JPH0410023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、自動車エンジン等の内燃機関や燃焼
器などに送られる空気供給量に対する燃料供給量
に対する重量比、すなわち空燃比M_a＝（ａ／ｆ）
を排ガスから検知すると同時に排ガス中に含まれ
るNOxやCO等の有毒ガスを除去する複合機能を
もつた空燃比検知機能付排ガス浄化装置に関する
ものである。

従来例の構成とその問題点 自動エンジン等の内燃機関や燃焼器などにおい
ては、空燃比を制御して所望の燃焼状態を得るこ
とは非常に重要であるが、このためには当然何ら
かの方法により空燃比を検知する必要がある。ま
た、燃焼後の排ガス中に含まれるNOxやCOなど
の有毒ガスを何如にして除去するかも、規制の厳
しい昨今では非常に重要な事項になつている。し
かしながら、従来は空燃比検知機能と排ガス浄化
機能を１個の装置ユニツトにまとめたものはな
く、空燃比検知と排ガス浄化とを別個に行なつ
て、制御過程でこれらを関連づけるという方法を
とつていたため、従来例を論ずるに際して両機能
を一度に説明することはできない。従つて、以下
においては従来例の空燃比検知と排ガス浄化とを
個別に説明することにする。

先ず、空燃比検知であるが、従来のものとして
は酸素濃度センサ（λセンサ）を使用する方法が
知られている。この酸素濃度センサは、ZrO₂電
解質のような酸素イオン（O^2-）導電体の両面に
Pt電極を取付けて構成されており、使用にあた
つては、例えば自動車エンジンの排気管を流れる
排ガスに一方のPt電極を晒し、他方のPt電極を
大気に晒す。そうすると、両Pt電極間に、大気
中における酸素濃度と排ガス中における酸素濃度
との違いによつて起電力が発生する。この起電力
Ｅはネルンストの式に従つて次式で表わされる。

Ｅ＝RT／4Fln P″o₂／P′o₂ Ｒ：気体定数、Ｆ：フアラデイ定数 P″o₂：排ガス中の酸素分圧 P′o₂：大気中の酸素分圧 大気中の酸素分圧P′o₂は0.21atmで常に一定で
あるので、起電力Ｅを測ることによつて排ガス中
の酸素分圧P″o₂、すなわち酸素濃度を求めるこ
とができるはずである。

ところで、排ガス中には酸化性ガス（O₂，
NOx）と還元性ガス（CO，HCなど燃焼性ガス）
が共存し、酸化性ガスと還元性ガスとはPt電極
を触媒として反応して平衡に達する。酸素濃度セ
ンサで測定できるP″o₂はこの平衡反応後の酸素
分圧である。空燃比が理論空燃比付近で変化した
場合、燃焼後の排ガスにおける残存酸素濃度がこ
の平衡反応により大きく変化することは既に知ら
れているところであり、先ほどのλセンサを用い
た場合、空燃比の変化は理論空燃比付近では大き
な起電力変化として把握することができるので、
λセンサは実際に自動車エンジンにおける理論空
燃比付近での制御の目的で大量に使用されてい
る。しかしながらλセンサの起電力が大きく変動
するのは、理論空燃比付近のみであるから、燃費
の関係で求められている空気過剰燃焼（以下“リ
ーンバーン”と称す）の制御には向いていないと
共に、燃料過剰燃焼（以下“リツチバーン”と称
す）の制御にも向いていない。

このような観点から、リーンバーンにおける制
御の目的で使用できるセンサがいくつか提案され
たが、その１つを第１図に基づいて説明する。同
図において、１はY₂O₃によつて安定化された
ZrO₂電解質、或はMgOによつて部分安定化され
たZrO₂電解質からなるプレート状の酸素イオン
導電体で、該酸素イオン導電体１の両面にPt電
極２，３を配して上で、これを細孔４を備えた容
器５に収納して測定装置を構成してある。使用に
あたつては、この測定装置を例えば自動車エンジ
ンの排気管内に設置し、Pt電極２が陰極になる
ように両電極２，３間に電圧をかける。これによ
り、外界の排ガスの一部は拡散支配によつて細孔
４を通りPt電極２に到達し、排ガス中の残留酸
素のみがここでイオン化して酸素イオン導電体１
を通り、Pt電極３において再び酸素ガスにもど
り外界の排ガスに合流する。酸素イオン導電体１
は酸素ガスに対して物理的に不透過に構成されて
いるので、酸素イオン導電体１を通過する酸素の
量は通過する酸素イオンの量で決まり、この酸素
イオンの量は回路を流れる電流に比例する。両電
極２，３間にかける電圧を上げていくと、酸素イ
オン導電体１を通過する酸素イオンの量が増えて
電流も増加するが、電圧がある値に達すると拡散
によつて細孔４から入つてくる酸素の量と、酸素
イオンになつて酸素イオン導電体１を通過して逃
げていく酸素の量とが平衡し、その値以上に電圧
を上げても電流が飽和して増加しなくなる。この
飽和電流をisとすると、これは i_s＝4FDA（P″o₂／ｌ） （Ｆ：フアラデイ定数、Ｄ：拡散係数 Ａ：細孔断面積、ｌ：細孔長さ P″o₂：排ガス中の酸素分圧） で表わせ、飽和電流i_sが排ガス中の酸素分圧P″o₂
すなわち酸素濃度に比例することが判る。空燃比
変化に伴う燃焼後の排ガス中における酸素濃度変
化は、λセンサを使つた場合には、前掲ネルンス
トの式から判るように残留酸素濃度の対数に比例
する起電力変化として検知するため、残留酸素濃
度変化の小さいリーンバーン（或はリツチバー
ン）領域ではこの小さな変化の対数で表われる起
電力変化はほとんど認識できないものであるのに
対し、飽和電流を測る方法の場合、残留酸素濃度
に直接比例する飽和電流の変化で検知するので、
残留酸素濃度変化の小さいリーンバーン領域でも
ある程度の大きさの電流変化として認識できるも
のである。しかしながら、拡散係数Ｄが温度に大
きく変化するとか、容器５と電極２の間に形成さ
れる空間６に残留する窒素ガスの影響とかの理由
により、外界の排ガス中における酸素濃度と飽和
電流とが必ずしも比例しないという問題がある。

次に、排ガス中に含まれる有毒ガスの浄化であ
るが、この目的では従来から貴金属触媒、或は金
属酸化物触媒が用いられている。ところが、金属
酸化物触媒で浄化ができるものは主としてCO，
HCなどの還元性有毒ガスである。NOxの消失が
可能であると言われるPt−Rhを用いる三元触媒
は、貴金属を用いるため高価になるにもかかわら
ず、有害ガスを浄化するのに効果があるのは空燃
比が理論空燃比に近い領域のみに限られるので、
効果的な排ガス浄化を行なうためには、前述した
ような入センサを用いて空燃比を理論空燃比に近
づける制御をしなければならない。いずれにして
も、現在のところ、リーンバーンの領域で有害排
ガスを適切に浄化する方法はない。

発明の目的 本発明は、かかる従来の欠点を単一の装置で一
度に解消するもので、理論空燃比近辺の領域は勿
論のこと、リーンバーン及びリツチバーンの領域
でも排ガスから正確に空燃比を検知することがで
き、しかもそれと同時にこれら領域全てで有害排
ガスの浄化をも確実に行なうことができる空燃比
検知機能付排ガス浄化装置を提供することを目的
とする。

発明の構成 本発明は、上記目的達成のために、酸素イオン
導電体から成り、両端にて開口して排ガス通路に
連通する少なくとも１本の連通管を設け、該連通
管のほぼ内面全面にわたつてPt族金属から成る
共通電極を設け、前記連通管の大気に晒されるよ
うに適合された外面において、その入口端側に前
記共通電極と対をなすPt族金属から成る酸素ポ
ンプ電極を設けると共に、その出口端側に前記記
共通電極と対をなすPt電極から成る判定電極を
設け、さらに前記連通管内に電子導電性でかつ酸
素イオン導電性の混合導電体を主体とする触媒を
充填して構成したことを特徴とする空燃比検知機
能付排ガス浄化装置を提供するものである。

実施例の説明 以下に本発明の一実施例について、残る添付図
面に基づいて説明する。

第２図には本発明に係る空燃比検知機能付排ガ
ス浄化装置の全体構成を示してあり、１０は
Y₂O₃によつて安定化したZrO₂電解質、或はMgO
によつて部分安定化したZrO₂電解質から成る酸
素ガス不透過でかつ酸素イオン導電性の円筒状の
連通管で、これは両端で開口している。図には並
置された２本の連通管１０が現われているが、数
は問題でない。各連通管１０のほぼ内周面全面に
わたつてインジウムIn、ロジウムRh、白金Ptな
どのPt族金属から成る共通電極１１が真空蒸着
法などにより形成されている。一方、各連通管１
０の外周面において、その入口端側にはPt族金
属から成り共通電極１１と対をなす酸素ポンプ電
極１２が真空蒸着法などにより形成されていると
共に、その出口端側にはやはりPt族金属から成
り共通電極１１と対をなす判定電極１３が真空蒸
着法などにより形成されている。共通電極１１は
集電体を兼ねる入口ダクト１４に接続されてお
り、該入口ダクト１４を通して、例えば自動車エ
ンジンの排気管（図示せず）を流れる排ガスが連
通管１０内に流れ込む。そして、このようにして
連通管１０に流れ込んできた排ガスは、判定電極
１３に接続されてこれの集電体を兼ねる出口ダク
ト１５を通つて排出される。酸素ポンプ電極１２
は、これの集電体を兼ねるスクリーン状の装置カ
バー１６に接続されており、該装置カバー１６を
通して大気が連通管１０の外周面に到達するよう
になつている。各連通管１０の内部において、そ
の出口端側には電子導電性でかつ酸素イオン導電
性の混合導電体であるペロブスカイト複合酸化物
をメチルセルローズにより所定径の球状に成形し
たもの、或はこのペロブスカイト複合酸化物をシ
リカアルミナに担持させて成る触媒１７を配置し
てあり、その入口端側にはNi，Ru，Pd及びPtの
いずれかをAl₂O₃又は炭素に担持させて成る触媒
１８を配置してある。これらの触媒１７，１８に
ついては後に詳しく述べる。尚図中１９は入口ダ
クト１４、出口ダクト１５及び装置カバー１６を
相互に結合して一体化するための締結手段、２０
はガラス、石綿などから成る耐熱絶縁性パツキン
グ、２１はセラミツク絶縁体である。

以上のような構成をした空燃比検知機能付排ガ
ス浄化装置の、空燃比検知器としての動作を説明
する。先ず、自動車エンジン等の排気管に接続さ
れる入口ダクト１４を通して排ガスが入り、連通
管１０内を通つて出口ダクト１５から排出されて
いる状態で、酸素ポンプを動作させないで、すな
わち共通電極１１と酸素ポンプ１２との間に電圧
をかけずに、判定共通電極１１と判定電極１３と
の間の電圧を読み取ることによつて、エンジンに
おける燃焼がリーンバーンかリツチバーンかの判
定をする。リーンバーンの場合は、燃料に対して
空気が過剰にあつたのだから、燃焼後の排ガス中
に含まれる残留酸素ガス濃度は高く、大気中に含
まれる酸素ガス濃度（一定）との差はそれほど大
きくなく、共通電極１１と判定電極１３の間に発
生する起電力は小さく数mVであるのに対して、
リツチバーンの場合は、排ガス中の残留酸素ガ濃
度がほぼゼロで、両電極１１，１３間の起電力は
0.7V〜1Vと高い値を示す。従つて、判定は容易
で、この判定によつて酸素ポンプ極性を決める。
リーンバーンと判定された場合は、酸素ポンプの
共通電極１１をカソードとし、リツチバーンの場
合には共通電極１１をアノードとする。

リーンバーンの場合は、上述したように共通電
極１１をカソードとし、酸素ポンプ電極１２をア
ノードとして酸素汲み出しのための酸素ポンプを
構成し、排ガス中に含まれる残留酸素を大気中に
放出する。両電極１１，１２間にかける電圧を増
加させていくと流れる電流も増加していくが、あ
る電圧値以上になると電流がそれ以上流れなくな
り飽和する。この状態は、連通管１０内に単位時
間内に入つてくる排ガス中の過剰酸素がほぼすべ
て汲み出されていることを意味し、排ガス中の酸
素濃度が理論空燃比の混合気が燃焼した後の排ガ
ス中の酸素濃度に等しい。この時の共通電極１１
と判定電極１３との間に発生する起電力は約
0.4Vで、これを目安に酸素ポンプを運転する。
今、内燃機関または燃焼器に送り込まれる空気及
び燃料の単位時間当りの流量をそれぞれ、Q_a
（ｇ／sec）及びQ_f（ｇ／sec）とすると、排ガス中
の過剰空気流量ΔQ_aは、 ΔQ_a＝Q_a−Q_fM_th（ｇ／sec） ……(1) で表わされる。M_thは理論空燃比で、燃料の種類
によつて決まり、ガソリンの場合は約14.6であ
る。(1)式から排ガス中の過剰酸素流量ΔQ₀を求め
ると、 ΔQ₀＝0.23／32（Q_a−Q_fM_th） ＝0.23／32Q_a（１−Q_f／Q_aM_th）（mole／sec） ……(2) となる。(2)式においてQ_f／Q_aというのは空燃比
の逆数を意味していて１／M_aに置き代えられ、
また空気過剰率λはM_a／M_thで表わせるから、
(2)式は、 ΔQ₀＝0.23／32Q_a（１−M_th／M_a） ＝0.23／32Q_a（１−１／λ）mole／sec） ……(3) と変形できる。一方、酸素ポンプで汲み出す酸素
流量は、飽和電流に達している場合、連通管１０
に流れ込んでくる排ガス中の過剰酸素流量ΔQ₀に
等しいので、飽和電流をi_sとすると、 ΔQ₀＝i_s／4F（mole／sec） ……(4) という式が成り立つ。(3)式と(4)式とから、飽和電
流isと空気流量Qaを測定すれば、空気過剰率λ、
すなわち空燃比Maを求めることができる。尚、
連通管１０に流入する排ガスは、第１図に示す従
来例のように拡散支配により細孔を通つてから電
極面に到達するのでないので、飽和電流が温度に
大きく依存する拡散係数の影響を受けることがな
いと共に、連通管１０が両端にて完全に開口して
いるので、新しい排ガスが連続的に流入してき
て、N₂等の残留ガスにより排ガス組成が影響を
受けることもない。従つて、飽和電流は排ガス中
の酸素濃度に正確に比例し、これから求められる
空燃比は信頼できるものである。

これとは逆にリツチバーンの場合は、共通電極
１１をアノードとし、酸素ポンプ電極１２をカソ
ードとして酸素汲み入れのための酸素ポンプを構
成し、理論空燃比の混合気が燃焼した後の排ガス
中における酸素濃度と同じになるまで大気から連
通管１０内へ酸素を汲み入れる。共通電極１１と
酸素ポンプ１２との間で流れる電流が小さい間
は、排気管１０内に汲み入れられた酸素は、リツ
チバーン（不完全燃焼）により排ガス中に多量に
含まれる還元性ガスと反応するためほとんど排ガ
ス中の酸素濃度は変らず、従つて共通電極１１と
判定電極１３との間に現れる起電力も0.7〜1Vか
らあまり変化しない。ところが、理論空燃比の付
近まで酸素を大気中から汲み入れると、従来の入
センサを説明したときに述べたのと同じ理由によ
り、共通電極１１と判定電極１３との間の起電力
が急激に下がる。この時に、汲み入れられた酸素
の流量は、理論空燃比の混合気組成になるのに不
足していた酸素の流量で、この酸素汲み入れに要
した酸素ポンプ電流ｉを見れば空燃比が判る。す
なわち、前述の(3)式及び(4)式にあてはめれば、(3)
式における過剰酸素流量ΔQ₀はリツチバーンにお
いてはマイナスの値になり、これを不足酸素流量
になおすなら(3)式の右辺にマイナス符号をつけれ
ばよく、これを大気から酸素を汲み入れるのに要
した電流（(4)式の飽和電流i_sの代りに等量電流i_e
とする）に等しいので、 0.23／32Q_a（１／λ−１）＝i_e／4F ……(5) という式が成り立つ。(5)式から、等量電流i_eと酸
素流量を測定すれば空気過率λ、すなわち空燃比
M_aが求まる。

次に、本発明において排ガス中の有毒ガスを除
去する目的で連通管１０に配置する触媒１７，１
８についてであるが、これら触媒１７，１８のう
ち本発明に必須であるのはペロブスカイト複合酸
化物触媒１７の方である。この触媒１７は、化学
式Sr_1+x/2La_1-x/2Co_1-x Fe_xO₃で表わされ、排ガ
ス中の有害な還元性ガス（CH，CO）及び酸化性
ガス（NOx）と作用して、 で示す反応に従つて、これら有害ガスを除去す
る。ペロブスカイト複合酸化物触媒１７は、従来
の触媒よりも安価でしかもより浄化能力に優れて
いるが、上記反応式に基づいた浄化効果が最大限
に発揮できるのは、従来の触媒と同様に、排ガス
組成が理論空燃比の混合気の燃焼後排ガス組成と
同じ時である。本発明は、第２図の空燃比検知機
能付排ガス浄化装置が、空燃比検知器として動作
する際に、排ガス中に過剰の酸素があれば、これ
を酸素ポンプにより大気中に放出し、排ガス中に
酸素が不足して還元性ガス（CH，CO）が支配的
になつていれば、酸素を大気中から汲み入れて還
元性ガスを酸化無毒化している点に着目し、ペロ
ブスカイト複合酸化物触媒１７をかかる空燃比検
知器内に組み込んで、最大限の触媒浄化効果を達
成しようとしたものである。尚、第２図の排ガス
浄化装置を設置する位置は、排ガス中のNOxが
N₂まで確実に還元できるよう、排ガスの温度が
500℃以上を確保できる位置、すなわち自動車エ
ンジンや燃焼器からあまり離れてない位置に設置
する必要がある。

Sr_1+x/2La_1-x/2Co_1-xFe_xO₃ のＸ値と触媒作用との関係は、本発明者が既に行
なつた昭和57年９月20日出願の特願昭57−196480
（特開昭59−87046号公報参照）に詳しく説明して
ある。その要旨は、触媒能と酸素欠損とが密接な
関係を有し、酸素欠損が起こらないと触媒能が表
われないという点にある。Sr含量の影響はCo³⁺
とCo⁴⁺とが等量になる所が最も低温で多くの欠
損ができ、低温での触媒能が優れている。また、
Feの含量を多くすると、欠損が起る温度は高温
に移り、触媒能も高温で優れている。以上のよう
な傾向があることを認めた上で、Ｘ値として0.8
をとり、ペロブスカイト複合酸化物の組成をSr₀.
₉La₀.₁Co₀.₂Fe₀.₈O₃とする。

排ガス温度が150℃〜500℃の間では、ペロブス
カイト複合酸化物触媒１７だけでは、たとえ排ガ
ス中に過剰酸素がなくても、NOxがN₂まで還元
されずにNOで止まつてしまうので、ペロブスカ
イト複合酸化物触媒１７よりも上流側にNi，
Ru，Pd又はPtをAl₂O₃又は炭素に担持させた触
媒１８を配置する必要がある。しかしながら、排
ガスの温度は、前述したように、浄化装置の設置
する位置を自動車エンジン等の近くにすれば容易
に500℃以上にできるので、上流側触媒１８を必
ずしも設ける必要はない。

以下に、本発明に係る排ガス浄化用触媒の効果
を示すためにいくつかの実験例を示す。

実験例 １ ペロブスカイト複合酸化物触媒 Sr_1+x/2La_1-x/2Co_1-xFe_xO₃の組成がSr0.₉La₀.
₁Co₀.₂Fe₀.₃O₃となるように各金属酸化物を混合
し、1300℃で５時間加熱して反応させた原料粉
に、メチルセルローズを１％加え、その１ｇを７
mmφに成型し、1000℃で２時間焼成して触媒とし
た。この触媒粒45個を長さ20cmで直径25mmφの石
英管に充填し、この石英管に、CO100ppm、NO₂
50ppm、残りN₂ガスからなる混ガス（以下“混
合ガスＡ”と称す）とのCO100ppm、NO₂
50ppm，O₂5％、残りN₂ガスからなる混合ガス
（以下“混合ガスＢ”と称す）とをそれぞれ別々
に空間速度10000／hrになるように通じ、種々な
温度における混合ガスの組成変化を測定した。

この結果を第３図に示す。同図において、ａ〜
ｃは混合ガスＡを通じた場合を示しており、ａは
CO消滅率、ｂはNO₂消滅率、ｃはNO生成率で
あり、a′〜c′は混合ガスＢを通じた場合を示して
おり、a′はCO消滅率、b′はNO₂消滅率、c′はNO
生成率である。NO生成率というのは、NO₂が還
元されて生成された分と、N₂が過剰の酸素によ
り酸化されて生成した分（極く微量）との両方が
あるので、図中のNO生成率c′が100％以上になつ
ているのは、混合ガスＢ中に含まれるO₂によつ
てN₂が酸化されたことを意味している。また、
NO₂のうちどれぐらいがN₂まで還元されたかは、
混合ガス中に酸素が存在しないことを前提とし
て、NO₂消滅率とNO生成率との差（図中ではｂ
−ｃ）を見れば判る。混合ガスＢは、酸素が含ま
れていることから、リーンバーンの排ガス組成に
対応しており、第３図から判断して、このように
排ガス組成中に過剰酸素が含まれていると、いく
ら高温になつてもNO₂はNOにまでしか還元でき
ない（NO₂消滅率b′とNO生成率c′を比較せよ）。
これに対し、混合ガスＡは、混合ガスＢからO₂
を除いた組成なので、本発明の酸素ポンプによつ
て排ガス中から過剰酸素を汲み出した組成に対応
していると見なせる。第３図の500℃以上におい
ては、混合ガスＡのNO₂消滅率ｂが高く、NO生
成率ｃが低いことから、本発明の酸素ポンプが有
効であることが認識できるものである。尚、CO
消滅率ａ，a′は、混合ガス中にO₂が存在するしな
いに拘らず、低温から高温にわたつて高い値を示
していることが判る。

実験例 ２ 前記ペロブスカイト複合酸化物触媒を半分と
し、代つてAl₂O₃ゲルにNi，Ru，Pd又はPtを担
持させた触媒球20ｇを前記石英管に入れ、前記混
合ガスＡ及び混合ガスＢをそれぞれ別個に空間速
度10000／hrでこの石英管に通じ、これら混合ガ
スの組成変化を調べた。Al₂O₃ゲルへのNi，Ru，
Pd，Ptの担持は、0.1MのHCl1にこれら金属の
塩化物0.1Mを溶解した液にAl₂O₃ゲルのビーズを
浸漬して溶解液をビーズに真空含浸させ、これを
800℃水素炉中で１時間加熱還元させて行なう。
尚、混合ガスＢについては、代表としてPd担持
のAl₂O₃についてのみ測定を行なつた。

この結果を、混合ガスＡについては第４図に、
混合ガスＢについては第５図に示す。第４図及び
第５図において、破線はNO₂消滅率で、実線は
NO生成率を示している。第４図は混合ガスＡに
ついてのもので、NO₂消滅率については、どの
金属も、低温から高温にかけて高く、NO生成率
の方は、金属ごとに多少の異なりはあるが、低温
から高温にかけて低く、大きな温度範囲にわたつ
てNO₂がN₂まで還元されていることが判る（第
３図と比較せよ）。すなわち、混合ガス（排ガス）
中に酸素が存在しない（すなわち、本発明の酸素
ポンプを働かせる。）条件下で、ペロブスカイト
複合酸化物触媒に加えてNi，Ru……等の触媒を
配置すれば、低温においても効果的な排ガス浄化
を行なえることが認識できる。

これに対して、混合ガスＢのようにO₂を含む
場合は、温度に関係なくNO₂の酸化がNOで止ま
ることが第５図から判る。

実験例 ３ 実験例１の石英管を、9mol％のMgOにより部
分安定化したZrO₂から成る長さ約20cmで直径25
mmφの連通管に代え、その内周面全面に共通電極
を設け、外周面のガス入口端側15cmを酸素ポンプ
電極とし、出口端側0.5cmを判定電極とした。こ
のように構成した連通管に実験例２の両触媒を充
填し、前記の混合ガスＢを350℃で空間速度
10000／hrで通じ、酸素ポンプ電流と混合ガス組
成との関係を求めた。尚、連通管の上流側には代
表としてPd担持のAl₂O₃から成る触媒を用いた。

この結果を第６図に示す。図中、ｄは酸素ポン
プ電流、ｅはCO消滅率、ｆはNO₂消滅率、ｇは
NO生成率である。酸素ポンプへの印加電圧1.5V
以上になると、流れる酸素ポンプ電流ｄが飽和
し、混合ガスＢに含まれている酸素が全て大気中
に放出され、これによりNO₂→NO→N₂の還元反
応が促進されてNO生成率が低くなる。このこと
は、実験例１及び２で予想したことが、本発明の
排ガス浄化装置に組み込まれる酸素ポンプを動作
させることにより実際に達成されることを意味し
ている。尚、図には示してないが、酸素ポンプ電
流ｄが飽和する付近では、判定電極と共通電極と
の間の起電力が数mVから0.7V以上に急上昇する
ことが確かめられた。

発明の効果 以上述べたように、本発明に係る空燃比検知機
能付排ガス浄化装置では、酸素イオン導電体から
成る連通管の上流端側を酸素ポンプとし、下流端
側を判定部とし、更に連通管の両端を完全に開口
して連通管に入つてくる排ガスが澱みなく流れる
と共に、進入排ガスが拡散係数とは関係なく連通
管に接触するようにしてあるので、リツチバーン
でもリーンバーンでも、酸素ポンプを動かして理
論空燃比付近の排ガス組成になるように酸素を出
し入れすることにより、温度や残留窒素ガス等の
影響を受けることなく確実に実際の空燃比を測定
でき、しかも空燃比検知のために理論空燃比付近
の排ガス組成になるまで酸素を出し入れすること
を利用して、連通管内に触媒を配設することによ
り、理想的条件下で最大限の排ガス浄化を行なう
ことが可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の空燃比検知装置を示す縦断面
図、第２図は本発明の一実施例に係る空燃比検知
機能付排ガス浄化装置を示す長手方向断面図、第
３図は本発明で用いるペロブスカイト複合酸化物
触媒による有害ガス除去の効果を示すグラフ図、
第４図及び第５図はペロブスカイト複合酸化物触
媒に上流側触媒を組合せた時の排ガス浄化効果を
示すグラフ図、第６図は同組合せ触媒を実際に本
発明の酸素ポンプと組合せた時に得られる印加電
圧と排ガス浄化効果との関係を示すグラフ図であ
る。 １０……連通管、１１……共通電極、１２……
酸素ポンプ電極、１３……判定電極、１７……ペ
ロブスカイト複合酸化物触媒（電子導電性と酸素
イオン導電性の混合導電体を主体とする触媒）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素イオン導電体から成り、両端にて開口し
   て排ガス通路に連通する少なくとも１本の連通管
   を設け、該連通管のほぼ内面全面にわたつてPt
   族金属から成る共通電極を設け、前記連通管の大
   気に晒されるように適合された外面において、そ
   の入口端側に前記共通電極と対をなすPt族金属
   から成る酸素ポンプ電極を設けると共に、その出
   口端側に前記共通電極と対をなすPt電極から成
   る判定電極を設け、さらに前記連通管内に電子導
   電性でかつ酸素イオン導電性の混合導電体を主体
   とする触媒を充填して構成したことを特徴とする
   空燃比検知機能付排ガス浄化装置。 ２ 前記連通管を構成する酸素イオン導電体が
   Y₂O₃によつて安定化したZrO₂、或はMgOによつ
   て部分安定化したZrO₂から成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の空燃比検知機能付
   排ガス浄化装置。 ３ 前記触媒が化学式 Sr_1+x/2La_1-x/2Co_1-xFe_xO₃（０＜ｘ＜１） で表わされる組成を有した混合導電体から成るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の空燃比検知機能付排ガス浄化装置。