第4表に示す。
First development (black and white development) 38℃ 1'15' water
Washing 38℃ Reverse exposure 1001LIX or higher Color development 38℃ Water washing 38℃ Bleach-fixing 38℃ Water washing 386C [Processing liquid composition]! Niri Yinggaku Nitrilo-N,N,N-trimethylenephosphonic acid pentasodium salt Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt Potassium sulfite Potassium thiocyanate Potassium carbonate Hydroquinone monosulfonate Potassium salt Diethylene glycol 1 1-Phenyl-4ml Hydroxy 25゜4゜30゜1゜35゜1 '30'1' or more 2'15'45'2'00'2'15' 0゜5゜〇- Dimethyl-4ml Methyl-3 = Pyrazolidone Potassium bromide Potassium iodide water In addition (pH 0g 5g O) Benzyl alcohol diethylene glycol 3.6-cythyl 1,8-octanediol nitrilo-N,N,N-trimethylenephosphonic acid, pentasodium salt diethylenetriaminepentaacetic acid, pentasodium salt Add sodium sulfite potassium carbonate hydroxylamine sulfate N-ethyl-N-(β-meta 15゜12゜〇- 〇-sulfonamidoethyl) -3-methyl-4ml aminoaniline sulfate potassium bromide potassium iodide water (pH 1O8 5g 5g O■ A Bleach-fix solution 2mlMercapto-1,3,4 monotriazoleethylenediaminetetraacetic acid disodium trihydrate ethylenediaminetetraacetic acid Fe(III) ammonium hydrate sodium sulfite sodium thiosulfate (700 g/l. liquid) Add glacial acetic acid water to 80°160, θml 〇- (pHe, 50) After treatment, for each color of the image formed on the sample, reflectance density of each component of the three subtractive primary colors. The results are shown in Table 4.

次に、試料Nα1〜5を白色光で連続ウェッジを通して
露光した後、前記処理工程の漂白定着液の累積補充量が
、このタンクの容量の3倍になるまで前処理したもので
脱銀性の評価を行なった。漂白定着液の補充量は、今回
の実験における漂白定着液の母液のタンク容量71に対
し、227/Mとし、補充液は前記記載の漂白定着用の
母液と同じ処方のものを補充した。
Next, samples Nα1 to Nα5 were exposed to white light through a continuous wedge, and then the desilvering agent was pretreated until the cumulative replenishment amount of the bleach-fix solution in the processing step was three times the capacity of this tank. We conducted an evaluation. The amount of replenishment of the bleach-fix solution was 227/M for the tank capacity of 71 of the mother liquor of the bleach-fix solution in this experiment, and the replenisher had the same formulation as the mother liquor for bleach-fix described above.

脱銀性の評価は、漂白時間を5秒単位で変え、最小濃度
部での残存銀量が2μg / rd以下に脱銀される漂
白時間を求めた。この結果を第5表に示す。
To evaluate the desilvering property, the bleaching time was changed in 5 second increments, and the bleaching time was determined to reduce the amount of silver remaining at the minimum concentration to 2 μg/rd or less. The results are shown in Table 5.

第5表 第4表、第5表の結果より下記のことが言える。Table 5 From the results in Tables 4 and 5, the following can be said.

■ 増感色素は塗布調液時に添加(試料Nα1)するよ
りも化学熟成時に添加(試料Nα2)する方が、分光感
度をシャープにし、色分離を良くして彩度を上げる上で
有利である。
■ Adding sensitizing dyes during chemical ripening (sample Nα2) is more advantageous than adding them during coating preparation (sample Nα1) in sharpening spectral sensitivity, improving color separation, and increasing saturation. .

■ しかしながら単にこの方法では脱銀性が悪化した。■ However, simply using this method, the desilvering performance deteriorated.

(試料Nαlと2の比較による)■ 本発明の条件1の
化合物またはその塩を、■の方法に対して併用すること
で(試料Nα3〜5)色再現性を良くしつつ脱銀性を改
良することができた。
(Comparison of samples Nαl and 2) ■ By using the compound of condition 1 of the present invention or its salt in combination with the method (sample Nα3 to 5) of the present invention, desilvering property is improved while improving color reproducibility. We were able to.

(発明の効果) 本発明によれば、色再現性が向上し、かつ脱銀性が良化
したハロゲン化銀カラー反転写真感光材料が得られる。
(Effects of the Invention) According to the present invention, a silver halide color reversal photographic light-sensitive material with improved color reproducibility and improved desilvering properties can be obtained.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体上に、それぞれ少なくとも1つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化
銀カラー反転写真感光材料において、前記少なくとも1
つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀
粒子が、立方体および又は主として(100)面からな
る14面体粒子であり、かつ該ハロゲン化銀カラー反転
写真感光材料中に、下記条件1を満たす化合物またはそ
の塩を少なくとも1種及び分光増感色素を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。 条件1: アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3
′−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒ
ドロキシド・ピリジニウム塩の4.0×10^−^4モ
ル/lの水溶液を2mlと塩化カリウム1.0×10^
−^1モル/lの水溶液を1mlとを混合し、この混合
液に更に該化合物8.0×10^−^2モル/lの水溶
液を4mlを加え、水で希釈して10mlに定容する。 この水溶液の624nmにおける分子吸光係数が1.0
×10^5以下となること。
(1) In a silver halide color reversal photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive layer on a support, the at least one
The silver halide grains contained in the two photosensitive silver halide emulsion layers are cubic and/or dodecahedral grains consisting mainly of (100) planes, and the following condition 1 is satisfied in the silver halide color reversal photographic light-sensitive material. 1. A silver halide color reversal photographic material comprising at least one compound or a salt thereof satisfying the above criteria and a spectral sensitizing dye. Condition 1: Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3
'-Bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyanine hydroxide pyridinium salt 4.0 x 10^-^ 4 mol/l aqueous solution of 2 ml and potassium chloride 1.0 x 10^
- Mix 1 ml of an aqueous solution of 1 mol/l of the compound, add 4 ml of an aqueous solution of 8.0 x 10 ^-^ 2 mol/l of the compound, and dilute with water to make a constant volume of 10 ml. do. The molecular extinction coefficient of this aqueous solution at 624 nm is 1.0.
×10^5 or less.
(2)請求項(1)記載のハロゲン化銀カラー反転写真
感光材料に画像露光した後カラー反転処理する方法にお
いて、漂白及び定着する工程を一浴漂白定着液により処
理し、かつその処理時間が120秒以下であることを特
徴とする画像形成方法。
(2) In the method of subjecting the silver halide color reversal photographic light-sensitive material according to claim (1) to imagewise exposure and then color reversal processing, the bleaching and fixing steps are performed using a monobath bleach-fix solution, and the processing time is An image forming method characterized in that the image forming time is 120 seconds or less.
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