【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は新規な（メタ）アクリル酸エステル及
びその製造法に関するものである。
近年、紫外線硬化型印刷インキ及び塗料等が普
及してきている。これらの印刷インキ及び塗料に
はビヒクルとして多くの種類のアクリル酸エステ
ルが使用されている。
本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線硬化型印
刷インキ及び塗料のビヒクルとして有用な、硬化
速度が速い新規な（メタ）アクリル酸エステルを
得るに至つた。
すなわち、本発明は
(1) 一般式
（式中、R1及びR2は、Ｈ又はCH3を示す。）
で表わされる新規な（メタ）アクリル酸エステ
ル。
(2) 下記一般式〔〕
（但し、式〔〕中R1はＨ又はCH3を示す。）
で表わされる化合物をアクリル酸もしくは、メタ
クリル酸でエステル化する下記一般式〔〕で表
わされる新規な（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法である。
（但し、式〔〕中R1及びR2はＨ又はCH3を
示す。）
更に詳しく説明するならば、本発明に用いる一
般式〔〕を有する化合物は、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとアルキレングリコー
ルとの縮合によつて得られたものである。本発明
の特に好ましいアルキレングリコールは、エチレ
ングリコール及びプロピレングリコールである。
またアクリル酸またはメタクリル酸は化学量論
比以上に使用されるのが通常である。一般にアル
コールに対するカルボン酸のモル比は1.0〜2.0で
あるが好ましくは1.1〜1.5である。反応は触媒を
使用し生成する水は蒸留する事により促進され
る。このような触媒は、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸性触媒であり、その使用量はアクリ
ル酸またはメタクリル酸に対して0.1〜10モル％、
好ましくは１〜５モル％使用される。反応により
生成した水を蒸留するのには共沸溶剤を用いるの
が有利である。このような共沸溶剤は60℃〜130
℃の沸点を有し、水と分離し易いものなら使用で
きるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香
族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環式炭化
水素が適している。その使用量は、通常、反応混
合物の５〜70重量パーセントである。
反応温度は、60〜130℃の範囲でよいが反応時
間の短縮と重合防止から、75〜120℃で行われる
のが有利である。
アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが、反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのよう
な重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノール、３−ヒドロキシチオフエノール、
α−ニトロソーβ−ナフトール、ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、フエノ
チアジン、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、銅塩
等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に
対して0.01〜１重量パーセントである。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、必要
ならば水若しくは、アルカリ水溶液等で洗浄した
り、減圧蒸留のような方法で溶剤と分離する事に
よつて、工業的用途に使用される。この（メタ）
アクリル酸エステル〔〕は、塗料及びインキ組
成物のビヒクルとして有用であり、それらは放射
線により、または熱的手段により硬化させること
ができる。放射線硬化はイオン化もしくは電子線
のような微粒子放射により、または紫外線放射の
ような化学線により行うことができる。化学線に
より硬化を行う場合には一般的に当業界に公知の
多くの種類の光重合開始剤を包含させる。本発明
の（メタ）アクリル酸エステルはそれ自体単独
で、または他の単量体例えばトリメチロールプロ
パンポリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートもしくは不飽和基含有樹脂、例えば不飽
和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタ
ンアクリレート等の樹脂と混合してビヒクルとし
て使用することができる。この新規な（メタ）ア
クリル酸エステルは、有機過酸化物の添加によつ
ても重合させることもできる。
以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。
実施例 １
撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた2l反応器に、２，２−ジメチル−３
−オキシプロパナールとエチレングリコールの縮
合体である下記の構造を有する化合物
529.5部、アクリル酸313.6部、パラトルエンスル
ホン酸15部、ハイドロキノン３部、ベンゼン400
部、シクロヘキサン100部、を仕込み、加熱し、
生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水の
み系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が
65.2部生成した時点で冷却した。反応温度は、82
〜90℃であつた。反応混合物をベンゼン960部、
及びシクロヘキサン240部に溶解し、20％苛性ソ
ーゾ水溶液で中和した後、20％食塩水400部で３
回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体
624部を得た。
このものは、下記の性質を有する。
比 重（25℃） 1.0840
粘 度（25℃） 30.1CPS
鹸化価 279mgKoH／ｇ
酸 価 0.02mgKoH／ｇ
屈折率（20℃） 1.4590
Ｃ（％） Ｈ（％）
元素分析値 59.13 8.01
得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。
No. 吸収周波数（Hz）
１ 2572.265
２ 2497.187
３ 1970.703
４ 1964.843
５ 1958.984
６ 1929.687
７ 1925.781
８ 1609.375
９ 1550.781
10 1537.109
11 1433.593
12 1191.406
13 1158.203
14 1146.484
15 1126.953
16 1095.703
17 1083.984
18 1039.062
19 998.046
20 978.515
21 951.171
22 931.640
23 898.437
24 582.031
25 572.265
26 521.484
27 517.578
28 509.765
29 503.906
30 476.562
31 353.515
32 308.593
33 287.109
34 255.859
35 138.671
36 9.765
猶、上記測定には基準物質としてテトラメチル
シランを用い、溶剤としてクロロホルムを用い
H1，C13−Ｈのカツプリングさせた測定をして最
終的にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上
記吸収のうち、No.12，13，15は溶媒の吸収のピー
ク位置を示す。
実施例 ２
実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとプロピレングリコー
ルの縮合体である下記の構造を有する化合物
480部、メタクリル酸310部、パラトルエンスルホ
ン酸15部、ハイドロキノン３部、トルエン600部
を仕込み、生成水が54部になるまで実施例１と同
様に反応を行つた。反応温度は110〜115℃であつ
た。
反応混合物をトルエン1000部に溶解し、20％苛
性ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液
400部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄
色液体547.3部を得た。
このものは、下記の性質を有する。
比 重（25℃） 1.0265
粘 度（25℃） 8.62CPS
酸 価 0.12mgKoH／ｇ
鹸化価 245.1mgKoH／ｇ
屈折率（20℃） 1.4510
Ｃ（％） Ｈ（％）
元素分析値 62.85 8.83
NMRによる測定結果
No. 吸収周波数（Hz）
１ 2511.718
２ 2048.828
３ 1878.906
４ 1613.281
５ 1601.567
６ 1189.553
７ 1158.203
８ 1125.000
９ 1093.750
10 1087.890
11 1080.078
12 1068.359
13 1042.968
14 578.125
15 570.312
16 289.062
17 271.484
18 267.578
19 183.593
上記吸収のうち、No.６，７，８は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。
実施例 ３
実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル
−３−オキシプロパナールとプロピレングリコー
ルの縮合体である下記の構造を有する化合物
480部、アクリル酸259.4部、パラトルエンスルホ
ン酸15部、ハイドロキノン３部、ベンゼン480部、
ジクロヘキサン120部を仕込み、生成水が54部に
なるまで、実施例１と同様に反応を行つた。反応
温度は82〜87℃であつた。反応混合物をベンゼン
720部、シクロヘキサン180部に溶解し、80％苛性
ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水溶液400
部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色液
体545部を得た。
このものは、下記の性質を有する。
比 重（25℃） 1.0475
粘 度（25℃） 12.4CPS
酸 価 0.12mgKoH／ｇ
鹸化価 260.5mgKoH／ｇ
屈折率（20℃） 1.4590
Ｃ（％） Ｈ（％）
元素分析値 61.01 8.51
NMRによる測定結果
No. 吸収周波数（Hz）
１ 2576.171
２ 2492.187
３ 1957.031
４ 1929.687
５ 1921.875
６ 1611.328
７ 1599.609
８ 1550.781
９ 1189.453
10 1158.203
11 1152.343
12 1126.953
13 1091.796
14 1087.890
15 1083.984
16 1080.078
17 1066.706
18 1039.062
19 1003.906
20 898.437
21 585.937
22 576.171
23 568.359
24 525.390
25 507.812
26 289.062
27 267.578
28 5.855
上記の吸収のうち、No.９，10，12は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。
応用例 １，２，３
実施例１，２，３で得られた新規な（メタ）ア
クリル酸エステル50部に対して、エポキシアクリ
レート樹脂（エピコート828（シエル石油化学社製
ビスフエノール型エポキシ樹脂）をアクリル酸で
エステル化して得られた樹脂）50部、光増感剤と
してイルガキユアー651（チバガイギー社製）を５
部加え、鋼製パネル上に塗布し、高圧水銀灯（東
芝社製2KW）により紫外線硬化させた。結果を
下表１に示す。
The present invention relates to a novel (meth)acrylic acid ester and a method for producing the same. In recent years, ultraviolet curable printing inks, paints, etc. have become popular. Many types of acrylic esters are used as vehicles in these printing inks and paints. As a result of intensive research, the present inventors have obtained a novel (meth)acrylic acid ester that has a fast curing speed and is useful as a vehicle for ultraviolet curable printing inks and paints. That is, the present invention provides (1) general formula (In the formula, R 1 and R 2 represent H or CH 3. ) A novel (meth)acrylic ester represented by: (2) General formula below [] (However, R 1 in the formula [] represents H or CH 3. ) A novel (meth)acrylic ester represented by the following general formula [] which esterifies the compound represented by the formula with acrylic acid or methacrylic acid. This is the manufacturing method. (However, in the formula [], R 1 and R 2 represent H or CH 3. ) To explain in more detail, the compound having the general formula [] used in the present invention is 2,2-dimethyl-3-oxy It is obtained by condensation of propanal and alkylene glycol. Particularly preferred alkylene glycols of the invention are ethylene glycol and propylene glycol. Further, acrylic acid or methacrylic acid is usually used in an amount greater than the stoichiometric ratio. Generally, the molar ratio of carboxylic acid to alcohol is 1.0 to 2.0, preferably 1.1 to 1.5. The reaction is accelerated by using a catalyst and by distilling the water produced. Such a catalyst is an acidic catalyst such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, and the amount used is 0.1 to 10 mol% based on acrylic acid or methacrylic acid.
Preferably it is used in an amount of 1 to 5 mol%. Advantageously, an azeotropic solvent is used to distill the water produced by the reaction. Such azeotropic solvents range from 60℃ to 130℃
Any substance that has a boiling point of °C and can be easily separated from water can be used, but aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane can be used. Formula hydrocarbons are suitable. The amount used is usually 5 to 70 percent by weight of the reaction mixture. The reaction temperature may range from 60 to 130°C, but from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization, it is advantageous to carry out the reaction at a temperature of 75 to 120°C. Although a polymerization inhibitor is usually already added to acrylic acid or methacrylic acid, the polymerization inhibitor may be added again during the reaction. Such polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 3-hydroxythiophenol,
Examples thereof include α-nitroso β-naphthol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-quinone, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, copper salt, and the like. The amount used is usually 0.01 to 1 percent by weight based on the reaction mixture. The (meth)acrylic acid ester of the present invention is used for industrial purposes by washing it with water or an aqueous alkali solution, if necessary, or by separating it from the solvent by a method such as vacuum distillation. This (meta)
Acrylic esters are useful as vehicles for paint and ink compositions, which can be cured by radiation or by thermal means. Radiation curing can be carried out by particulate radiation, such as ionizing or electron beams, or by actinic radiation, such as ultraviolet radiation. When curing is carried out with actinic radiation, many types of photoinitiators known in the art are generally included. The (meth)acrylic esters of the present invention can be used alone or with other monomers such as trimethylolpropane polyacrylate, pentaerythritol polyacrylate, pentaerythritol tetraacrylate or resins containing unsaturated groups, such as unsaturated polyesters, epoxy It can be used as a vehicle by mixing with a resin such as acrylate or urethane acrylate. The new (meth)acrylic esters can also be polymerized by addition of organic peroxides. Examples will be described below. In the examples, parts indicate parts by weight. Example 1 In a 2 l reactor equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer, condenser and separator, 2,2-dimethyl-3
-A compound having the following structure that is a condensate of oxypropanal and ethylene glycol 529.5 parts, acrylic acid 313.6 parts, para-toluenesulfonic acid 15 parts, hydroquinone 3 parts, benzene 400 parts
100 parts of cyclohexane, heated,
The produced water is distilled and condensed together with the solvent, and only the water is removed from the system in a separator, and the solvent is returned to the reactor. Water is
It was cooled when 65.2 parts were produced. The reaction temperature is 82
It was ~90℃. Add 960 parts of benzene to the reaction mixture,
After dissolving in 240 parts of cyclohexane and neutralizing with 20% caustic Sozo aqueous solution, 3 parts with 400 parts of 20% saline solution.
Wash twice. The solvent is distilled off under reduced pressure to produce a pale yellow liquid.
Obtained 624 copies. This material has the following properties. Specific gravity (25℃) 1.0840 Viscosity (25℃) 30.1CPS Saponification value 279mgKoH/g Acid value 0.02mgKoH/g Refractive index (20℃) 1.4590 C (%) H (%) Elemental analysis value 59.13 8.01 Obtained product The results of measuring the absorption frequency of a substance using high-resolution nuclear magnetic resonance (NMR) are shown below. No. Absorption frequency (Hz) 1 2572.265 2 2497.187 3 1970.703 4 1964.843 5 1958.984 6 1929.687 7 1925.781 8 1609.375 9 1550.781 10 1537.109 11 1 433.593 12 1191.406 13 1158.203 14 1146.484 15 1126.953 16 1095.703 17 1083.984 18 1039.062 19 998.046 20 978.515 21 951.171 22 931.640 23 898.437 24 582.031 25 572.265 26 521.484 27 517.578 28 509.765 29 503.906 30 476.562 31 353.515 32 308.593 33 28 7.109 34 255.859 35 138.671 36 9.765 However, in the above measurement, tetramethylsilane was used as the reference material and chloroform was used as the solvent.
A coupled measurement of H 1 and C 13 -H was performed, and the results finally showed the identification of the D couple of C 13 . Among the above absorptions, Nos. 12, 13, and 15 indicate the absorption peak positions of the solvent. Example 2 In the same reactor as in Example 1, a compound having the following structure, which is a condensate of 2,2-dimethyl-3-oxypropanal and propylene glycol, was added. 480 parts of methacrylic acid, 310 parts of methacrylic acid, 15 parts of para-toluenesulfonic acid, 3 parts of hydroquinone, and 600 parts of toluene were charged, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 until the amount of water produced was 54 parts. The reaction temperature was 110-115°C. The reaction mixture was dissolved in 1000 parts of toluene, neutralized with 20% aqueous caustic soda solution, and then dissolved in 20% aqueous NaCl solution.
Wash 3 times with 400 parts. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 547.3 parts of a pale yellow liquid. This material has the following properties. Specific gravity (25℃) 1.0265 Viscosity (25℃) 8.62CPS Acid value 0.12mgKoH/g Saponification value 245.1mgKoH/g Refractive index (20℃) 1.4510 C (%) H (%) Elemental analysis value 62.85 8.83 Measurement by NMR Result No. Absorption frequency (Hz) 1 2511.718 2 2048.828 3 1878.906 4 1613.281 5 1601.567 6 1189.553 7 1158.203 8 1125.000 9 1093.750 10 1087.890 11 1080.078 12 1068.359 13 1042.968 14 578.125 15 570.312 16 289.062 17 271.484 18 267.578 19 183.593 Of the above absorption , No. 6, 7, and 8 indicate the absorption peak positions of the solvent. Example 3 Into the same reactor as in Example 1, a compound having the following structure, which is a condensate of 2,2-dimethyl-3-oxypropanal and propylene glycol, was added. 480 parts, 259.4 parts of acrylic acid, 15 parts of para-toluenesulfonic acid, 3 parts of hydroquinone, 480 parts of benzene,
120 parts of dichlorohexane was charged, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 until the amount of water produced was 54 parts. The reaction temperature was 82-87°C. Benzene reaction mixture
720 parts, dissolved in 180 parts of cyclohexane, neutralized with 80% aqueous caustic soda solution, then 400 parts of 20% aqueous NaCl solution.
Wash 3 times in a vacuum cleaner. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 545 parts of a pale yellow liquid. This material has the following properties. Specific gravity (25℃) 1.0475 Viscosity (25℃) 12.4CPS Acid value 0.12mgKoH/g Saponification value 260.5mgKoH/g Refractive index (20℃) 1.4590 C (%) H (%) Elemental analysis value 61.01 8.51 Measurement by NMR Result No. Absorption frequency (Hz) 1 2576.171 2 2492.187 3 1957.031 4 1929.687 5 1921.875 6 1611.328 7 1599.609 8 1550.781 9 1189.453 10 1158.203 11 1152.343 12 1126.953 13 1091.796 14 1087.890 15 1083.984 16 1080.078 17 1066.706 18 1039.062 19 1003.906 20 898.437 21 585.9 37 22 576.171 23 568.359 24 525.390 25 507.812 26 289.062 27 267.578 28 5.855 Among the above absorptions, Nos. 9, 10, and 12 indicate the absorption peak positions of the solvent. Application examples 1, 2, 3 Epoxy acrylate resin (Epicote 828 (bisphenol type epoxy resin manufactured by Ciel Petrochemicals) was added to 50 parts of the new (meth)acrylic acid ester obtained in Examples 1, 2, and 3. (resin obtained by esterifying with acrylic acid) 50 parts of Irgakiure 651 (manufactured by Ciba Geigy) as a photosensitizer.
It was applied onto a steel panel and cured with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp (2KW manufactured by Toshiba Corporation). The results are shown in Table 1 below.
【表】
での水銀灯の通過回数。
[Table] Number of passes of the mercury lamp.