JPH04139140A - ２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）―５，５’，６，６’，７，７’，８，８’―オクタヒドロ―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 - Google Patents

２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）―５，５’，６，６’，７，７’，８，８’―オクタヒドロ―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体

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JPH04139140A
JPH04139140A JP2263440A JP26344090A JPH04139140A JP H04139140 A JPH04139140 A JP H04139140A JP 2263440 A JP2263440 A JP 2263440A JP 26344090 A JP26344090 A JP 26344090A JP H04139140 A JPH04139140 A JP H04139140A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なホスフィン化合物に関し、更に詳細には
、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニ
ッケル等の遷移金属と錯体を形成することによって種々
の不斉合成反応における有用な触媒となり得る新規なホ
スフィン化合物、その製造中間体及び当該中間体の製造
法に関する。
〔従来の技術〕
従来、有機合成反応に利用できる遷移金属錯体、例えば
、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不斉シリル化反応
等不斉合成反応に用いられる遷移金属錯体触媒について
数多くの報告がなされている。
中でもルテニウム、ロジウム、パラジウム等の遷移金属
に、光学活性な第三級ホスフィン化合物を配位させた錯
体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するも
のが多く、この触媒の性能を更に高めるために、特殊な
構造のホスフィン化合物がこれまでに多数開発されてき
たく日本化学全編　化学総説３２「有機金属錯体の化学
ｊ　ｐ　２３７〜２３８、昭和５７年）。とりわけ、２
，２゛−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビ
ナフチル（以下、車にｒＢＩＮＡＰ　Ｊという）は優れ
た配位子の一つであり、このＢＩＮＡＰを配位子とした
ロジウム錯体（特開昭５５−６１９３７号公報）、及び
ルテニウム錯体（特開昭６１−６３９０号公報）がすで
に報告されている。また、２，２′−ビス〔ジー（ｐ−
トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以下、
ｒ　ｐ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ　Ｊという）を配位子としたロ
ジウム錯体（特開昭６０−１９９８９８号公報）、及び
ルテニウム錯体（特開昭６１−６３６９０号公報）につ
いても、不斉水素化反応、不斉異性化反応において良好
な結果を与えることが報告されている。更に、２，２゛
−ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）　−１，１’−
ビナフチル（以下、ｒＣｙＢＩＮＡＰ　Ｊという）を配
位子としたロジウム錯体を触媒として用いたネロールの
不斉水素化反応において、光学純度６６％ｅｅのシトロ
ネロールが得られたとの報告がある〔５ＩＮＯＬＩＢら
；“Ｃ）ＩＥＭＩＳＴＲＹ　Ｌ８ＴＴＩＥＲ３’″、　
ｐ　１００７〜１００８（１９８５）］　。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述のように、不斉合成反応の触媒としてより高い性能
を有する錯体を提供するた於に、特殊なホスフィン化合
物が多数開発されているが、対象とする反応や基質によ
っては、選択性、転化率、持続性等の面で未だ充分に満
足できない場合があり、従来の触媒に比べ、画期的に高
い触媒性能を有する錯体を与える新しいホスフィン化合
物の開発が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発胡者らは、上記課題を解決すべく、多くのホスフィ
ン化合物について鋭意研究を重ねた結果、ＢＩＮＡＰの
ビナフチル基の代わりに、５．５’、６．６’。
７、７’　、　８．８’−オクタヒドロビナフチル基（
ヒ゛テトラヒドロナフタレン基）を用いた新規ホスフィ
ン化合物を配位子とする遷移金属錯体が、ＢＩＮＡＰ、
ρ−Ｔ−ＢＩＮＡＰ反びＣｙＢＩＮＡＰを配位子とする
錯体に比べて、不斉合成における選択率及び転化率を著
しく高給ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成した。
すなわち、本発明は、次式（Ｉ） で表わされる２、２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−５，５”、　６．６’　、　７．７’　、　８．８’
　　−オクタヒドロ−１，１°−ビナフチル（以下、ｒ
　０ｃｆｌ−ＢＩＮＡＰ　Ｊという）及びこれを配位子
とする遷移金属錯体、並びに０ｃＨ−ＢＩＮＡＰの製造
中間体である次式（ＩＩ）（式中、Ｒ１はハロゲン原子
、ハロゲン化マグネで表わされる５、　５’　、　６．
６’　、　７．７’　、　８．８’　−才クタヒド口−
１，１″−ビナフチル誘導体及びその製造法を提供する
ものである。
本発明に係るＤｃＨ−ＢＩＮＡＰには、（＋）体及び（
−）体の光学活性体が存在し、本発明はこれらの（＋）
体、（−）体及びラセミ体のいずれをも含むものである
。
本発明の０ｃＨ−ＢＩＮＡＰは、例えば次の反応式に従
って製造される。
（ＩＩＩ） （ｒＶ） （Ｖ） （ＶＩ） （−）　　−（ＶＩ） （−）−（Ｉ） 〔式中、ｘｌ及びＸ２はそれぞれハロゲン原子を示す〕 すなわち、２．２’−ジハロゲノ−１，１′−ビナフチ
ル（ＩＩ［）をルテニウム−炭素触媒存在下に水素化し
て２．２”−ジハロゲノ−５，５’　、　６．６’　、
　？、　７°、　８．８’オクタヒドロ−１，１′−ビ
ナフチル（ｒＶ）とした後、金属マグネシウムを反応さ
せてグリニヤール試薬（Ｖ）とし、これにジフェニルホ
スフィニルハライドを縮合させることにより、２，２゛
−ビス（ジフェニルホスホリル）　−５，５’　、　６
．６′、７．７”、　８．８’　−オクタヒドロ−１，
１゛−ビナフチル（Ｖｌ）を得る。原料の２，２°−ジ
ブロム−１，１′−ビナフチル（ＩＩＩ）は、例えば高
谷らの方法ＣＪ、　Ｄｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　５１．６２
９（１９８６）　］に基づいて合成することができ、そ
の水素化はルテニウム−炭素触媒存在下に、水素圧５０
〜１５０　ｋＨ／ｃｍ２．７０〜１２０℃で１５〜２５
時間行なわれる。
また化合物（ＩＶ）と金属マグネシウムとの反応及び得
られたグリニヤール試薬（Ｖ）とジフェニルホスフィニ
ルハライドとの反応は、通常のグリニヤール反応に従え
ばよい。
ラセミ体（ＶＩ）は、光学活性なジベンゾイル酒石酸を
分割剤として用い、クロロホルム−酢酸エチルの混合溶
媒から再結晶を行ない、析出結晶を濾取した後、ＩＮ−
水酸化ナトリウムで処理してホスフィンオキシトとし、
光学活性カラム（牛うルセルＯＧ　（ダイセル化学社製
））を用いた高速液体クロマトグラフィーにより光学純
度を検定し、光学的に純粋となるまでジアステレオマー
の再結晶を繰返す。（−）−ジベンゾイル酒石酸を用い
た光学分割では化合物（ＶＩ）の（＝）体がジアステレ
オマーとして析出し、（＋）−ジベンゾイル酒石酸を用
いた光学分割では化合物（ＶＩ）の（＋）体がジアステ
レオマーとして析出する。
さらに、得られた（−）　−（ＶＩ）又は（＋）−（Ｖ
Ｉ）を、公知の方法によりトリクロルシランで還元すれ
ば、本発明に係る０ｃＨ−ＢＩＮＡＰの（＋）体又は（
−）体を得ることができる。
このようにして得られる本発明の０ｃＨ−ＢＩＮＡＰは
、配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。この錯
体を形成する遷移金属としては、ロジウム、パラジウム
、ルテニウム、イリジウム、ニッケル等が挙げられ、形
成される錯体としては、例えば以下のものが挙げられる
。
［Ｒｈ（ＣＯＤ）　（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）］　Ｃｆ　
Ｏ，。
［Ｒｈ（ＣＯＤ）　（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）］　ＰＦ６
゜［Ｒｈ（ＣＯＤ）　（Ｏｃ）Ｉ−ＢＩＮＡＰ）］　　
ＢＦ、。
Ｒｈ（ＣＯＤ）　（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）　　Ｃｆ　。
Ｒｈ　（ＣＤ）　（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）　　Ｃ１。
ＰｄＣＡ　２（ＯＣＨＢＩＮＡＰ）。
Ｒｕ２Ｃｊ’　、　（Ｏｃ）ｌ−ＢＩＮＡＰ）　（ＮＢ
ｔ、）。
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）。
［：ＲｕＩ　（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）　（ＯＣＨ−ＢＩＮ
ＡＰ）　］　　Ｌ［ＲｕＣｊ２　（Ｃ６Ｈ６）　（Ｏｃ
Ｈ−ＢＩＮＡＰ）］　Ｃｊ２　。
［：Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）］　ＢＦ、
。
［Ｉｒ（Ｃｏｎ）（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）］　ＰＦ６゜
［：Ｉｒ（ＣＯＤ）　（Ｏｃ）Ｉ−ＢＩＮＡＰ）］　Ｃ
ｊ！　０．。
ＮＩＣｊ２２（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ） （式中、ＣＯＤは１．５−シクロオクタジエンを示し、
Ｅｔはエチル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。以下
、同様。） これらの遷移金属錯体は、例えばＪ、　Ａ、　０ｓｂｏ
ｒｎら；　Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　９３．
　ｐ２３９７〜２４０’？　（１９７１）に報告されて
いる［Ｒｈ（ＣＯＤ）　（ｄｐｐｅ）　〕ＣＡ’　Ｏ。
（ｄｐｐｅは１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タンを意味する）の合成法と同様にして製造することが
できる。
すなわち、オスボンらの方法［Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓａｃ、、　９３．　ｐ３０８９　（１９７１）］に従
って、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＩＪ！］　、　、ＣＯＤ及びＡ
ｇＣｊ！Ｄ、から合成した［Ｒｈ（ＣＯＤ）、、］　Ｃ
１，，と本発明に係る０ｃＨ−ＢｉＮＡＰを反応させる
ことにより、１．５−シクロオクタジエン−［２，２’
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５゜５′、６．６′
、　７．７’　、　８．８’　　−オクタヒドロ−１，
１゛−ビナフチル〕ロジウムバークロレートＣＲｈ　（
ＣＯＤ）　（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）］　ＣｊＨ］、を得ル
コトカテキル。
また、市販品の１．５−シクロオクタジエンジ−μｍク
ロログロジウム［Ｒｈ（Ｃｏｎ）Ｃｊｌ！　］　２と本
発明に係る０ｃＨ−ＢＩＮＡＰを塩化メチレン中で反応
させることにより、１．５−シクロオクタジエン−〔２
，２゜ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５°、６．
６°、７゜７’　、　８．８°　−才クタヒド口−１，
１゛−ビナフチル〕塩化ロジウムＲｈ　（ＣＯＤ）　（
ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）　ＣＩ！が得られる。
さらに、Ｇ、　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ　；　Ｉｎｏｒｇ、
　５ｙｎｔｈ、、　　８゜ｐ２１４〜２１７　（１９６
６）に報告されているＲｈ　（（１，０）　Ｃ１（ＰＰ
ｈ：＋）ｚ　（Ｐｈはフェニル基を意味する）の合成法
と同様にして、市販品の［Ｒｈ　（ＣＤ）　、［１，β
］２と本発明に係る０ｃＨ−ＢＩＮＡＰを室温下、塩化
メチレン中で反応させることにより、カルボニル−〔２
，２”−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５”、　
６．６’　、　７．７’　、　８゜８゛−オクタヒドロ
−１，１゛−ビナフチル〕ロジウムクロリドＲｈ（Ｃｏ
）　（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｊ２を得ることができる
。
また、Ｔ、　Ｉｋａｒｉｙａら；　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ａｃ、、　（：ｈｅｍ。
Ｃｏｍｍｕｎ、　ｐ９２２　（１９８５）に開示されて
いるＲｕｚＣｆ　−（ＢＩＮＡＰ）　（ＮＥｈ）の合成
法と同様にして、ルテニウムクロリドとＣＯＤより容易
に得ることができる［：ＲｕＣｊ！　−（ＣＯＤ））−
と、本発明に係る　０ｃＨ−ＢＩＮＡＰをトリエチルア
ミンの存在下、トルエン溶媒中で加熱反応させることに
より、 Ｒｕ＝Ｃｊ２４（ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）　２　（Ｎ８ｈ
）を得ることができる。
このようにして得られる本発明の遷移金属錯体は、不斉
合成反応、例えば２−（Ｎ−アシルアミノ）メチル−３
−オキソブタン酸エステルの不斉水素化の触媒として用
いると、高い触媒活性を示し、高い光学純度、および高
いジアステレオ選択率を持った２−（Ｎ−アシルアミノ
）メチル−３−ヒドロキシブタン酸エステルを与える。
また、ゲラニオールあるいはネロールの不斉水素化の触
媒として用いると、高い触媒活性を示し、しかも高い不
斉収率でシトロネロールを得ることができる。また、本
発明に係る０ｃＨ−ＢＩＮＡＰの（−）体又は（＋）の
いずれか一方を選択し、これを配位子とした遷移金属錯
体を触媒として用いることにより、不斉合成反応におい
て所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
〔実施例〕
次に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の測定には次の機器を用いた。
ＮＭＲ：　ＡＭ−４００型装置（４００ＭＨｚ）（プル
ツカ−社製） 内部標準物質：　’Ｈ−ＮＭＲ・・・テトラメチルシラ
ン 外部標準物質：　”Ｐ−ＮＭＲ・・・８５％リン酸旋光
度：ＤＩＰ−４型装置（日本分光工業■製）光学純度：
高速液体クロマトグラフィーＬ−６０００（■日立製作
新製） 検出器：ＵＶ検出器　Ｌ−４０００ＵＶ（＠Ｊ日立製作
所Ｍ） カラムニキラルセルＯＧ　（ダイセル化学社製） 条件：ヘキサン／イソプロピルアル コール＝９０／１０ 流速：１ｍｌ／分 検　出：ＵＶ　　２５４ｎｍ 化学純度：高速液体クロマトグラフィーＬ−６０００（
■日立製作新製） 検出器：ＵＶ検出器　し−４０００ＬＩＶ（＠日立製作
新製） カラム；コスモシル　５ＳＬ （■日立製作新製） 条件：へキサン／イソプロピルアル コール＝９０／１０ 流速：１ｍ１ｌ！／分 検　出：ＵＶ　　２５４ｎｍ 実施例１ ■　２，２゛−ジブロモ−５，５′、　６．６’　、　
７．７°、８，８”　−オクタヒドロ−１，１°−ビナ
フチル（ｒＶ）の合成：５００ｍ１のステンレス製オー
トクレーブに、２．２°−ジブロモ−１，１゛−ビナフ
チル（ＩＩ［）３５ｇ（０，０８５ｍｏｌ）、　　５％
−ルテニウム−炭素（ＮＩｌｉＣＩ（ＥＭＣＡＴ社製）
５．２５ｇ、酢酸エチル１３〇−及び９５％エタノール
１３０ｍｊ！を加えた。水素圧５０ｋｇ／ｃｍ’、温度
１００℃で２０時間水素化し、基質に対して、４倍モル
の水素の吸収を確認した後、３０℃まで冷却して触媒を
濾別し、濾液を室温にて一夜放置して析出結晶を濾取し
た。
収量３０．６ｇ、収率８５．７％、融点１４６〜１４７
℃ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　　δｐｐｍ　：１、７
５（ｍ、　８Ｈ）、　２．０８（ｄｔ、　２Ｈ，Ｊ４７
．６７Ｈｚ）。
２Ｊ３（ｄｔ、２Ｈ，Ｊ＝１７．６７Ｈｚ）、　２．７
７（ｍ、４Ｈ）。
６、９８　（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）　、　７゜
４２　（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）。
■　２，２°−ビス（ジフェニルホスホリル）−５，５
°。
６、６’　、　７．７°、８，８°−才クタヒドロ−１
，１°−ビナフチル（ＶＩ）の合成： １１の４つロフラスコにマグネシウム４．２６　ｇ（０
，１７７ｍｏｌ）を入れ、窒素置換の後、少量のヨード
を添加した。乾燥テトラヒドロフラン２０−を加え、続
いて０．６ｒｄの１．２−ジブロモエタンを注射器を用
いて添加した。これに、別に用意した２゜２′−ジブロ
モ−５，５°、　６．６’　、　７．７’　、　８．８
’　　−オクタヒドロ−１，１°−ビナフタレン（ｒＶ
）３２．５ｇ（０，０７７４ｍｏｌ）のトルエン３３０
ｄとテトラヒドロフラン９０ｍ１混合溶液を、滴下ロー
トより７時間で滴下した。この時の反応液の温度は８０
〜９０℃であった。滴下後、更に９４℃で１９時間攪拌
した。液温を５℃に冷却してから、３４．２７　ｇ（０
，１４８ｍｏｌ）のジフェニルホスフィン酸クロリドを
３０分で滴下した。次に液温を７２℃に加温し、３．５
時間撹拌した。室温に戻した後、水１０〇−を加えて再
び加温し、８０℃で２０分撹拌し、再び室温にもどして
一夜放置した。析出した白色固体を濾取し、水１００ｍ
ｊ！で２回洗浄し、次にヘキサン−トルエン（９：　１
）の混合液１００ｒｎｌで洗浄した後、減圧下（０，１
闘Ｈｇ）、７０℃で７時間乾燥して３２．８　ｇの表題
化合物（ＶＴ）を得た。
収率６４．１％、融点３００℃（分解）’Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｊ！　３）　　δｐｐｍ　：６、９３８　（ｄ、
　１Ｎ、　Ｊ＝１３．２９Ｈｚ）　、　６．９５８　（
ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝１３．２９Ｈｚ）　。
７．００２（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝３．１９Ｈｚ）、　　７．
０２２（ｄ、ｌＨ，Ｊ＝３．１９Ｈｚ）。
７．３６（ｍ、４Ｈ）、　７．４３（ｍ、４Ｈ）、　７
．５Ｈｔｑ、４）１）。
７．６５（ｄｑ、４Ｈ）、　７．７８（ｄｑ、４Ｈ）。
”Ｐ−ＮＭＲ（［’ＤＣｆ！３）　　δｐｐｍ　：　２
８．４１５■　２．２°−ビス（ジフェニルホスホリル
）−５，５’。
６．６”、７，７°、８，８°−才クタヒド口−１，１
°−ビナフチル（ＶＩ）の光学分割ニ ラセミ体のホスフィンオキシト（ＶＩ）９０ｇ（１１，
６２ｍ＋ｍｏｌ）を加温したクロロホルム２０００ｒｎ
ｌに溶解し、別に（−）−ジベンゾイル酒石酸４７．６
９ｇ（１３，３１ｍｍｏ１）を７０℃の酢酸エチル１３
００ｒｄに溶解し、両者を撹拌下に混合した。室温で一
夜放置し、析出結晶を濾取し、減圧下（０，ＩＩＩＩＸ
ＩＩＨｇ）に室温で１０時間乾燥して、５７．９４　ｇ
の塩を得た。これを再びクロロホルム７００ｍｆ、エタ
ノール１２〇−及び酢酸エチル１４００ｍｆ！の混合溶
媒に加温して溶解した後、室温で結晶を析出させ、これ
を濾取した後、減圧下（０，１ｍｍＨｇ）に室温で乾燥
させて５４．８７　ｇの塩を得た。これに１．５Ｎ水酸
化す）　ＩＪウム１０００ｍ１２を加えてから、クロロ
ホルム１０１００Ｏで３回抽出し、更に１．５Ｎ水酸化
ナトリウム４０〇−で洗浄、水１０００−で３回洗浄後
、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して３２．４８
　ｇの光学活性な（ＶＩ）を得た。収率４４．２１％〔
α〕：’　−３３，９１°　（Ｃ＝０．５．　ＣＨＣｊ
２３）。
一方、分割で生成した母液に１．５Ｎ水酸化す）　ＩＪ
ウム１４００ｍｆ！を加え、クロロホルム１０１００Ｏ
で２回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、別に用意した（＋）−ジベンゾイル酒石酸２８ｇを
７０℃の酢酸エチル２００−に溶かした溶液をクロロホ
ルム溶液に加え、室温で一夜放置した。析出結晶を濾取
し、再びクロロホルム７００ｍｊｉ！、エタノール１２
〇−及び酢酸エチル１４００ｍｊ？の混合溶媒に溶かし
、室温で析出した結晶を濾取し、１，５Ｎ水酸化す）Ｉ
Ｊウム１０００−を加えてから、クロロホルム１０１０
０Ｏ！で３回抽出し、水１０００ｍ１７で３回洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して２９．８
ｇの光学活性な（Ｖｌ）を得た。収率４０．６７％ 〔α〕二’　＋３４．６６°　（Ｃ・０．５．　ＣＨＩ
３）。
上記方法で得た（−）　−（ＶＩ）および（＋）（ＶＩ
）は、光学活性カラム（キラルセルＯＧ）を付けた高速
液体クロマトグラフィーにより各々９８、４６％ｅｅ、
　１００％ｅｅであることを確認した。
■　光学活性ｆＬ２．２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）　−５，５’、　６．６’、７．７′、８．８′−
才クタヒド口−１゜１゛−ビナフチル（Ｉ）の合成： ５００ｍｊ’の４つロフラスコに４．６ｇの（−）−（
ＶＩ）　　（６，０４ｍｍｏｌ）を入れて、窒素置換を
行った後、キシレン１５０ｍｆ、）リエチルアミン３．
６７ｇ　（３６，２４ｍｍｏｌ）及びトリクロルシラン
４．９１ｇ（３６，２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０
分、９０〜１１０℃で２０分、１１０〜１２０℃で１時
間、１３０℃で１６．５時間撹拌した。更に、トリクロ
ルシラン１．８８　ｇ　（１３，８８ｍｍｏｌ）とトリ
エチルアミン１．３８　ｇ　（１３，６４ｍｍｏｌ）を
加え、１３０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却した後
、３Ｎ水酸化ナトリウム１００ｒｎｌを加え、６０℃で
２時間撹拌した。室温まで冷却して有機層と水層を分離
し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮
して３．４９ｇの（−）−（Ｉ）を得た。収率９１．７
％〔α〕シ’　　　−７２，４２°　（Ｃ＝０．５０４
．　）ルエン）。
融点　２０７〜２０８℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ！　３）　　δｐｐｍ　：０
．８９０　（ｍ、　２Ｈ）　、　１．２７　（ｍ、　２
Ｈ）　、　１．４５　（ｍ、　４Ｈ）　。
１．５４（ｄｔ、２Ｈ）、　１．８４（ｄｑ、２Ｈ）、
　２．６４（ｄｔ、２Ｈ）。
２．７Ｈｄｔ、２Ｈ）、　６．８８（ｄｔ、２Ｈ）、　
７．０３（ｄ、２Ｈ）。
７．２０（ｂｒ　ｓ、１０Ｈ）、　７．３０（ｍ、１０
）１）。
”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ’　、）　　δｐｐｍニー１５
．３３７４元素分析：　（Ｃ４，Ｈ，、Ｐ２Ｒｈとして
）計算値　Ｃ；８３．７９％、　Ｈ；６．３９％実測値
　Ｃ；８３．５１％、　Ｈ，６，３８％同様な操作で（
＋）　−（ＶＩ）を用いて（＋）−（Ｉ）を得た。
Ｃαｌｎ’　＋７２Ｊ５°　（Ｃ＝０．５１６．　　ト
ルエン）。
融点　２０７〜２０８℃ （＋）−（Ｉ）の’　Ｈ−ＮＭＲは上記（−）−（Ｉ）
と同一であった。
実施例２ 実施例１■で得た（−）　−０ｃＨ−ＢＩＮＡＰ　　（
Ｉ）０、４１０７　ｇ　（０，６５２ｍｍｏｌ）とオス
ホルンらの方法に従い合成したＣ　Ｒｈ　（ＣＯＤ）　
２コＣ１ｌ　［１，０，２２５ｇ　（０，５３７ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン３ｒｄに溶かし、室温で３時間反応
せしめた。反応液を１．５　ｍｌに濃縮した後、エーテ
ル６ｍｌを徐々に加えた。析出結晶を濾取し、エーテル
３ｍ１２で洗浄後、乾燥して０．４８ｇの１．５−シク
ロオクタジエン−２，２“−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−５，５’、６．６’、７．７’、８．８’オクタ
ヒドロ−１，１′−ビナフチル）ロジウムバータロレー
）　［Ｒｈ（Ｃｏｎ）（（−）−０ｃＨ−ＢＩＮＡＰ）
］　Ｃ１，を得た。収率９５％ ３’Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ’、）　　δｐｐｒｎ　：　
２５．０１元素分析：　（Ｃ５２Ｈ３２Ｃｆ　Ｏ，Ｐ、
Ｒｈとして）計算値　Ｃ；６６、３５％、　）ｌ；５．
５７％実測値　Ｃ；６５．９７％、　Ｈ；５，４９％実
施例３ ５０−の枝付ナスフラスコに、５３　ｍｇ　（０，１３
６ｍｍｏｌ）の［Ｒｈ（ＣＤ）２ｆＪ］　、　　（アル
ドリッチ社製）と１７４　ｍｇ　（０，２７６ｍｍｏｌ
）の実施例１■で得た（−）−０ｃｔ（−ＢＩＮＡＰを
入れ、窒素置換の後、塩化メチレン５ｍｌ！を加え、室
温で２時間撹拌した。不溶部を濾別した後、濾液を濃縮
、乾燥して０．２０６　ｇのカルボニル−［２，２”−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５°、　６．６’
　、　７．７’　、　８．８°　−才クタヒド口−１゜
１′−ビナフチル〕ロジウムクロリド［Ｒｈ　（ＣＤ）
　（（−）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ）］　Ｃｊｉ！を得た
。収率９５．１％’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　δ　
ｐｐｍ　：１．０５〜２．５０（ｍ、１６Ｈ）、　　６
．６０〜７．９０（ｍ、２４Ｈ）。
”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！、）　　δｐｐｍ　：２２．
４４（ｄｄ）、　４５．７５（ｄｄ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）　：　２００５　ｃｍ−’　（ｓｔｒｏ
ｎｇ）元素分析：　（Ｃ４ＳＨ，ＯＣｆ　０Ｐ２Ｒｆｉ
として）計算値　Ｃ；６７．８１％、　　Ｈ；５．０６
％実測値　Ｃ；　６７Ｊ％、　　Ｈ；４．９８％実施例
４ １００−の波付フラスコに、（＋　）　−０ｃＨ−ＢＩ
ＮＡＰ　　Ｏ，１８９ｇ　（０，３＋ｒ＋ｍｏｌ）　ト
、ＣＲｈ＜Ｃ０Ｄ）ＣＩ　Ｅ　ｘ（ストレムケミカルズ
社製）　０．１５　ｇ　（０，６ｍｍｏｌ）、ＮａＢＬ
　　０．２００ｇ（１，８ｍｍｏｌ）　、（［：Ｊｓ）
ＪＢｒ　０．０１３ｇ（０，０６ｍｍｏｌ）　、塩化メ
チレン３０艷および水２０艷を入れ、５〜１０℃で１．
５時間反応せしめた。
塩化メチレンを分液し、水を用いて各々２０ｒｒＬ！、
で３回洗浄した。塩化メチレン溶液を濃縮乾固して（１
，５−シクロオクタジエン）−２，２″−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−５，５°、　６．６’　、　７．７
”、　８．８’　−才クタヒド口−１，１’−ビナフチ
ルロジウムテトラブルオロボレート［Ｒｈ（ＣＯＤ）　
（（＋）−ＤｃＨ−ＢＩＮＡＰ））　ＢＦ。
０．２７９　ｇを得た。
元素分析：　（Ｃ５２ＨｓａＢＦ、Ｐ、Ｒｈとして）計
算値　Ｃ；６７、２６％、　Ｈ，５，６４％実測値　Ｃ
；６７、３１％、　Ｈ；５．５８％実施例５ ３００艷の波付フラスコに、０．２３６　ｇ　（０，２
４１ｍｍｏｌ）の真島らの方法［Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、、　ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ、、ｐ１２０８　（１
９８９）］で合成した〔ＲｕＩ２（ｐＣｙｍｅｎｅ）　
］　２と０．３０３５　ｇ　（０，４８１ｍｍｏｌ）の
実施例１■で得た（−）−０ｃＨ−ＢＩＮＡＰを入れ、
窒素置換の後に、塩化メチレン１（ｌｆｆｌを加え、４
０℃で２時間撹拌した。塩化メチレンを留去し、減圧下
（０，１ｍｍ）Ｉｇ）　、室温で１５時間乾燥して０．
５８　ｇのヨード−π−ｐ−シメン−〔２，２″−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−５，５°、　６．６’　、
　７．７’　、　８．８’　　−才クタヒド口−１，１
゛−ビナフチル〕ヨウ化ルテニウム［：Ｒｕ［（ｐ−Ｃ
ｙｍｅｎｅ）（（−）−０ｃＨ−ＢＩＮＡＰ））　Ｉを
得た。
収率：定量的 ”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　３）　　δｐｐｍ　：２３
．２４１８（ｄ）、　３９．７７３０（ｄ）。
元素分析：　（（：５−Ｈ３４Ｉ２Ｐ２Ｒｕとして）計
算値　ｃ；　　５７．９２％、　　）Ｉ；４．８６％実
測値　Ｃ；　　５６．６６％、　　Ｈ；４．８０％実施
例６ ２００ｍｊｌ！の波付フラスコに、０．９８５　ｇ　（
３，３８ｍｍｏｌ）のボネットらの方法［Ｃｈｅｍ、　
＆　Ｉｎｄ、、　１５１６゜（１９５９））で三塩化ル
テニウムと１，５−シクロオクタジエンをエタノール中
で反応させることにより合成した［Ｒｕ（ＣＯＤ）［’
ｊ！　２］−と２．４０ｇ　（３，８１ｍｍｏｌ）の実
施例１■で得た（−）−０ｃＨ−ＢＩＮＡＰを入れ、窒
素置換の後に、トルエン１００ｍ７！とトリエチルアミ
ン２−（１４，３５ｍｍｏｌ＞を加え、１１５℃で１５
時間加熱還流した。３０℃に冷却し、減圧下（２ｍｍＨ
ｇ）でトルエンを留去し、続いて高真空下（０，１ｍｍ
Ｈｇ）に１０時間乾燥して３．２５ｇ（収率１００％）
のテトラクロロージ〔２，２°−ビス（ジフェニルホス
フィノ）　−５，５’、６．６’、７．７’、８．８’
オクタヒドロ−１，１′−ビナフチルクジルテニウムト
リエチルアミンＲｕ２Ｃｉ　＝　（（−）−ＤＣ）Ｉ−
ＢＩＮＡＰ）　２　（ＮＢｂ）を得た。収率：定量的 ”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤｆＪ３）　　δｐｐｏ　：４４．７
８（ｄ）、　５１．３４（ｄ）。
元素分析：　（Ｃｓ４ＨｓｓＣ１＜ＮＰ４Ｒｕ２として
）計算値　Ｃ；６６、１６％、　Ｈ；５．６１％実測値
　Ｃ；６７、０３％、　Ｈ；５．７８％実施例７ ２００ｍｊ！の波付フラスコに、１．９４　ｇ　　（１
，１４ｍｍｏｌ）の実施例６で得られたＲｕｚＣＩｌ　
４（（−）　−０ｃｔ（ＢＩＮＡＰ）　２　（ＮＢｈ）
と０．９８４ｇ　（１２ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムを
入れて、窒素置換を行った後、ｔｅｒｔ−ブタノール５
０ｍｆ！を加え、８５℃で１０時間還流した。
その後５０℃に冷却し、減圧下（２０關Ｈｇ）でｔｅｒ
ｔ−ブタノールを留去して暗緑色の固体を得た。得られ
た固体に３０ｄのエタノールを加え、可溶部を取り出し
、再び残渣に３（ｌｙｔ７’のエタノールを加えて可溶
部を取り出し、溶液を合せて濃縮乾固した。続いてトル
エン８ｍｆを加え加熱還流した後、可溶部を取り出し、
ｎ−ヘキサン１６ｍｊ！を加えて、冷蔵庫に一夜放置し
析出固体を濾取し、減圧下（０，１ｍｍＨｇ）　、室温
で乾燥して１．４８ｇの〔２，２°−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−５，５°、６，６′、　？、　７’　。
８．８”−オクタヒドロ−１，１°−ビナフチル〕ルテ
ニウムジアセタートＲＬＩ（ＯＡＣ）２（（−）−０Ｃ
Ｈ−ＢＩＮＡＰ）を得た。収率７６．４％ ”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　　δｐｐｍ　：　６４．
１８元素分析：　（Ｃ４Ｊａｓ０４ＰａＲｕとして）計
算値　Ｃ；６７、８３％、　ｔ（；５．４６％実測値　
Ｃ；６７、９８％、　ｌ（；５．６５％実施例８ ５０−の枝材フラスコに、Ｍ、Ｇｒｅｅｎらの方法［Ｊ
、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、　　（Ａ）　２３３４　（１９
７１年）〕に基づいて合成した［：ｂ（Ｃｏｎ）　（Ｃ
Ｈ，ＣＮ）−］　ＢＦ、　０．６４　ｇ（１，３６ｍｍ
ｏｌ）を入れ、１５ｍ１！のテトラヒトｏ７ランを加え
た。続いて、実施例１■で得た（−）ＤＣ）１−ＢＩＮ
ＡＰ　Ｏ，８６ｇ　＜１．３６　ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン溶液１０ｍ１を加え、３０分、室温で撹拌し
た。不溶物を濾別してから濾液を３００ｍｆのエーテル
に加え、室温で６０時間放置し、析出結晶を濾取、乾燥
して１．３ｇの１．５−シクロオクタジエン−Ｃ２，２
’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５゜５“、６，６
°、　７．７’　、　８．８°　−才クタヒド口−１，
１°−ビナフチルクイリジウムテトラフルオロボレート
〔Ｉｒ　（ＣＯＤ）　（（−）−０ｃ）Ｉ−ＢＩＮＡＰ
″］　ＢＦ、を得た。収率９３．９％ ”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　　δｐｐｍ　＋　１４．
９　（ｓ）’Ｈ−ＮＭＲ（［：ＤＣ１３）　　δｐｐｍ
　：３．９５（ｍ、２Ｈ）、　４．２６（ｍ、２Ｈ）、
　６．９４（ｄ、２Ｈ）。
７．３２（ｑ、４Ｈ）、　７．４０（ｄ、２Ｈ）、　７
．５４（ｍ、１６Ｈ）。
実施例９ １００−の枝材フラスコに、０．２　ｇ　（０，４ｍｍ
ｏｌ）の真島らの方法ＣＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、
　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、。
ｐ１２０ｇ　（１９ｇ９））　テ合成シｆ＝　［Ｒｕ（
Ｃ，Ｌ）ｉ　２］　２と０．５０５　ｇ　（０，８ｍｍ
ｏｌ）の実施例１■で得た（−）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰ
を入れ、窒素置換の後に、エタノール９０ｍ１’とベン
ゼン１２ｍ１を加え、５０ｔで４５分間撹拌した。不溶
物を濾別した後、濾液を濃縮して０．６２　ｇのジクロ
ロ−π−ベンゼン−〔２，２″−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−５，５”、　６．６’　、　７．７’　。
８．８′−才クタヒド口−１，１′−ビナフチル〕ルテ
ニウム［ＲｕＣｊ！　（Ｃ−Ｈｓ）　（（−）−０ｃ）
Ｉ−ＢＩＮＡＰ）　］　Ｃｊ！を得た。収率８７．９％ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ７　、）　　δｐｐｍ　：０．
９５〜２．６０（ｍ、１６Ｈ）、　５．５９（ｓ、６）
１）、　６．０６（ｄ、１）１）。
６．８９（ｄ、１）１）、　７．１５〜７．４３（［１
１，６）１）、　７．４８（ｍ、８Ｈ）。
７．７２　（ｄ、　ＬＨ）　。
”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤｆＪ３）δｐｐｍ　：　２８．１４
（ｄ）、　３７．１９（ｄ）。
使用例１ ２００−のステンレス製オートクレーブに、２−ペンズ
アミドメチル−３−オキソ酪酸メチル３、５６　ｇ　（
０，０１４３ｍｏｌ）を入れ、窒素置換シタ後、別に用
意した実施例５で得られたＣ　Ｒｕｌ　（ｐ−Ｃｙｍｅ
ｎｅ）（（−）−［］ｃ）ｌ−８ＩＮＡＰ））　１　０
．０１ｇ（０，００８９４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
／メタノ−ルーフ／１混合液７−を加え、水素圧５０　
ｋｇ／ｃｍ２．６５℃で２０時間撹拌した。反応後、反
応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、転
化率８０％、ジアステレオ選択性９１．６％、不斉収率
９９％ｅｅで２−ベンズアミドメチル−３−ヒドロキシ
酪酸メチル２．７９ｇ（収率７８％）が生成した。
使用例２ ２００ｍ１のステンレス製オートクレーブに、ゲラニオ
ール１６．１　ｇ　（０，１０４ｍｍｏｌ）　、実施例
７で得られたＲｕ　（ＯＡｃ）　２　（（−）−０ｃＨ
−ＢＩＮＡＰ）　１７．７　ｍｇ（０，０２０８ｍｍｏ
ｌ）及びメタノール１８ｍｊ’を加え、水素圧１００　
ｋｇ／ｃｍ２２５℃で５時間撹拌した。
反応終了後、溶媒を留去し、減圧蒸留（クライゼン蒸留
器）により　１５．８９ｇのシトロネロールを得た。収
率９８％。また、シトロネロールの光学純度は９８．３
％ａｅであった。
〔α〕シ’５．１１°　（Ｃ＝２０．０．　ＣＨＣｊ！
３）使用例３ １００ｍｊ２のステンレス製オートクレーブに、実施例
８で得られた［Ｉｒ（ＣＯＤ）（（−）−０ｃＨ−ＢＩ
ＮＡＰ））　ＢＦ。
２０６　ｍｇ　（０，２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換シ
タ後、テトラヒドロフラン／メタノール＝５／１混合液
２−及び３−オキソテトラヒドロチオフェン２．０７ｇ
　（２０，３ｍｍｏｌ）を加え、水素圧５０　ｋｇ／　
ｃｍ　２３０℃で４５時間撹拌した。反応終了後、メタ
ノールを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で未反応物と水素化
物を分離し、０．５６　ｇの３−ヒドロキシテトラヒド
ロチオフェンを得た。
〔α〕：４−８．９５°　（Ｃ＝２．０．　ＣＨＣｆ、
）文献値は〔α〕二’−１４．６°　（Ｃ＝２．　ＣＨ
Ｃｌ！３）従って水晶の光学純度は６２．１％ｅｅであ
る。
〔発明の効果〕
本発明の０ｃＨ−ＢＩＮＡＰは、不斉合成用触媒の配位
子として優れたものであり、これとロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属との錯体は、
不斉水素化、不斉異性化、不斉シリル化等、種々の不斉
合成用触媒として優れた触媒活件を有し、これを用いれ
ば光学純度の高い光学活住体を製造することができる。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
    −５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
    ドロ−１，１′−ビナフチル。 ２、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５
    ′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１
    ，１′−ビナフチルを配位子とする遷移金属錯体。 ３、遷移金属がロジウム、ルテニウム又はイリジウムで
    ある請求項２記載の錯体。 ４、次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１はハロゲン原子、ハロゲン化マグネシウ
    ム又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す） で表わされる５，５′，６，６′，７，７′，８，８′
    −オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル誘導体。 ５、２，２′−ジハロゲノ−１，１′−ビナフチルをル
    テニウム−炭素触媒の存在下に水素化することを特徴と
    する２，２′−ジハロゲノ−５，５′，６，６′，７，
    ７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
    の製造法。 ６、２，２′−ジハロゲノ−１，１′−ビナフチルをル
    テニウム−炭素触媒の存在下に水素化した後、金属マグ
    ネシウムを反応させ、次いでジフェニルホスフィニルハ
    ライドを反応させることを特徴とする２，２′−ビス（
    ジフェニルホスホリル）−５，５′，６，６′，７，７
    ′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチルの
    製造法。
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