JPH0395132A - ヘテロ分子からの陰性元素の引抜き方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ヘテロ分子から陰性元素を引抜く方法に関す
る。

［従来の技術］ 戊層圏内の保護オゾン層の破壊が、現在の重要な関心事
である。主な脅威は、一般式 ＣｎＦｘＣＱｙＨｚ ［式中、ｎＳｘ，　ｙ≧ＩＳｚ≧Ｏである。］で示され
る塩素化フルオロカーボン、特にジタロロジフルオ口メ
タン（これらは、エアロゾルの噴射剤および冷却装置、
冷凍装置ならびに空気調節装置の作動流体として使用さ
れている。）への日光の作用によって生成する塩素ラジ
カルから生じる。

将来の塩素化フルオロカーボン（および、特にポリ塩素
化フル才ロカーボン、ｙ≧２）の使用の禁止が可能であ
るなら、オゾンの破壊をある程度緩和するだろうが、塩
素化フルオロカーボンを使用しない先進技術を持つこと
ができない多くの第３巴界諸国は、その消費量の実質的
増加を計画している。

このような国で使用できる環境的に毒性の少ない塩素化
フルオロカーホンの供給、および現存し、蓄積した塩素
化フルオロカーボンを破壊する方法は、オゾン層の保持
に役立つものと期待される。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、塩素成分の減少した生成物を生成するための
、塩素化フルオロカーボンからの塩素の引抜きについて
特に重要性を有する。とりわけ本発明は、現在、塩素化
フルオロカーボンを用いない技術を持つことができない
国でさえ使用できる種類の、生態学的に良性であるハロ
カーボンの生成方法に関する。

本発明は、ヘテロ分子から陰性元素を引抜く方法を提供
する。塩素化フル才ロカーボンから生態学的に比較的良
性であるハロカーボンを製造することを参照して、本発
明を説明する。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、無水条件下で該へテロ分子と、シリル
遊離基およびシリレンから成る群から選択される反応性
有機ケイ素中間体とを反応させることを含んで成る、ヘ
テロ分子から陰性元素を引抜く方法が提供される。

低分圧での気相において本発明の方法を実施してもよい
。

ヘテロ分子は、少なくとも１ｆｌｌＵの炭素および少な
くとも１個のハロゲン原子を含んで成ることを特徴とし
てもよい。

該ヘテロ分子は、一般式： ＣｎＦｘＣ　（２ｙＨｚ ［式中、ｎＳＸ％　Ｙ≧ｌ、ｚ≧０である。］で示され
る塩素化フルオロカーボンから成る群から選択されても
よい。

該一般式は、例えばＣＦＣＱ３、ＣＦ＝ＣＱｔおよびＣ
Ｆ３Ｃ（！を含んでよい。

シリル遊離基は、一般式 ・Ｓ　Ｉ　Ｒ　＋　Ｒ　２　Ｒ　３ ［式中、Ｒ，ＳＲ２およびＲ３は脂肪族基、好ましくは
１２９゜以下の炭素一炭素結合角を有する飽和脂肪族基
を表す。コ で示されてもよい。

Ｒ１はＲ２と同一てあってもよい。

好ましくは、Ｒ１、Ｒ，およびＲ３は同一の基であり、
Ｒ１はメチル基（以下、Ｍｅと記述する。）である。

流動層反応器における塩化アルキルとケイ素／銅合金と
の反応によってクロロシランを製造する工業的方法でシ
リル遊離基を生成しながら、約３００°Ｃで本発明の方
法を実施してもよい。

これに代えて、および／またはこれに加えて、適当なア
ルキルラジカル先駆物質の存在下で、ノリル遊離基先駆
物質の熱分解によってシリル遊離基を生戊してもよい。

該アルキルラジカル先駆物質は、例えばジメチル水銀で
あってもよい。

該シリル遊離基先駆物質は、ケイ素一水素結合を有する
アルキルシランを含むシランから成る群から選択されて
もよい。

また、シリル遊離基の適当な先駆物質の光分解によって
該シリル遊離基を生戊してもよい。

本発明の方法を実施するのに適当なシリル遊離基は、例
えばトリメチルシリル遊離基のような短鎖アルキルシリ
ル遊離基である。

無水条件下で該ヘテロ分子と一般式 Ｓｉ　Ｒ　＋　Ｒ　ｔ で示されるシリレンとの反応によって本発明の方法を実
施してもよい。

上記のように、ＲｌおよびＲ，は指肪族基、好ましくは
１２９゜以下の炭素一炭素結合角を有する飽和脂肪族基
であってもよい。

Ｒ，はＲ，と同一であってもよい。

好ましくは、Ｒ１はメチル基である。

流動層反応器における塩化アルキルとケイ素／銅合金と
の反応によってクロロシランを製造する工業的方法でシ
リレンを生戊しながら、約３００℃で本発明の方法を実
施してもよい。

しかしながら、一般式 Ｒ６Ｓ　ｉ２Ｘおよび（ＸＲｐＳｉ）ｔ［式中、Ｒはメ
チルまたはエチル基のようなアルキル基、Ｘは■］、Ｏ
Ｍｅおよびハロゲン原子から成る群から選択される基を
表す。］ で示されるものを含む適当なシリレン先駆物質の熱分解
によって該シリレンを生成してもよい。

従って、少なくとも１つのケイ素一水素結合を有するメ
トキンジンラン、ハロジシランおよびアルキルジンラン
から成る群から、該シリレン先駆物質を選択してもよい
。

本発明の方注を実施するのに適当なノリレンは、例えば
ジメチルシリレンである。

実施例 本発明をいくつかの実施例を参照して、以下にさらに詳
細に説明する。これらの実施例は、本発明の方法を説明
するためだけのものであり、本発明を制限するものでは
ない。

実施例中、塩素化フルオロカーボン、例えばＣＦＣＱｓ
、ＣＦｔＣＬおよびＣ　Ｆ　３　Ｃ　Ｑから成る群から
選択されるヘテロ分子は、少なくとちＩＩＩＭの炭素原
子および少なくともｔＨのハロゲン原子を含んで成る。

シリル遊離基に含まれるケイ素原子に結合しているＲ，
、Ｒ，およびＲ３は口旨肪族基であり、かつ実施例４で
説明するようにメチル基を含む同一の基である。

同様に、シリレンに関する実施例の場合、含まれるケイ
素原子に結合している脂肪族基は、メチル基である。

実施例Ｉ Ｃ　Ｆ　ａｃＱｔ＋Ｍｅ２ｓ　ｉ： Ｃ　Ｆ　ｔ　Ｃ　Ｃｔ（分圧：　１　〜２　ｍｍＨｇ）
の存在下、７ｌｌ〜７８８Ｋ（４３８〜５１５°Ｃ）で
ペンタメチルジシラン、Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅｔＨを熱分
解することによってジメチルシリレン（：ＳｉＭｅ２）
生じさせた（Ｍｅｓｓ　ｉＳ　ｉＭｅ！ＨとＣ　Ｆ　ｔ
　Ｃ　Ｑｔとの１；ｌ混合物を用いた。）。多量のＭｅ
３Ｓ　ｉＳ　ｉＭｅｔｃｆ！がＣＦ，ＣＱ’Ａおよび他
の種々の生戚物とともに生戒した。これらの生成物は、
フルオロシラン、または：ＳｉＭｅｔがＣ　Ｆ　２　Ｃ
　Ｑｔに挿入することによって生じる生成物を含んでい
なかった。ＭｅｓＳｉＳｉＭｅ，，Ｈは、単独で熱分解
したときよりも非常に早く消失した。これらの結果は、
：ＳｉＭｅｔによる弓抜反応によって開始されるラジカ
ル連鎖反応、すなわち式・ ＭｅａＳｉＳｉＭｅＪ　　−＊　　：ＳｉＭｅｔ＋Ｍｅ
３ＳｉＨ　　　　（１）ＳｉＭｅｔ＋ＣＦｔＣＱ２４　
　ＭｅｔＳｉＣＱ−＋−ＣＦ２ＣＱ　（２）’ＣＦ，Ｃ
Ｑ＋　ＭｅｓＳｉＳｉＭｅｄｌ　　→ＣＦｔＣ（！Ｈ＋
Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅｇ’　（３）ＭｅｓＳ＋ＳｉＭｅｔ
・＋　ＣＦｔＣＩ２＊　　→・ＣＦｔＣ９＋　ＭｅｓＳ
ｉＳｉｌｌｌｅｔＣＱ（４　）と一致する。

主な関連生成物の生成を第１表に示す。これらは、ガス
クロマトグラフによって完全に分離された化合物の測定
ピーク面積から計算された。

Ｃ　Ｆ　ｔ　Ｃ　ＱｔおよびＣＦ．ＣＱ．Ｈは、ガスク
ロマトグラフカラムで十分に分離できず、これらの相対
量は混合物のマススペクトルから算出された。どちらの
化合物も強い分子イオンピークを有さなかったが、ＣＰ
，Ｃｌ２Ｈはｍ／ｅ　５　１（ＣＰｔＨ″′）にＣ　Ｆ
　ｔ　Ｃ　（ｂに存在しない著しいピークを有し、両化
合物ともｍ／ｅ８５、８　７　ＣＣ　Ｆ　，ＣＱ＋）に
ピークを有した。

実施例２ Ｃ　Ｆ　Ｃｉ２３＋ＭｅｔＳ　ｉ ＭｅａＳｉＳｉＭｅｔＨとＣＦＣｆ２３（分圧：０．５
　〜１．５ｍｍＨｇ）との１・３混合物を７　１　９　
〜７　７　２Ｋ（４４６〜４９９℃）で熱分解した。反
応経路は上記の実施例ｌに非常に類似しており、Ｍｅｓ
ＳｉＳｉＭ　ｅ　ｔ　Ｃ　Ｑが主生成物であり、この他
にＣＦ’ＣＮｔｌ｛，ＭｅｉＳｉＣｆ２およびＭｅｚＳ
ｉＣＩＬか生じたａＭｅｓｓ＋ｔが極めて少量生成した
。Ｍｅ３ＳｉＣＣが、温度の増加とともに池の生戊物に
比較して増加し、温度範囲の最高部では主生成物となっ
た（Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅｙＣＱは分解し、実施例ｌの反
応式（１）に類似するソリレンの脱離によってＭｅｓＳ
ｉＣ（！を生成する。）。

この場合、ＣＦＣ（２２ＨおよびＣＦＣＱ３はガスクロ
マトグラフカラムで分離でき、第ｌ表に示したこれらの
相対虫はガスクロマトグラムのピーク面積から直接算出
した。

実施例３ Ｃ　Ｆ　３　Ｃ　Ｑ＋　Ｍｅｔ　Ｓ　ｉＭｅ＋ＳｉＳｉ
ＭｅｔＨとＣＦ．Ｃｆ２（分圧：１〜２ｍｍトＩｇ）と
の１：３混合物を６８４〜７６３Ｋ（４１１〜４９０°
Ｃ）で熱分解した。主生成物は、Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ．
ＣＱ．およびＭｅ３ＳｉＣｆｆであった。基準試料によ
る分離実験は、ＣＦ３ＨがＣ　Ｆ　３　Ｃ　Ｑと同じ保
持時間を有することを示した。従って、マススペクトル
のピーク［ｍ／　ｅ　５　１　（Ｃ　Ｆ　ｙＨ”）およ
びｍ／ｅ６９（ＣＦ３′″）］から第１表に示すこれら
の化合物の相対量を推定した。

実施例４ Ｃ　Ｆ　ｔ　Ｃ　Ｑｔ　＋　Ｍｅａ　Ｓ　ｉ　・および
Ｃ　Ｆ　ＣＱｓ　＋　Ｍｅ３Ｓ　ｉ・Ｍ　ｅ　！　Ｈ　
ｇをＭｅ３ＳｉＨの存在下で熱分解し、これと反応する
メチルラジカルを生戊させた。すなわち、ＣＦｚＣ（ｂ
、Ｍｅ３ＳｉＨおよびＭｅｔＨｇの混合物（Ｉ　Ｏ：Ｉ
　Ｏ：１）を６９３〜７９８Ｋ（４２０〜５２５℃）で
熱分解した。Ｍｅｓｓ　！ｔ（Ｍｅ：＋Ｓ　ｉ−ラジカ
ルの結合によってのみ生じる。）が主生成物であり、Ｍ
ｅａＳｉＣ（！が副生成物であった。

混合物中のＭｅｔＨｇの割合を２倍にし、温度範囲を７
６９〜８５７Ｋ（４９６〜５８４℃）にした。

このような条件下では、ほとんどのＭｅ，Ｓｉｌ｛が消
失し多量のＭｅｓＳｉＣｌ２が生成した（予期されたよ
うにＭｅ，Ｓｉ・がＣ　Ｆ　２　Ｃ　１２２を攻撃する
ことを意味する。）が、ＣＦ，ＣＣＨは検出されなかっ
た。

囮察された唯一のフッ素含有生戊物は、ｌＶ１ｅ＊ｓｉ
Ｆであった。［ＭｅｓＳｉＦコ／　［Ｍｅｓ　Ｓ　Ｉ　
Ｃ　Ｑコは、５ｌ９°Ｃで約０．０４８、５７７℃で約
０．１８であった。

また、Ｃ　Ｆ　ｔ　Ｃ　Ｑｔの代わりにＣＦＣＱｓを用
いＭ　ｅ　．　Ｈ　ｇの割合を高くして７　１　４　〜
８　７　１Ｋ（４　４１〜５つ８°Ｃ）で同様の実験を
行ったところ、Ｍｅ３ＳｉＨの多量の損失とともに主生
戊物としてＭｅｓＳｉＣｆｆおよびＭｅ，ＳｉＦが得ら
れたが、［ＭｅａＳｉＦ］／［Ｍｅ３Ｓ　ｉｃＱ］は、
Ｃ　Ｆ　ｔ　Ｃ　（ｈを用いた実験よりも大きく５９８
℃で約０．２４であった。

第　　１　　表 これらの反応における関連生成物の生戊を第１表に示す
。表中の数字は、種々の反応の終了時での生成物の相対
割合に関係せず、単に反応の開始段階での生成物の指標
であることを強調しておく。

？ＦＣおよびＣ　Ｆ　！−１は、それぞれクロロフルオ
口カーボンおよび対応する水素化物、すなわちＣ　Ｆ　
２Ｃ　（ｂお上びＣＦ，ＣＩ２｝Ｉ，ＣＦＣ（１３およ
びＣＦＣ（２２Ｈ，ならびにＣ　Ｆ　３Ｃ（！およびＣ
Ｆ３Ｈを示す。ＣＤＳはクｏロジシラン、Ｍｅｓｓ　ｉ
Ｓ　ｉＭｅｔＣＱを示す。

表中の［ＣＤＳ］／［ＣＦＣ］および［ＣＦＨ］／［Ｃ
Ｆ’Ｃ］の■は、反応の程度の尺度となる。選択された
条件下では、反応の程度はＣ　Ｆ　ｔ　Ｃ　Ｑｔで最大
でありＣ　Ｆ　３　Ｃ　Ｑで最小となる。これらすべて
の場合、［ＣＤＳ］／［．ＣＦＨ］比は温度の増加とと
もに減少し、ＣＦＨ生成の活性化エネルギーはＣＤＳ生
戊の活性化エネルギーよりも大きいことを意味する。［
Ｃ　Ｄ　Ｓ　］／［Ｃ　Ｆ　Ｈ］欄のデータから、この
活性化エネルギーの差はｃ　ｐ　ｚ　ｃ　Ｑ−で約６５
ＫＪ　／ｍｏｌ．　Ｃ　Ｐ　Ｃ（！３で約６　９　Ｋ　
Ｊ　／ｍｏｌ．　Ｃ　Ｆ　ｓｃｆ２で約５　４　Ｋ　Ｊ
　／ｎｏｔであった。

塩素化フルオロカーボンとトリメチルシリル遊離基との
反応 主成分としてのＭｅ３Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｑの生成は、遊離基
の攻撃による塩素化フルオロカーボンからの塩素の引抜
きに一致する。

実施例４で記述したＭｅ．ＳｉＨの多量の損失および主
生成物としてのＭｅｓＳｉｔの生成によって明示される
ように、多量のＭｅ，Ｓｉ・ラジカルが生戊した。Ｍ　
ｅｓ　Ｓ１・ラジカルが系に多量に存在することは、お
そら＜ＭｅｓＳｉＦがいくらか生成していることを説明
している。Ｍｅ，Ｓｉ：による実験では、ＭｅｓＳ　ｉ
ｓ　ｉＭｅｔｃｆ２に加えてＭｅｓｓ　ｉＳ　ｉＭｅ，
Ｆは観察できなかった。塩素化フルオロカーボンから生
戊する炭素を中心とするラジカルは、存在する多量のＭ
ｅｓＳｉ・およびＭｅ・ラジカノレ｛こよってｌ肖費さ
れ、従って実施例１の反応（３）に類似するラジカル引
抜きは抑制され、ＣＦＨ種の生成は防止されると考えら
れる。

本発明は上記の実施例のみに限定されるものではなく、
特許請求の範囲からはずれることなく、当業者によって
容易に行えるような多くの変更が可能である。

例えば、４００〜５００℃の範囲における塩素化フルオ
ロカーボン存在下でのシリレンおよびシリル遊雌基先駆
物質の熱分解について特に記述したが、流動層反応器に
おける塩化アルキルとケイ素／銅合金との反応によって
クロロシランを製造する工業的方法でシリル遊離基また
はシリレンを生成しながら、約３００℃で本発明の方法
を実施してもよい。

実施例に示した温度は、反応性有機ケイ素中間体が生成
する温度であり、該中間体が低エネルギ一方法によって
生成できる場合、ヘテロ分子からの陰性元素の引抜きを
相当低い温度で実施してもよい。

したがって、０℃から実施例に記述したこのような温度
までの範囲で、シリル遊離基およびシリレンの適当な先
駆物質を熱分解することによってシリル遊離基およびシ
リレンを生成してもよい。

Ｒ，，Ｒ．およびＲ３から威る基は、１２９゜以下の炭
素一炭素結合角を有する低分子量の飽和アルキル基であ
ることが好ましい。不飽和性の高い基は、ヘテロ分子と
の反応中に分子内転位を受け、これが競争反応経路を生
ずることによって反応効率を減少させると推測できるが
、これらを本発明の方法に使用してもよい。

シリル遊離基およびシリレンは、実施例に記述されたも
のに制限されず、多くのこれらの誘導体が本発明の方法
に使用できる。たとえば、このような誘導体には（ＣＨ
ＪｔＣｔＨｓＳｉ・および（ＣｔＨｓ）ｔｓｉ：が含ま
れる。

本発明によれば、ポリ塩素化フルオロカーボンからの塩
素の引抜きを、該ポリ塩素化フルオロカーボンを製造し
ながら生態学的に比較的良性である塩素化フルオロカー
ボンを製造するオンライン製造に適合させてもよい。好
ましくは本発明の方法は、ポリ塩素化フルオロカーボン
を合成しながらこれをその先駆物質から分離することを
含む。

この結果、本発明の方法において生態学的に比較的良性
である塩素化フルオロカーボンを凋製する該ポリ塩素化
フルオロカーボンからの塩素の引抜きは、該先駆物質と
該ポリ塩素化フルオロカーボンとの平衡を変化させない
。

本発明の方法は、他の方法の副生成物として生成される
ポリ塩素化フルオロカーボンから、生態学的に比較的良
性である塩素化フルオロカーボンを製造するオンライン
製造に適合できる。

本発明の方法は、もちろん存在する塩素化フルオロカー
ボンの分解に特に適当である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水条件下でヘテロ分子と、シリル遊離基およびシ
   リレンから成る群から選択される反応性有機ケイ素中間
   体とを反応させることを含んで成る、ヘテロ分子から陰
   性元素を引抜く方法。 ２、低分圧での気相において実施する請求項１記載の方
   法。 ３、該ヘテロ分子が一般式： ＣｎＦｘＣｌ＿ｙＨ＿ｚ ［式中、ｎ、ｘ、ｙ≧１、ｚ≧０である。］で示される
   請求項１記載の方法。 ４、該一般式が、ＣＦＣｌ＿３、ＣＦ＿２Ｃｌ＿２およ
   びＣＦ＿３Ｃｌを含む請求項３記載の方法。 ５、該シリル遊離基が一般式： ・ＳｉＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ で示される請求項１記載の方法。 ６、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が脂肪族基である請求
   項５記載の方法。 ７、Ｒ＿１がＲ＿２と同一である請求項５記載の方法。 ８、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が同一である請求項５
   記載の方法。 ９、Ｒ＿１がメチル基である請求項５記載の方法。 １０、流動層反応器における塩化アルキルとケイ素／銅
   合金との反応によってクロロシランを製造する方法でシ
   リル遊離基を生成しながら、約３００℃で実施する請求
   項１記載の方法。 １１、アルキルラジカル先駆物質の存在下で、シリル遊
   離基先駆物質を熱分解することによって該シリル遊離基
   を生成する請求項１記載の方法。 １２、該アルキルラジカル先駆物質が、ジメチル水銀で
   ある請求項１１記載の方法。 １３、シリル遊離基先駆物質が、ケイ素−水素結合を有
   するシランおよびアルキルシランから成る群から選択さ
   れる請求項１１記載の方法。 １４、シリル遊離基の適当な先駆物質を光分解すること
   によって、該シリル遊離基を生成する請求項１記載の方
   法。 １５、該シリル遊離基が、アルキルシリル遊離基から成
   る群から選択される請求項１記載の方法。 １６、該シリレンが一般式： ：ＳｉＲ＿１Ｒ＿２ で示される請求項１記載の方法。 １７、Ｒ＿１およびＲ＿２が脂肪族基である請求項１６
   記載の方法。 １８、Ｒ＿１がＲ＿２と同一である請求項１６記載の方
   法。 １９、Ｒ＿１がメチル基である請求項１８記載の方法。 ２０、流動層反応器における塩化アルキルとケイ素／銅
   合金との反応によってクロロシランを製造する方法でシ
   リレンを生成しながら、約３００℃で実施する請求項１
   ６記載の方法。 ２１、適当なシリレン先駆物質を熱分解することによっ
   て、該シリレンを生成する請求項１記載の方法。 ２２、該シリレン先駆物質が一般式： Ｒ＿５Ｓｉ＿２Ｘおよび（ＸＲ＿２Ｓｉ）＿２［式中、
   Ｒはメチル基またはエチル基のようなアルキル基、Ｘは
   Ｈ、ＯＭｅおよびハロゲン原子から成る群から選択され
   る基を表す。］ で示される物質を含む請求項２１記載の方法。 ２３、該シリレン先駆物質が、ハロジシラン、メトキシ
   ジシランおよびアルキルジシランから成る群から選択さ
   れる請求項２２記載の方法。 ２４、アルキルジシランが、ペンタメチルジシランであ
   る請求項２３記載の方法。 ２５、該シリレンが、ジメチルシリレン、ジエチルシリ
   レンおよびメチルエチルシリレンから成る群から選択さ
   れる請求項１記載の方法。