JPH03503907A

JPH03503907A - カルボン酸エステル、該カルボン酸エステルを含有する液状組成物、および金属部品を潤滑させる方法

Info

Publication number: JPH03503907A
Application number: JP2503272A
Authority: JP
Inventors: サロモン，メアリー，フリシンジャー; ジョリー，スコット，テッド; ランゲ，リチャード，マイケル
Original assignee: ザ　ルブリゾル　コーポレーション
Priority date: 1989-02-09
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1991-08-29
Also published as: AU5086590A; US5302305A; WO1990009387A1; BR9005183A; AU630927B2; CA2009484A1; EP0408733A1; FI904823A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】カルホンエステル、該カルボン　エステルを含　する液状および　　ｒＪ。を° 　させる＆朋ヱし１賢本発明は、カルボン酸エステルに関し、さらに特定すると、リン含有のカルボン酸エステル、および合成潤滑剤としてのそれらの用途、および液状のフッ素含有炭化水素を含む液状組成物中での潤滑剤としてのそれらの用途に関する。さらに特定すると、本発明は、合成潤滑剤に関し、そして冷却液体として有用な液状組成物に関する。

良胛立且盈亜リン酸トリアルキルと、種々のα、β−不飽和酸、エステル、ケトン、アルデヒド、アミドおよびニトリルとのプロトン性溶媒中での反応は、文献に記述されている。例えば、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１９６６年、２２巻、９．２５６１〜２５７３を参照せよ。亜リン酸ジアルキルと活性化されたオレフィン（上で記述されているもの）との遊離ラジカル機構による反応もまた、例えば、メソデンデールオルガニツシュ　ケミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　Ｄｅｒ　Ｏｒ　ａ皿５ｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）、１２７１巻、ｐ、４６３〜４７５、ホーベン−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−４ｅｙｌ　）のような文献に記述されている。上記方法により調製されるリン含有組成物は、種々の用途に有用である。例えば、それらは、延焼防止添加剤として有用である。

本発明は、あるタイプのリン含有カルボン酸エステルの合成潤滑剤としての用途、および冷却系で一般に用いられるタイプのフッ素含有炭化水素を主要量で含む組成物中で有用な潤滑剤としての用途に関する。

クロロフルオロカーボンは、一般に、工業では、ＣＦＣと言われ、エアロゾルでのプロペラントとして広く用いられている。

しかし、環境論者がこの試薬の使用を減らすように要求しているために、エアロゾルでのこの試薬の使用は、最近では減少している。もし、この試薬の使用を低減しないと、大気のオゾン層に対するＣＦＣの有害な影響のために、ＣＦＣの使用を全面的に禁止しなければならなくなる。ＣＦＣはまた、冷却剤、発泡剤および特定溶媒として、独特の特性の組合せを有するために、エレクトロニクス工業や宇宙航空工業にも用いられている。これらの目的のために利用されているＣＦＣＯ例には、クロロトリフルオロメタンであるＣＦＣ−１１、ジクロロジフルオロメタンであるＣＦＣ−１２、および１．２．２−　）リフルオロ−１，１，’ ２−トリクロロエタンであるＣＦＣ−１１３が包含される。

１９７６年以来、エアロゾル工業が、ＣＦＣの使用を削減するように、もしそうしないと、ＣＦＣの使用を排除するとの圧力を受は始めたとき、エアロゾル工業では、ＣＰＣプロペラントに代えて、炭化水素プロペラントを用いる方向で継続的な動きが進められた。ブタンのような炭化水素は、容易に入手可能であり、安価であって、かつ最終生成物の特性は、一般に、プロペラントを置き換えたことによる影響を受けない。しかしながら、ＣＰＣ冷却剤や発泡剤の安全な代替物を見いだすことの問題点を解決することは、いっそう困難となっている。完全にハロゲン化された炭化水素の代わりとして、いくつかの代替物の候補が提案されている。これらには、少なくとも数個の水素原子を含有するハロゲン化炭化水素が包含される。このような炭化水素には、例えば、ジフルオロクロロメタンであるＨＣＦ’Ｃ−２２，１，１−ジクｔｌｆｔｆｆ−２，２，２−トリフ　ｋオａｘタンである）ＩｃＦｃ−１２３，１，ｌ、　１．２−テトラフルオロエタンであるＨＦＣ−１３４ａ、および１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンであるＨＣＦＣ−１４１ｂがある。

これらの提案された代替物がオゾンを減少させる可能性は、以前用いられていたＣＦＣがオゾンを減少させる可能性より著しく低い。オゾンを減少させる可能性とは、大気中にて、物質がオゾン層を破壊する能力の相対的な割合である。それは、塩素（これは、オゾン分子を攻撃する原子である）の重量パーセントと、大気中でのその寿命との組合せである。ＨＣＦＣ−２２およびＨＦＣ−１３４ａは、一般に、冷却剤に適用する際の候補として推奨されている。ＲＦＣ−１３４ａは、そのオゾンを減少させる可能性がゼロであると報告されているために、特に魅力的である。

ある代替物質が冷却剤として有用であるためには、それは、圧縮器で用いられる潤滑剤と相溶性でなければならない。

ＣＦＣ−１２のような現在用いられている冷却剤は、エアーコンディショナーの圧縮器での潤滑剤として利用される鉱物性潤滑油と容易に相溶する。しかしながら、上記の冷却剤の候補は、現在使用されている冷却剤とは異なる溶解特性を有する。例えば、鉱物性の潤滑油は、ＲＦＣ−１３４ａと非相溶性（すなわち、非溶解性）である。このような非相溶性のために、冷却装置およびエアーコンディショナ−（これには、自動車用のエアーコンディショナー、家庭用のニア−コンディジフナ−および工業用のエアーコンディショナーが包含される）を含む圧縮タイプの冷却設備にて、圧縮器の寿命が不十分となる。この問題は、自動車のエアーコンディショナーの系では、圧縮器が別に潤滑されないので、そして冷却剤と潤滑剤との混合物が系全体にわたって循環しているので、特に明らかである。

望ましい冷却液体として機能するために、冷却剤と潤滑剤との混合物は、広い温度範囲（例えば、約０℃〜８０℃以上）にわたって、相溶性でありかつ安定でなければならない。この潤滑剤は、−４０’Ｃ〜８０°Ｃの温度範囲にわたって、約５％〜１５％の濃度で、冷却剤に溶解性であることが、一般に、望ましい。これらの温度は、一般に、自動車の空気調和圧縮器の作動温度に相当する。この冷却液体は、熱安定性に加えて、高温でも保持されるような適当な粘度特性を有していなければならない。また、この冷却液体は、圧縮器のシールとして用いられる物質に対し、有害な影響を及ぼすべきではない。

テトラフルオロエタンおよびポリオ牛シアル牛レンゲリコールを含有する組成物は、米国特許第４．７５５．３１６号で述べられている。この組成物は、冷却系にて有用である。冷却油は、米国特許第４．２４８．７２６号および第４．２６７、０６４号に記述されている。この油は、ポリグリコールと、０．１％〜１０％のグリシジルニーデルタイブのエポキシ化合物またはエポキシ化脂肪酸モノエステルと、必要に応じて、エポキシ化合物油との混合物から構成される。この潤滑油は、ハロゲン含有冷却剤（例えば、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１．１２．１３．２２．１１３．１１４、ＳＯＯおよび５０２（これらは、デュポン社から市販されている）、特に、フレオン１２または２２）を用いる冷却装置にて、有用であると述べられている。

米国特許第４．４３１．５５７号は、フッ素および塩素含有の冷却剤、炭化水素油、およびアルキレンオキシド添加化合物（これは、冷却剤の存在下にて、油の耐熱性を向上させる）から構成される流体組成物を記述している。炭化水素油の例には、鉱油、アルキルベンゼン油、二塩基酸エステル油、ポリグリコールなどが含まれる。この組成物は、負荷輸送添加剤を含む他の添加剤（例えば、リン含有酸エステル、リン酸エステルなど）を含有し得る。フルオロカーボン冷却剤の例には、Ｒ−１１、Ｒ−１２、Ｒ−１１３、Ｒ−１１４、Ｒ−５００などが包含される。

米国特許第４．４２８．８５４号は、冷却系で用いるための吸収性沈却剤組成物を記述している。この組成物は、１゜ｉ、　１．２−テトラフルオロエタン、およびこのエタンを溶解し得る有機溶媒を含有する。開示の溶媒には、有機アミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルビロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル− ２−ピロリドン、ニトロメタン、種々のジオキサン誘導体、グリコールエーテル、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン、他のケトンおよびアルデヒド、トリエチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチレン、リン酸トリエチルなどがある。

（ａ）ハロゲン化炭化水素冷却剤、（ｂ）ポリエチレングリコールメチルエーテルの液状吸収剤、および（ｃ）少なくとも１種の安定化剤を含有する安定化された吸収剤組成物は、米国特許第４．４５４．０５２号に記述されている。安定化剤の例には、リン酸エステル、エポキシ化合物および有機スズ化合物が包含される。このポリエチレングリフールメチルエーテルタイプの化合物は、以下の一般式を有する二ＣＨ３−０−（ＣＨ３Ｉ、０）。Ｒｎは、１〜６の整数であり、そしてＲは、Ｈｓ　ＣＨ３−またはＣＨ３ＣＯ−である。

１．１−ジフルオロメタン、　１，１，１．２−テトラフルオロエタンなどを含めた種々のハロゲン化炭化水素が、記述されている。

米国特許第４．５５９．１５４号は、作動流体として用いられる吸収熱ポンプ、３個〜５個の炭素原子を有する飽和フルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカーボンエーテルに関する。

このようなフルオロヒドロカーボンと共に用いて有用であると述べられている溶媒には、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）のようなエーテル、アミド（これは、Ｎ−アルキルピロリドンのようなラクタム、スルホンアミドおよび環状尿素を含めた尿素であり得る）が包含される。

ａ朋ヱ８」旨リン含有組成物およびカルボン酸エステル組成物を記述する。このエステルは、合成潤滑剤として有用であり、そしてフッ素含有炭化水素を含む液状組成物中での潤滑剤として有用である。この液状組成物はまた、以下の（Ａ＞および（Ｂ）を含有して記述される：（Ａ）主要量のフッ素含有炭化水素であり、該炭化水素は、１個または２個の炭素原子を含有する；および（Ｂ）少量の溶解性の有機潤滑剤であり、該潤滑剤は、次式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する：およびＲｏは、ヒドロカルビレン基、または−Ｐ　（０）　（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルビレン基；Ｚｉｔ−ＣＯＯＲ’、−Ｃ（０）ＮＲ’Ｒ５、−Ｃ（０）　（ＯＲ’）、Ｎ（Ｒ ’）Ｃ（０）ＲＴ、　−〇（０）（ＯＲ６）、ＱＣ（０）Ｒ７、−ＣＮ、−ＣＨｏ、または−Ｃ（０）Ｒ”　；Ｒ８はアルキレン基；Ｒ１は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり、またＲ１は、Ｒ３と同じであってもよい；Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基；Ｒ６はヒドロカルビレン基；ＲＴはヒドロカルビル基；ｙは、１〜約２０の整数；Ｒ１［Ｉは、独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基；Ｒ目は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ’　；そしてｎは、２〜約６の整数である：但し、式Ｉでは、２またはＲ１１の少なくとも１個は−ＣＯＯＲ’基であり、モして２およびＲ１１の両方が−ＣＯＯＲ’のとき、Ｒｏは、−Ｐ　（０）　（ＯＲ’　）２基で置換されたヒドロカルビレン基である。

本発明の液状組成物は、冷却装置およびエアーコンディショナー（これには、自動車用のエアーコンディショナー、家庭用のエアーコンディショナーおよび工業用のエアーコンデ、イショナーが包含される）にて、冷却液体として特に有用でましい　　態　の言Ｂこの明細書および請求の範囲全体を通じて、他に明らかに指示がなければ、全ての部およびパーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は、大気圧またはそれに近い。

この明細書および添付の請求の範囲で用いられるように、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」は、本発明の文脈内で、極性基に直接結合した炭素原子を有し、そして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を示す。このような基には、以下が包含される：（１）炭化水素基、すなわち、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、指環族基（例えば、シクロアル牛ルまたはシクロアルケニル）などだけでなく、環状基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（すなわち、いずれの２つの指示された置換基も、−緒になって、指環族基を形成し得る）。このような基は当業者により周知である。

例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシルなどが包含される：（２）置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を有する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、主として基の炭化水素的性質を変化させない。

適当な置換基は、当業者に知られている。例には、／１０、ヒドロキシ、アルコキシなどがある；（３）へテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、窒素、酸素およびイオウを包含する。

一般ニ、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子ニ対し、約３個を越えない置換基またはへテロ原子、好ましくは、１個を越えない置換基またはへテロ原子が存在する。

「アルキル」、「アルキレン」などのような用語は、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレンに関する上記の用語と類似した意味を有する。

用語「炭化水素ベースの」もまた同じ意味を有し、そして極性基に直接結合した炭素原子を有する分子基に援用されるとき、用語「ヒドロカルビル」と交換可能に用いられ得る。

ここで用いられる用語「低級の」は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して、全体で７個までの炭素原子を含有するような基を記述するべく意図されている。

本り己１ｑ羞」」Ｉ又携ある局面では、本発明は、リン含有のカルボン酸エステルに関し、このエステルは、合成潤滑剤として、および本発明の液状組成物中の潤滑剤として有用である。本発明はまた、リンを含有しないカルボン酸エステルに関し、このエステルは、本発明の液状組成物中で、潤滑剤として有用である。本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素を含有する。

（Ａ）フッ　　　　　　７この液状組成物中に存在するフッ素含有炭化水素は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｆ結合を含有する。これら２つの必須タイプの結合に加えて、この炭化水素はまた、他の炭素−ハロゲン結合（例えば、Ｃ−Ｃｌ結合）を含有し得る。本発明の液状組成物は、主として、冷却剤としての使用が意図されているので、ごのフッ素含有炭化水素は、好ましくは、１個または２個の炭素原子、より好ましくは、２個の炭素原子を含有する。

この上で述べたように、本発明の液状組成物で有用なフッ素含有炭化水素は、塩素のような他のハロゲンを含有し得る。

しかしながら、好ましい１実施態様では、この炭化水素は、炭素、水素およびフッ素だけを含有する。炭素、水素およびフッ素だけを含有するこれらの化合物は、フルオロヒドロカーボンとして、ここで援用されている。フッ素および水素に加えて塩素を含有する炭化水素は、クロロフルオロヒドロカーボンとして援用されている。本発明の組成物中で有用なフッ素含有炭化水素は、推進剤、冷却剤および発泡剤として用いられている完全にハロゲン化された炭化水素（例えば、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２およびＣＦＣ−１１３；これらは、「発明の背景」に記述されている）とは区別され得る。

本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有炭化水素の特定例、報告されたそれらのオゾン減少可能性は、以下の表Ｉに示される：化豆艷立ヱ隻　　　　　　弐　　　　　　　　　　旺と１（ＣＦＣ−２２ＣＨＣｌＦ２０．０５ＨＣＦＣ−１２３ＣＨＣｌ２ＣＦ３＜　０．０５ＨｃＦｃ−１４１ｂ　　　　　　　　Ｃ）Ｉ３ＣＣ１２Ｆ　　　　　　　　　＜　０．０５ＨＦＣ−１３４ａ　　　　　　　　　ＣＨ２ＦＣＦ３　　　　　　　　　　０＊　プロセス工学（ｐｐ、３３〜３４．１９８８年７月）で報告されているオゾン減少可能性本発明の液状組成物中で有用な他のフッ素含有炭化水素の例には、トリフルオロメタン、１．１．１−１−リフルオロエタン、１．１−ジフルオロエタンおよび１．　Ｉ、　２．２−テトラフルオロエタンが包含される。

一般に、冷却剤として有用なフッ素含有炭化水素は、大気圧下にて、比較的低温（例えば、３０　”Ｃ以下）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエタンである。有用なフルオロカーボン冷却剤は、但温および低圧（例えば、室温および大気圧）にて、蒸発し熱を吸収することにより、そして高温および高圧にて、凝縮すると熱を放出することにより、冷却系で熱を移動させるのに役立つ。

本発明の液状組成物は、主要Ｉのフッ素含有炭化水素を含有する。さらに一般的には、この液状組成物は、約５０重皿％〜約９９重量％のフッ素含有炭化水素を含有する。他の実施態様では、この液状組成物は、約７０重量％〜約９９重量％のフッ素含有炭化水素を含有する。

（Ｂ）゛　　　　の　　　　゛　　　剤　：このフッ素含有炭化水素に加えて、本発明の液状組成物は、少量の溶解性の有機潤滑剤を含有し、この有機潤滑剤は、次式により特徴づけられる少なくともＩＮのカルボン酸エステルを含有する：およびＲｏは、ヒドロカルビレン基、または−Ｐ（０）　（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルビレン基：Ｚｌｔ　−Ｃ０ＯＲ’、−Ｃ（０）ＮＲ’Ｒ５、−Ｃ（０）　（ＯＲ”）、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（０）Ｒ７、−Ｃ（０）　（ＯＲ６）、ＱＣ（０）Ｒ７、−ＣＮ、−ＣｌＯ２または一〇（０）Ｊｉ’；Ｒ８はアルキレン基；Ｒ１は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり、またＲ１は、Ｒ３と同じであってもよい；Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基；Ｒ６はヒドロカルビレン基；Ｒ７はヒドロカルビル基；ｙは、１〜約２０の整数；Ｒ＋９は、独立して、■またはヒドロカルビル基；Ｒ目は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ ’　；そしてｎは、２〜約６の整数である：但し、式Ｉでは、２または８口の少なくとも１個は−ｃｏａｍ＋基であり、そして２およびＲ１１の両方が−ＣＯＯＲ＋のとき、Ｒｏは、−Ｆ　（０）　（ＯＲ ’　）２基で置換されたヒドロカルビレン基である。

上記の式により特徴づけられる有機潤滑剤は、好ましくは、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を含有しない。このような不飽和を含有する化合物は、一般に、フッ素含有炭化水素、特に、　１，１．１．２−テトラフルオロエタンに不溶である。

本発明の溶解性潤滑剤または、好ましくは、この潤滑剤が溶解性である限りある程度のオレフィン性不飽和が存在していてもよい以外は、オレフィン性不飽和を含有しない。

本発明の液状組成物は、１種またはそれ以上の上記カルボン酸エステル潤滑剤（Ｉ）および（ｍＡ−Ｃ）を、少量で含有する。さらに一般的には、本発明の液状組成物は、このカルボン酸エステル潤滑剤を、約１重量％〜約４９重量％の量で含有する。好ましい実施態様では、この液状組成物は、このカルボン酸エステル潤滑剤を、約１重１％〜約３０重１％の量で含有する。

式１では、ヒドロカルビレン基Ｒ°は、直鎖または分枝鎖のヒドロカルビレン基であり得、そしてこのヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン鎖中に、ヘテロ原子（例えば、酸素、イオウまたは窒素）を含有し得る。他の実施態様では、Ｒｏは、−Ｐ　（０）　（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルビレン基である（ここで、各Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基である）。一般に、Ｒ３は低級アルキル基であり、さらに特定すると、各Ｒ３は、独立して、メチル基、エチル基またはブチル基である。このヒドロカルビル基Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ１１ａは、それぞれ独立して、１個〜約２０個またはそれ以上の炭素原子を含有し得る。

式Ｉでは、Ｚは、−ＣＯＯＲ＋、−Ｃ（０）ＮＲ４−Ｒ５、−Ｃ（０）　（ＯＲ ’）、Ｎ　ＣＲ’）Ｃ（０）Ｒ７、−Ｃ（０）　（ＯＲ６）　、ＱＣ（０）Ｒ７、−ＣＮ、−ＣＨｏｌまたは一〇（０）Ｒ７である。但し、２またはＲ目の少なくとも１個は、−ＣＯＯＲ１基である。それゆえ、Ｚが−ＣＯＯＩ？Ｉのとき、Ｒ１１はＨまたは−ＣＯＯＲ’であり得るが、Ｚが−ＣＯＯＲ’でないなら、そのときＲ１１は、−ＣＯＯＲ’でなければならない。好ましい１実施態様では、２は、−Ｃ０ＯＲ’、−Ｃ（０）　ＮＲ’Ｒ５または−Ｃ（０）　（ＯＲ６）、ＮＲ’Ｃ（０）Ｒ７テある。

２とＲ目の両方が−ＣＯＯＲ’のとき、Ｒ１基の１つは一般にＲ３である。

また、２とＲ”１７）両方が−ＣＯＯＲ＋　ノとき、Ｒｏは、−Ｐ　（０）　（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルビレン基である。

上で述べたように、Ｒ８はアルキレン基であり、そしてＲ６はヒドロカルビレン基である。これらの基の両方は、一般に、１個〜３個または４個の炭素原子を含有する直鎖基または分枝鎖基であり得、それらは、水酸基のような他の置換基を含有し得る。

式Ｉにより表されるタイプのカルボン酸は、当業者に周知の方法により調製され得る。１方法では、亜リン酸トリアルキルは、活性化されたオレフィン（例えば、α、β−不飽和カルボン酸、エステル、アミド、ニトリル、アルデヒド、ケトンなどンと反応に供される。このような種々のワン含有エステルの調製は、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１９６６年、２２巻、ｐ、２５６１〜２５７３に記述されている。

亜リン酸トリアルキルと、１種またはそれ以上のカルボン酸基またはエステル基で活性化されたオレフィンとの反応は、次の等式に例示されている：ｉ△だ土ヱヱ血：（１）　　（Ｒ３０）３Ｐ　＋　Ｒ１ｅＣＨ＝Ｃ（Ｒ１１Ｉ）ＣＯＯＨ→（Ｒ３０）２Ｐ（０）−ＣＨ（Ｒｌｓ）−ＣＨ（ＲＩ９）ＣＯＯＲ３（ｎＡ）等式１は、主要生成物が得られると考えられる結合方法による、亜リン酸部分の β−炭素への付加を例示している。この生成物は、この亜リン酸部分のα−炭素原子への付加により形成される物質を、少量で含有し得る。

ＺＬ土ヱヱ鼠：等式２の生成物は、ＩｒＢに加えて、ＩｒＢに類似している物質ではあるが亜リン酸部分がＣＯＯＲ３基に対しα−位置の炭素原子にあるような物質を含有し得る。しかしながら、生成物中の主要物質は、ｎＢである。

ジカルボン　モノエステル：本発明のカルボン酸エステルを調製するための他の方法は、遊離ラジカル生成触媒の存在下での、亜リン酸ジアルキルとカルボン酸エステルとの反応を包含する。この反応は、以下のように例示される：旦ムＬ土ヱヱ芝：（４）　（Ｒ３０）２ＰＨ（０）　＋　Ｒ１８Ｃ）Ｉ＝　Ｃ（Ｒ”）Ｃ０ＯＲ＋基　（Ｒ”０）２Ｐ（０）ＣＨ（Ｒ”）ＣＨ（Ｒ”’）ＣＯＯＲ’（ｆｆＤ）この反応生成物は、ｎＤに加えて、Ｃ０ＯＲ＋基に対しα−位置にある炭素原子への亜リン酸の付加により得られる物質も含有し得る。

ジカルボン　エステル：この亜リン酸基は、いずれかの炭素原子に付加し得る。２つのＨｔＢ基が同じでないか、または２つのＲ１基が異なるなら、この生成物は、ＩＩＥの異なる異性体の混合物を包含し得る。

上記式のＨｔＢは、Ｈまたはヒドロカルビル基とされ得る。

上記の亜リン酸ジアルキルまたはトリアルキルと反応される活性化したオレフィンは、カルボン酸またはそのエステル（ＣＯＯＲ’）である他に、以下の基により活性化されたオレフィンであってもよい：　−Ｃ（０）Ｎ−Ｒ’Ｒ’または− Ｃ（０）（ＯＲ’）、ＮＣＲ’）Ｃ（０）Ｒ７、−Ｃ（０）　（ＯＲ’）ＱＣ（０）Ｒ”、−ＣＮ、−’ＣＨＯまたは−Ｃ（０）Ｒ”：ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｙは、式Ｉに関して定義されたものと同じである。活性化されたオレフィンは、２個またはそれ以上の活性基（例えば、上記のような２個の−Ｃｏｏ　Ｒ１基、または１個のＣ０ＯＲ’と他のいずれかの基１個）を含有し得る。

それゆえ、例えば、最初の１価酸は、アクリル酸または置換されたアクリル酸く例えば、メタクリル酸、クロトン酸、２−へキサン酸、４−メチル−２−ペンタン酸など）とされ得る。対応するメチルエステル、エチルエステルなども用いられ得る。

ジカルボン酸の例には、マレイン酸および置換されたマレイン酸が包含される。

対応するモノエステルおよびジエステルもまた、上記のように使用され得る。

本発明の液状組成物中で使用されるカルボン酸エステルはまた、次式により特徴づけられ得る：ＲＣ（Ｒ′８）（Ｒ１＋）−Ｃ（Ｒ１″）＜Ｒ）Ｚ　　　　　　（ｎ）各Ｒは、独立して、ＲＩ９または（Ｒ３０）２Ｐ（Ｏ）であるが、但し、１つのＲは（Ｒ ’０）２Ｐ（０）であり、他はＲ１θである；Ｒ１１１は、独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基；Ｒ”はＨまタハ−Ｃ０ＯＲ’　；Ｒ１はＨｌ　　ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基であるが、但し、少なくとも１個のＲ】はＨではない：２は、−ＣＯＯＲ’、−Ｃ（０）ＮＲ’ Ｒ’、−Ｃ（０）　（ＯＲ１Ｉ）ｙＮ−（Ｒ’）Ｃ（０）Ｒ７、−Ｃ（０）　（ＯＲ６）、ＱＣ（０）Ｒ”、−ＣＮ、　−Ｃ）１０または−Ｃ（０）Ｒ’　；Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基；Ｒ６はヒドロカルビレン基；Ｒ７はヒドロカルビル基；そしてｙは、１〜約２０の整数である。

２がＣ０ＯＲ＋で２０がＨのとき、式■のエステルは、α、β−不飽和モノカルボン酸またはそのエステル（例えば、アクリル酸およびそれらの誘導体）から誘導される。２とＲ１１の両方がＣ０ＯＲ’のとき、このエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル（例えば、マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体）から誘導される。

他の実施態様では、本発明の液状組成物中で使用されるカルボン酸エステルは、次式により表され得る：Ｒは、Ｈｌ　　ヒドロカルビル基または−Ｐ（０）　（ＯＲ３）２であり、モしテＲ２は、−ＯＲ１、−ＮＲ’Ｒ５、−（ＯＲ６）、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（０）ＲＴまタハ−（ＯＲ’）、ＱＣ（０）Ｒ７である；ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｙは、式Ｉに関して定義のものと同じである。Ｒ２が−ＯＲ’のとき、このカルボン酸エステルはジエステルである。

このジエステルが、フッ素含有炭化水素（これはまた、炭化水素中に、塩素のような他のハロゲンも含有する）を含む液状組成物中で用いられるとき、Ｒは−Ｐ（０）　（ＯＲ３）２である。このジエステルは、無水物またはジカルボン酸に関し、て周知のエステル化反応により、調製され得る。ＲがＨのとき、この無水物は無水コハク酸である。アル牛ル置換されたまたはアルケニル置換された無水コハク酸（ここで、Ｒはヒドロカルビル基である）は、周知であり、文献に記述されている。このようなジカルボン酸およびその無水物は、例えば、オレフィンまたはハロゲン化オレフィンと無水マレイン酸との反応により、調製され得る。

特に、ポリプロピレンテトラマーは、無水マレイン酸と反応され、プロピレンテトラマーで置換された無水コハク酸カ形成され得る。類似の反応は、プロピレンのグイ？　−およびトリマー、またはインブチレンのダイマー、トリマー、テトラマーを用いて、行われ得る。

式ＩおよびｎＦ（ここで、Ｒ１はヒドロカルビル基である）により表されるタイプのカルボン酸エステルは、周知方法（例えば、カルボン酸とアルコール（ＲＩ　ＯＨ）との反応）により調製される。このアルコールは、１個〜約２０個の炭素原子を含有し、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、インデカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどにより例示される。

上記式のいずれかのＲ１基は、市販のアルコールから誘導されるヒドロカルビル基の混合物を包含し得る。好ましい１価アルコールおよびアルコール混合物の例には、Ｅ、１．デュポン社の１部門であるビスツ（Ｖｉｓｔａ）ケミカルから販売されている市販のｒ　ＡｌｆｏｌＪアルコールが包含されるｏ　Ａｌｆｏｌ　８１０は、８個〜ｌＯ個の炭素原子を有する直鎖の第１級アルコールから実質的になるアルコールを含有する混合物である。Ａｌｆｏｌ　１２は、はとんどＣ１２脂肪アルコールを含有する混合物である。Ａｌｆｏ１１２１８は、１２個〜１８個の炭素原子を有する合成の第１級直鎖アルコールの混合物である。Ｃ２１１アルコールは、ＧＬＣ（気体−液体クロマトグラフィー）により決定される。Ａｌｆｏｌ　２２＋アルコールは、アルコールベースでほとんどＣ２□アルコールヲ有スルＣ１８−２８第１級アルコールである。これらのより高級なＡｌｆｏｌアルコールは、かなり高い割合（４ＯＮ！！量％まで）のパラフィン性化合物（これは、望ましくは、反応前に除去され得る）を含有し得る。

市販のアルコール混合物の他の例は、Ａｄｏｌ　６０である。これは、７５重量％の直鎖Ｃ２２第１級アルコール、約１５重量％のＣ２ｅ第１級アルコール、および約８重量％のＣ１８およびＣ２４アルコルを含有する。このＡｄｏｌアルコールは、アッシニランド（Ａｓｈｌａｎｄ）ケミカル社から販売されている。

天然に生じるトリグリセリドから誘導されかつＣ８〜Ｃ１８の鎖長範囲の１価脂肪アルコールの種々の混合物は、ブロクター＆ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ）社から入手できる。これらの混合物は、主として、１２個、１４個、１６個または１８個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを、種々の量で含有する。例えば、Ｃｏ−１２１４は、０．５％のＣ１１１アルコール、６６．０％のＣＩ２アルコール、２６．０％のＣＩ４アルコールおよび６．５％のｃｔｅアルコールを含有する脂肪アルコール混合物である。

市販の混合物の他の群には、シェル（Ｓｈｅｌ　ｌ）ケミカル社から入手できる「ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）Ｊ生成物が包含される。例えば、Ｎｅ０ｄＯ１２３は、ＣＩ２およびＣ１３アルコールの混合物；　Ｎｅ。

ａｏｌ　２５は、ＣＩ２〜ＣＩ５アルコールの混合物；そしてＮｅｏｄｏｌ　４５は、Ｃ１４およびＣＩ５アルコールの混合物である。Ｎｅｏｄｏｌ　９１は、Ｃ９、Ｃ１ＢおよびＣＩ＋アルコールの混合物である。ネオドール類は、各アルコールは、約２５％の分枝した異性体、および７５％の直鎖異性体を含有する。

（以下余白）Ｒ１がヒドロカルビルオキシヒドロカルビレン基であるようなカルボン酸エステルは、当業者に周知の方法により調製され得る。例えば、このようなエステルは、コハク酸または無水コハク酸を、以下の式により表されるようなポリオキシアルコールでエステル化することにより、調製され得る二ＣＨ３（ＣＨ２）、ＣＨ２（ＱＣ）１２ＣＨ２）ｎＯＨ（Ｉ　Ｂ）Ｘは、約０〜約１６で変えられ、そしてｎは、約１〜約１１で変えられる。好ましい１実施態様では、式ＩＩＦ中の１個のＲ１基は低級アルキル基であり、そして他のＲ′基は、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビレン基である。上の式ＩＢにより表されるタイプの市販のオキシアルコールの特定例には、ｒＡＬＦＯＮＩＣＴｎＪの一般商品名称でビスタ社から入手できる非常に多くのアルコールが包含される。特定すると、ＡＬＦＯＮＩＣ１４１２−６０は、上の式で表されるタイプのエトキシレートであり、ここで、Ｘは約１０〜１２、モしてｎは、平均して、約７である。ビスタ社から入手できる他のオキシアルコールには、Ｘが約４〜約１６の範囲でありモしてｎが約２．５〜約１０．７の範囲である物質が包含される。このようなエトキシ化された物質はまた、ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）の名称で、シェル社から入手できる。

Ｒ１がヒドロカルビルオキシヒドロカルビレン基であるようなカルボン酸エステルを形成するために、プロポキシル化されたアルコールもまた、用いられ得る。

このようなアルコールは、例えば、「ニーフン（Ｕｃｏｎ）Ｊの一般商品名称で、ユニオンカーバイド社から市販されている。

式ＩＦにより特徴づけられるタイプのカルボン酸エステルの１つは、さらに、次式により特徴づけられる：各Ｒ３は、独立して、低級アルキル基であり、そしてＲ１およびＲ２は、式ＩＩＦに関して上で定義のものと同じである。１実施態様では、式ｎＧにより表されるタイプの化合物は、マレイン酸または無水マレイン酸から調製され、無水マレイン酸が一般に用いられる。無水マレイン酸は、まず、アルコールまたはオキシアルコール、または他のヒドロキシ含有化合物と反応し、モノエステルを形成する。このモノエステル中間体は、次いで、亜リン酸トリアルキル（ＲＯ）ａＰと反応し、Ｒ１がＲ３に等しいような所望生成物が生成する。

式ｎＦおよびＩＩＧにより表されるタイプの化合物（ここで、Ｒ２は−（ＯＲθ ）、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（０）Ｒ７であり、ここで、Ｒ１１はヒドロカルビレン基　Ｒ４はＨまたはヒドロカルビル基　Ｒ７はヒドロカルビル基、モしてｙは、１〜約２０の整数である）は、最初のヒドロキシ含有反応物、次式により表されるオキシアルキレン置換されたアミドを用いて、上記の方法により調製される：Ｒ７Ｃ（０）ＮＣＲ’）　（Ｒ８０）、Ｈ（、ｒＶ　）Ｒ７はヒドロカルビル基、Ｒ４は、Ｈまたはヒドロカルビル基、Ｒ６はヒドロカルビレン基、モしてｙは、１〜約２０の整数である。

ヒドロカルビレン基Ｒ６は、一般に、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基とされ得、ヒドロカルビル基Ｒ７は、１個〜約２０個またはそれ以上の炭素原子を含有し、モしてＲ４は、Ｈまたは低級アルキル基である。

オキシアルキレン置換されたアミド（ｒＶ）は、市販の組成物である。例えば、このようなアミドの一群は、［アナミド（Ｕｎａｍｉｄｅ）　Ｊの一般商品名称で、ロンザ（Ｌｏｎｚａ）ケミカル社から市販されている。このようなアミドの特定の例は、ＵｎａＩｌｉｄｅ　Ｃ５であり、ここで、Ｒ７はＣｌ２Ｈ２５−１Ｒ４はＨ％　Ｒ’は−Ｃ０２ＣＨ２−１そしてｙは５である。式■のアミドもまた、アクゾケミー（Ａｋｚｏ　Ｃｈａｍｉｅ）社から、「エトミツド（Ｅｔｈｏｍｉｄｓ）　Ｊの商品名称で入手できる。

上の式Ｌ　　ｎＦおよびＩＩＧでは、Ｒ２は−ＮＲ’Ｒ’であり得、ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビル基である。このようなアミドエステルはまた、まずモノエステルを形成し、次いで、遊離のカルボキシル基をアミンＲ’Ｒ５ＮＨと反応させることにより、ジカルボン酸またはその無水物から、周知方法により調製され得る。

弐ｎＦにより表されるタイプのカルボン酸エステルの一般例は、以下の表で例示される二及工Ｉ　　Ｈ−Ｃ２Ｈ６−−ＱＣ２Ｈ５２Ｃ，２Ｈ２，−Ｃ）１３−　　−〇ＣＨ３３（ＣＨ３０）２Ｐ（０）　　　　ＣＨ３０Ｃ２Ｈ６４（Ｃ２Ｈ５０）２Ｐ　（０）　　　Ｃ２Ｈ５０Ｃ２Ｈ５５（Ｃ２Ｈ５０）２Ｐ（０）　　　Ｃ２Ｈ５−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２６　　（Ｃ２ＨｓＯ）２Ｐ（０）　　　Ｃ２Ｈ５−（ＯＣＲ２ＣＨ２）５ＮＣ（０）ＣＩ２Ｈ２５７（Ｃ２ＨｓＯ）２Ｐ（０）　−Ｃ２Ｈ５−−（ＯＣ２Ｈａ）７０（ＣＨ２）＋ｔ −＋３ＣＨ３本発明の液状組成物中での潤滑剤として有用なカルボン酸エステルはまた、次式により特徴づけられ得る：Ｒ１００ＣＲ”’ＸＲ１２ＣＯＯＲ’　　　　　　　　（Ｖ）各ＲＩ２は、独立して、ヒドロカルビレン基、各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシヒドロカルビレン基であり、そしてＸは０、ＳまたはＮＲ”である；ここで、Ｒ８は、Ｈ、ヒドロカルビルまたはＨ９Ｃ（０）−であり、そ１７てＲ９はヒドロカルビル基である。

ヒドロカルビル基Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、１個〜約２０個の炭素原子を含有し得る。ヒドロカルビレン基ＲＩ２は、このカルボン酸エステルがフッ素含有炭化水素に溶解性であるという条件で、ある数の炭素原子を含有し得る。一般に、このヒドロカルビレン基は、１個〜約１０個の炭素原子を含有する。

ヒドロカルビル基Ｒ１は、一般に、１個〜約２０個の炭素原子を含有し得、このヒドロカルビル基は、分枝鎖または直鎖のヒドロカルビル基であり得る。このヒドロカルビルオキシヒドロカルビレン基は、１個〜約５０個の炭素原子を含有し得、これらの基はまた、直鎖または分枝鎖であり得る。分枝鎖のヒドロカルビル基およびヒドロカルビルオキシヒドロカルビレン基からは、一般に、直鎖基を含有するエステルより１、溶解性の高いエステルが得られる。Ｒ１のアルキル基の特定の例には、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２．２．４−１−リメチルベンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルなどが包含される。Ｒ７のアルキレン基の例には、エチレン、メチルエチレン１．フロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレンなどが包含される。

式Ｖにより表されるタイプのジカルボン酸エステルは、当業者に周知の方法により、調製され得る。例えば、このジカルボン酸エステルは、対応するジカルボン酸（その多くは市販されている）のエステル化により調製され得る。エステル化されて式Ｖにより表されるタイプのジエステルを形成し得るジカルボン酸物質の特定の例には、以下が包含される：チオジグリコール酸；３．３−チオジプロピオン酸；ジグリコール酸；３，３’−オキシジプロピオン酸など。式■により表されるタイプのカルボン酸エステルは、以下の表■により例示される。

表１− Ｒｌ００ＣＲ１２ｘＲ１２ＣＯＯＲＩ（Ｖ）ＥＸ、　　　Ｘ　　　Ｒ”　　　　　　　　Ｒ’８　　　０　　−ＣＨ２ＣＨ２−ｎ−Ｃ３Ｈ７−９０−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）１２−　　イソブチル１０　　０　　−ＣＨ２ＣＨ２−２−メチルペンチル１１　　　Ｓ　　　−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ２Ｈ５−１２Ｓ　　　−ＣＢ２ＣＨ２ＣＨ２−２，２，４−１−リメチルペンチル１３　　　ＮＵ　　−ＣＨ２ＣＨ２ −ｎ−ＣＨ２Ｒ３一本発明の液状組成物中で潤滑剤（Ｂ）として有用なカルボン酸エステルはまた、次式により特徴づけられ得る：［（Ｒ３０）２Ｐ（０）−Ｃ（Ｒ”）−ＣＨ（Ｒ”’）ＣＯＯ−＋７−Ｒ”　　（ｍｃ）■ Ｃ０ＯＲ’ Ｒ８はアルキレン基；Ｒ１は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり、Ｒ’は　Ｒ３と同じであってもよい；Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基；Ｒ１１ｉｌは、独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基；そしてｎは、２〜約６の整数である。

本発明の液状組成物は、冷却装置およびエアーコンディショナー（これには、自動車用のエアーコンディショナー、家庭用のエアーフンディジツナ−および工業用のエアーコンディショナーが包含される）にて、冷却液体として特に有用である。

アルキレン基Ｒｉｌは、直鎖または分枝鎖のアルキレン基（例エバ、エチレン、フロピレン、メチルエチレン、ブチレンなど）であり得る。このＲ１！基は、２個またはそれ以上の水酸基を含有し得る。Ｒ’ＳＲ３およびＲＩｉ１基は、上記式ＩＩＦおよびＩＩＧで見いだされるものと同じ基に対応する。弐ｎＦおよびＩ［Ｇに関するこのような基の論述は、同様に、式ＨＡ、ｍＢおよび■Ｃの同じ基に適用される。

弐ＨＡにより特徴づけられるリン含有組成物は、α、β−不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応により調製され、エステルが形成され得る。このエステルは、次いで、遊離ラジカル発生剤の存在下にて、亜リン酸ジアルキル（Ｒ３０）２Ｐ（０）Ｈと反応され得る。過剰のα、β−不飽和カルボン酸は、ポリヒドロキシ化合物と反応され得、このポリヒドロキシ化合物の１個より多いヒドロ牛シ基との反応が生じる。従って、ｎは、このポリヒドロキシ反応物中の水酸基の数および反応に使用されるカルボン酸の量に依存して、２〜約６の整数とされ得る。有用なポリオールの例には、グリセローノペペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが包含される。このポリヒドロキシ化合物と反応され得るα、β−不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸および置換されたアクリル酸（例えば、メタクリル酸、クロトン酸など）が包含される。

式Ｉ［ＩＢおよび■Ｃにより表されるタイプのエステルは、α、β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物から、ポリヒドロキシ化合物との反応により得られ、１種またはそれ以上の半エステルが生成する。これらは、続いて、用いられるα 、β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物のモル数に対応する等モル量の亜リン酸トリアルキルで処理される。これらの反応の生成物は、弐ｍＢおよびＩＩ［Ｃ（ここで　Ｒ１はＲ３に等しい）の化合物に対応する。生成物は、主として、式ｍＢの生成物であると考えられている。

以下の実施例は、表■および■で示されるい（つかの特定のカルボン酸エステルの調製、および上記式で表され本発明の均一液状組成物中で有用な他のエステルの調製を例示する。

実施例２プロピレンテトラマーで置換された無水コハク酸５３２部（２モル）、メタノール３００部、および３０部のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５　（これは、ロームアンドハース社製の触媒である）の混合物を調製し、室温で６時間攪拌し、その後、７０°Ｃまで加熱して、この温度で一晩維持する。次いで、メタノール／水を除去し、追加のメタ／−ルを加えて、反応系を、９０℃で４時間攪拌する。メタノールを加え９０℃で４時間加熱する手順を、３回繰り返して、所望生成物を得る。

実施例４無水マレイン酸３９２部（４モル）、およびエタノール２０２部を反応器に充填し、この混合物を６５℃まで加熱する。約６０°Ｃで発熱が始まり、この混合物の温度は約８５℃まで達する。発熱が終わると、この混合物を９５℃まで加熱し、この温度で３時間維持する。この混合物の一部（１８７部、１．２６当量）を反応容器に充填し、７５°Ｃまで加熱して、それから、亜リン酸トリエチル２１０部（１，２６当Ｉりを１．５時間にわたって加える。この間、温度を約７０〜８０℃で維持する。全ての亜リン酸塩を加えたとき、この混合物を、７５℃でさらに５時間加熱し、２０　ｉｔＨｇ、で１６０℃まで真空ストリッピングして、濾過する。この濾液は、１０．８２％のリン（理論値１０．０）を含有する所望生成物である。

実施例６反応容器に、無水マレイン酸１９６部（２，Ｏ当量）、トルエン１２０部、および６６０部のＵｎａｍｉｄｅ　Ｃ−５（これは、ロンザ（Ｌｏｎｚａ）ケミカル社から入手できる）を充填する。上で調製した混合物を６０°Ｃまで加熱して、無水マレイン酸を溶解させ、次いで、この混合物を９５℃まで加熱して、この温度で４時間維持する。

６０℃まで冷却した後、追加のＵｎａｍｉｄｅ　Ｃ−５の６．６部を加え、この混合物を９５℃まで加熱して、反応を完結させる。次いで、亜リン酸トリエチル（２９９部）を−滴ずつ加える。この添加を約２，５時間で完結させ、この混合物を、９０℃で２時間維持する。

この反応混合物を、３０　ａｕ＋＋、Ｈｇ、で１４０℃まで加熱することにより、ストリッピングする。この残留物を、濾過パッドで濾過すると、４．５５％のリン（理論値４．８）および１．８％の窒素（理論値２．４）を含有する所望生成物が得られる。

実施例７無水マレイン酸４９部（０，５当ｊり、および２６２部（０，５当ｊｌ）のＡｌｆｏｎｉｃ　１４１２−６０の混合物を調製し、攪拌しながら６０゛Ｃまで加熱して、この無水マレイン酸を溶解させる。発熱反応が起こり、温度が８５℃まで上昇する。この混合物を、９０℃で１時間維持する。約８０°Ｃまで冷却した後、この反応混合物に、亜リン酸トリエチル８３部を一滴ずつ加え、約２．５時間で添加を完結させる。この反応混合物を、９０℃でさらに２時間維持し、約１５０℃まで加熱した後、この反応混合物を冷却し、濾過助剤を用いて濾過する。この濾液は、３．５５％のリン（理論値３．９）を含有する所望生成物である。

実施例１２チオジプロピオン酸５３４部（３モル）　、２，２．４−　トリメチルペンタノール８５８部（６，６モル）、キシレン６００部、およびバラ−トルエンスルホン酸１２部を、反応フラスコに充填する。この混合物を、水を除去しつつ、４時間で還流状！！　（１１０〜１５０”Ｃ）まで加熱する。この混合物を冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液７．２部を加えて、触媒を中和する。この反応混合物を、９０〜ｂテ濾過ハツトにより濾過する。この濾液は、７．５９％（７）Ｉ’オウ（理論値７．９３）を含有する所望生成物である。

実施例１４アクリル酸１４４部（２モル）を反応器に充填し、その後、亜リン酸トリエチル３３２部（２モル）を、−滴ずつ急速に加える。

発熱反応が起こり、冷水浴を用いて、反応温度を約４５℃に維持する。この反応混合物を７０’Ｃまで上げ、この温度で約２時間維持して、反応を完結させる。

この反応生成物を、８５°Ｃ／１　　＋ａｍ、）Ｉｇ、で真空ストリッピングする。この残留物は、１３．００％のリン（理論値１３．０３）を含有する所望生成物である。

実施例１５実施例１４で得られたエチルエステルを、８個〜１０個の炭素原子を含有する市販のアルコール混合物（ビスタ社から得られるＡｌｆｏｌ　８１０）でエステル化する。実施例１４の生成物１１９部（０，５モル）、および７４部（０，５モル）のＡｌｆｏｌ　８１０を反応容器に充填し、この混合物を、ゆっくりとした窒素パージ下にて攪拌し、続いて、０１５時間かけて１６０℃まで加熱する。約５０℃で、金属ナトリウム０．１部を加える。この混合物を、１６０〜１７０° Ｃで維持する。この間、約２３部の無色液体を、反応容器に取り付けた水トラツプにゆっくりと蒸留する。この反応混合物を、トルエン１００部に注ぎ、水１００部で３回洗浄する。洗浄した生成物を、１００℃７１　　ｍｍ、　Ｈｇ、でストリッピングすると、残留物は、８．９１％のリン（理論値９．１４）を含有する所望生成物である。

実施例１６アクリル酸７２部（１モル）を反応容器に充填し、攪拌しつつ、亜リン酸トリデシル５０３部（１モル）を−滴ずつ加える。

温度をゆっくりと約５０°Ｃまで上げ、その後、加熱して、５時間で８０″Ｃまで反応温度を上げる。未反応物質を、９５〜１００°Ｃ／１０　ｍｍ、Ｈｇ、でストリッピングする。この残留物は、５．３９％のリン（理論値５．３９）を含有する所望生成物である。

実施例１７実施例１４の生成物７２部（０，３モル）、および８７部（０，３モル）のＡｒ＋＋ｅｅｎ　Ｏ（Ａｒｍａｋ社）の混合物を調製し、この混合物を、窒素パージ下で１００℃まで加熱する。１００°Ｃで、ナトリウムメトキシド０．２部を加え、反応混合物を、１６５〜１７０℃までゆっくりと加熱する。この混合物を、この温度で約２時間維持し、約７部のエタノールが発生して、回収する。この残留物は所望生成物である。

実施例１８実施例１４の生成物１１９部（０，５モル）、および２−アミノ−２−メチル− １，３−プロパンジオール５２．５部（０，５モル）のｉ合物ヲ調製し、０．５時間にわたって１６０〜１７５℃まで加熱する。この混合物を、ゆっくりとした窒素パージ下にて攪拌しながら、揮発性物質を除去しつつ、この温度で維持する。この残留物は、１０．２１％のリン（理論値１０．４４）および４．８０％の窒素（理論値４、７１）を含有する所望生成物である。

実施例１９無水マレイン酸１９６部（２モル）およびエタノール１０２部（２，２モル）の混合物を、６５℃まで加熱する。この場合、発熱反応が起こる。この混合物を、９５℃で２時間維持し、次いで、７５℃まで冷却する。それから、亜リン酸トリエチル３３２部（２モル）を、滴下方法で急速に加える。亜リン酸トリエチルの添加中および全ての亜リン酸トリエチルを加えた後さらに５時間、反応温度を７５〜８０℃で維持するために、冷水浴を用いる。この混合物を、１００℃／３ｍｍ、で真空ストリッピングし、この残留物を、らせん状に充填したカラムにより、分別蒸留し、以下の分画を回収する：（Ａ）沸点１００〜１３５℃／　０．２　＋ｕａ＋、　；無色液体７７部；（Ｂ）沸点１３５〜１３７℃７０．２ｍ＋ａ、；無色液体１０８部；および（Ｃ）沸点１３７℃７０．２　ｍｍ、　；無色液体２８２部。

分画ＢおよびＣは、所望生成物を含有する。分画Ｃは、１０．４２％のリン（理論値１０．００）を含有する。

実施例２０２１７部（１モル）のＡｌｆｏｌ　１２１ｇ、および無水マレイン酸９８部（１モル）の混合物を調製し、３時間で１２０℃まで加熱する。

この混合物を６０°Ｃまで冷却し、亜リン酸トリデシル５０３部（１モル）を加える。この反応混合物を、４時間で９０℃まで加熱し、９０°Ｃ／　１０　＋ｏｍ、でストリッピングする。この残留物は、３゜８０％のリン（理論値３．７９）を含有する所望生成物である。

実施例２１無水マレイン酸９８部（１モル）、およびインプロパツール７８部（１，３モル）の混合物を調製する。発熱反応が起こり、この混合物の温度が６０〜７０°Ｃまで上昇する。この混合物を、亜リン酸トリエチル１６６部（１モル）で処理し、次いで、混合物を、９０〜１００°Ｃで４時間維持する。１２０℃７５〜１０　ｍｍ、　Ｈｇ、でストリッピングした後、残留物は所望生成物である。

実施例２２（Ａ）無水マレイン酸５８８部（６モル）および２−エチルヘキサノール７８６部（６モル）の混合物を、この無水マレイン酸をこのアルコール中で６０℃にて融解することにより、調製する。

この混合物を、窒素散布しつつ攪拌し、９５°Ｃまで加熱する。

そこで、５分間にわたり１０５°Ｃまで発熱反応が起こる。この混合物を、９５ °Ｃの温度まで戻し、この温度で２時間維持する。

９５℃で酢酸ナトリウム（３，４１部）を加え、この混合物を、この温度でさらに２．２５時間維持する。約３５°Ｃまで冷却した後、この液体を濾過すると、透明なベージュ色の液体生成物が得られる。この生成物は、マレイン酸の所望のモノエステルである。

（Ｂ）（Ａ）で調製したモノエステル４５８部（２モル）を反応器に充填する。

室温で攪拌しながら、亜リン酸トリブチル５００部（２モル）を−滴ずつ加える。この亜リン酸塩３０グラムを加えたとき、５分間で、約２８°Ｃ〜４０°Ｃの中間発熱反応が起こる。

次の５分間で、この亜リン酸塩を全体で１００グラムの量で加えたとき、この発熱反応は５７℃まで達する。残りの亜リン酸トリブチルの添加中に、必要に応じて、この反応器の下に水浴を交互に置いたり取り除いたりして、この反応混合物を、５０〜６０℃の間の温度に維持する。添加に要する時間は、全体で、約１．５時間である。その後、この反応混合物を室温まで冷却し、４時間攪拌する。− 晩冷却後、亜リン酸トリブチル３６．３部を、２８℃で、発熱させることなく、この反応混合物に加える。この混合物を、この温度で２．５時間攪拌しそして６５°Ｃで３時間攪拌する。１８０℃／１３ｍｍ、Ｈｇ、でストリッピングすることにより、４時間にわたり、未反応の亜リン酸トリブチルを反応混合物から除去する。ストリッピング後、この残留物を２５℃まで冷却し、濾過助剤を付けた布パッドで濾過すると、６．１７％のリン（理論ｉ６．４７）を含有する所望生成物である濾液が得られる。

実施例２３亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル”）　ｔｔａ部（１モル）を反発器に充填し、２５℃で攪拌しつつ、実施例２２のＡで調製したモノエステル２２９部（１モル）を、４０分間にわたって一滴ずつ加える。添加の過程では、この反応は、約２４℃〜５５℃の発熱反応である。添加が完了した後、この反応混合物を、攪拌しながら、３４℃で１６５時間冷却する。この反応混合物を、４時間にわたって２００℃／　１．０　＋ａｍ、　Ｈｇ、までストリッピングし、未反応の亜リン酸塩を除去する。ストリッピング後、この残留物を、真空下、５０°Ｃまで冷却し、次いで、２５℃まで冷却する。冷却した生成物を、室温にて、濾過助剤を付けた布バ・ノドで濾過すると、４．３２％のリン（理論値４．７９）を含有する所望生成物が得られる。

実施例２４（Ａ）無水マレイン酸５８８部（６モル）およびインブタノール４４４部（６モル）の混合物を、この無水マレイン酸をこのアルコール中で６５℃にて融解することにより、調製する。この溶液を、窒素下にて、３０℃まで冷却し、酢酸ナトリウム２．５８部を加える。この混合物を、攪拌し窒素散布しながら、０６７５時間にわたって約９５°Ｃまで加熱する。この場合、この混合物を１時間維持し、次いで、窒素下で一晩冷却する。この混合物の温度を、窒素下でさらに５時間かけて、９５℃まで戻す。２５°Ｃまで冷却した後、この液体を、濾過助剤を付けた布ｉ＜・ノドで濾過すると、所望のモノイソブチルエステルである透明で無色の液状生成物が得られる。

（Ｂ）上の（Ａ）で調製したモノエステル３４４部（２モル）を−滴ずつ加えつつ、亜リン酸トリブチル５００部（２モル）を反応器に加え窒素散布下で攪拌する。発熱反応が起こり、モノエステルを１，７５時間にわたって加えることにより、温度を約４８℃に維持する。モノエステルの添加が完了すると、この反応混合物を、外部の冷却手段なしで、２時間で３０°Ｃまで冷却する。

次いで、この混合物を、３時間にわたって１２０°Ｃの最大温度まで加熱し、反応を完結させ、窒素下、−晩で２５°Ｃまで冷却する。この反応混合物を、１８６℃／１３　ａ＋ｍ、）Ｉｇ、の最大温度までゆっくりと加熱し、この間、透明で無色の液体を、反応混合物からストリッピングする。ストリッピング後、赤褐色の残留物を、真空下、８０℃まで冷却し、次いで、大気圧下にて、２５℃まで冷却する。この液体を、濾過助剤を付けた布パッドで濾過する。この濾液は、７．５２％のリン（理論値７．３５）を含有する所望生成物である。

実施例２５窒素下で、！、２５時間にわたって攪拌しつつ、　亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）　４１８部（１モル）、および実施例２４のＡで調製したモノエステル１７２部（１モル）を反応器に加える。

添加中、発熱反応により、混合物の温度が２３°Ｃ〜５１’Ｃまで上がる。モノエステルの添加が完了すると、この液体を、０．５時間で４５°Ｃまで攪拌し、次いで、０．５時間で１１８°Ｃまで外部から加熱する。この混合物を、この温度で維持すると、６．５時間で徐々に色が暗くなる。窒素下で一晩冷却した後、この液体から、１９２℃／１１ｍｍ、Ｈｇ、で揮発成分をストリッピングする。

ストリッピング後、この残留物を、真空下で５５°Ｃまで冷却し、次いで、大気圧下で２５°Ｃまで冷却する。冷却した残留物を、布バットおよび濾過助剤で濾過すると、４．６０％のリン（理論値５．２５）を含有する所望生成物である透明で赤褐色の液体が得られる。

実施例２６（Ａ）無水マレイン酸４９０部（５モル）、および７２０部（５モル）のＡｌｆｏｌ　８１０の混合物を、この無水マレイン酸をこのアルコール中で６０°Ｃにて融解することにより、調製する。次いで、攪拌しながら、酢酸ナトリウム（３部）を加え、この液体を、窒素散布下で、９５〜９７℃まで加熱し、この温度で３時間維持する。−晩で２５°Ｃまで冷却後、この混合物を９７°Ｃまで再加熱し、この温度で７時間維持する。この液体を、窒素下で約５５℃まで冷却し、濾過助剤を付けた布バットで濾過すると、所望のモノエステルを含有する透明でベージュ色の液状生成物が得られる。

（Ｂ）亜’ｊ　：、［２トリブチル５００部（２モル）、および（Ａ）で調製１ −たモノゴスチル４８４部（２モル）を、３時間かけて一滴ずつ反応器に加える。この間、最後の２時間の添加中に、発熱反応を約４５℃に維持する。モノエステルの添加が完了すると、この反応混合物をさらに１時間攪拌する。この時点での反応温度は、約３０℃である。窒素下にて一晩冷却した後、攪拌し窒素散布しつつ、この液体を１２０°Ｃまで加熱し、この温度で５時間維持する。この混合物を１８４°Ｃ／　１０　＋ａｍ、　Ｈｇ、でスト１ルノピングすることにより、未反応の亜リン酸トリブチルおよび他の揮発性物質を除去する。ストリ・ツピング後、この残留物を、真空下で３５°Ｃまで冷却し、濾過助剤を付けた布ノクットで濾過すると、５．２８％のリン（理論値６．３０）を含有する所望生成物である透明で赤褐色の液体が得られる。

実施例２７（Ａ）無水マレイン酸４９ｏ部（５モル）およびインデシルアルコール７９０部（５モル）の混合物を、この無水マレイン酸をこのアルコール中で６０°Ｃにて融解することにより、調製する。

この混合物に酢酸ナトリウム（３，２部）を加え、次いで、攪拌し窒素散布しつつ、約９５℃まで加熱する、この混合物を、この温度で７時間維持し、−晩冷却させる。この液体を、濾過助剤を付けた布バットで濾過すると、所望のモノエステルを含有する透明で無色の液状生成物が得られる。　　−（Ｂ）亜リン酸トリブチル５００部（２モル）を反応容器に充填し、攪拌しつつ３時間にわたって、（Ａ）で調製したモノエステル５１２部（２モル）を−滴ずつ加える。発熱反応が起こり、このエステルの約２／３を加えた後、反応温度は約３９°Ｃに達する。

全てのエステルを加えたとき、反応混合物をさらに１時間攪拌する。この時点で、混合物の温度は、はぼ室温まで低下する。外部からの加熱を適用して、この反応混合物の温度を１２０℃まで上げ、この混合物を、この温度で３時間維持して、それから、窒素下で一晩冷却する。この液体から、４時間にわたり１８０°Ｃ／　７　ｒａｍ、　Ｈｇ、の最大温度まで、揮発成分をストリブピングする。ストリッピング後、フラスコ内の残留物を２５°Ｃまで冷却し、濾過助剤を付けた布バットで濾過すると、４，５４％のリン（理論値６．１３）を含有する所望生成物である透明で暗紅色の液体が得られる。

実施例２８亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）　４１８部（１モル）を反応器に充填し、窒素下で攪拌しつつ、実施例２７のＡで調製したモノエステル２５６部（１モル）を、２時間にわたって一滴ずつ加える。発熱反応が起こり、０．７５時間の添加後に、混合物の温度が４５°Ｃまで上がる。次いで、この混合物を、外部手段により１２０°Ｃまで加熱し、この温度で３．５時間維持する。窒素下で一晩冷却後、この液体を、窒素下で再び１２０°Ｃまで加熱し、この温度で３．５時間維持する。この反応混合物から、２００°Ｃ／１１　ｍｍ＋、Ｈｇ、で４時間にわたり揮発物質をストリッピングし、室温まで冷却後に、この残留物を濾過すると、４．５６％のリン（理論値４．６０）を含有する所望生成物である透明で橙褐色の液体が得られる。

実施例２９実施例１９で調製したリン含有のジエステル７７．５部（０，２５モル）、および７２．５部（０，２５モル）のＡｒｍｅｅｎ　Ｏの混合物を調製し、１００℃ まで加熱する。それから、ナトリウムメト牛シト０．２部を加える。この混合物を、１６０〜１６５°Ｃで１時間加熱し、その後、１７０〜１７５°Ｃで３時間加熱する。この時、エタノールが発生し除去する。この残留物は、所望のアミドエステルである。

実施例３０マレイン酸ジオクチル６８０部（２モル）および亜リン酸ジエチル４１４部（３モル）の混合物を、１３０°Ｃまで加熱する。それから、過酸化ブチル６．９部を、５時間にわたり約３０分間隔で１０回に分けて加える。この混合物を、１３５℃でさらに８時間維持し、１５５〜２００”Ｃ／　２８　ｍｍ、Ｈｇ、でストリッピングする０　この残留物を、濾過助剤で濾過する。この濾液は、４．８８％のリン（理論値５．０５）を含有する所望生成物である。

実施例３１無水マレイン酸１９６部（２モル）およびエチルアルコール１０１部（２，２モル）の混合物を加熱し、この無水マレイン酸をこのエタノールに溶解させる。発熱反応が起こり、混合物の温度が１０５°Ｃまで上がる。この混合物を、約９５ °Ｃまで冷却し、外部から冷却しつつ、この温度で３時間維持する。−晩冷却した後、この混合物を９０″Ｃまで加熱し、亜リン酸トリエチル３３２部（２モル）を、２．７５時間にわたって滴下方法で加える。全ての亜リン酸塩を加えたとき、この混合物を、９０〜９５°Ｃで約３時間維持し、３０　＋ａｍ、Ｈｇ、で１５０℃まで真空ストリッピングしつつ、さらに２時間維持する。留出物の赤外分析では、多量の生成物の存在が示される。この留出物を反応容器に戻す。

反応容器の内容物を８０°Ｃまで加熱し、２−エチルヘキシルアミン２５８部（２モル）を加える。この混合物の温度を、窒素下で１５０°Ｃまで上げ、留出物を除去しつつ、この温度で約５．５時間維持する。−晩冷却後、この混合物を、再び１５０°Ｃまで加熱し、さらに留出物を除去しつつ、この温度で５時間維持する。この混合物を、１２０°ＣでＩｓ　ｍｍ、Ｈｇ、まで真空ストリ・ノピングする。

この残留物を、濾過助剤により濾過する。この濾液は、８．３％のリン（理論値７．９）および３．６％の窒素（理論値３．５）を含有する所望生成物である。

実施例３２無水マレイン酸４９部（０，５モル）、および１４１部（０，５モル）のＮｅｏｄｏｌ　９１−２．５の混合物を、攪拌せずに６０℃まで加熱する。

そこで、この混合物は、約８０℃まで発熱する。攪拌しつつ、この混合物を約９５℃まで加熱し７、この温度で２時間維持する。

７５℃まで冷却した後、亜リン酸トリエチル８３部（０，５モル）を−滴ずつ加える。この時、反応容器を必要に応じて加熱し冷却することにより、温度を７５〜８０℃に維持する。全ての亜リン酸塩を加えたとき、この混合物を、全体で約６時間にわたり、７５°Ｃで維持し、そして１０　ｒａｖａ、Ｈｇ、で１２０° Ｃまで真空ストリッピングする。この残留物を、達過助剤で濾過する。この濾液は、５，３％のリン（理論値５．６８）を含有する所望生成物である。

実施例３３フマル酸ジＣＩ２−１４６９５部（１，４５（ル）、および亜リン酸ジブチル水素４２７部（２，２モル）の混合物を、１３０〜１３５℃まで加熱し、過酸化第３級ブチル５部を、１０個の等い入部分（こ分ζブで、５時間にわたり３０分間隔で加える。この混合物を、全体で１０時間にわたり、１３５℃で維持し、１５５〜ｂトリッピングすると、２．９１％のリンを含有する所望生成物である橙赤色の粘稠な液体が得られる。

実施例３４Ｎｅｏｄｏｌ　９１−２．５を、等量のＮｅｏｄｏｌ　２５−３で置き換えたこと以外は、実施例３２の一般方法を繰り返す。

実施例３５Ｎｅｏｄｏｌ　９１−２．５を、等量のＮｅｏｄｏｌ　２３−１で置き換えたこと以外は、実施例３２の一般方法を繰り返す。

（以下余白）上記のカルボン酸エステル潤滑剤（Ｂ）は、フッ素含有の炭化水素、特に、１．１．．１．２−テトラフルオロエタンのようなフルオロヒドロカーボンに溶解性である。この潤滑剤は、広範囲の温度、特に低温で溶解性である。この潤滑剤のフルオロヒドロカーボン（例えば、１．１．ｌ、２−テトラフルオロエタン）中での低温溶解性は、以下の方法により決定される。この潤滑剤（０，５グラム）を、除去可能な圧力ゲージを備えた厚い壁のガラス容器に置く。テトラフルオロエタン（４，５グラム）を、冷却した（−４０’Ｃ）ガラス容器内に凝縮させ、この内容物を、所望の温度まで暖め、混合して、この潤滑剤がテトラフルオロエタンに溶解性かどうｂ）を決定する。もし溶解性なら、分離物および／または沈澱物が観察されるまで、この混合物の温度を低下させる。本発明のカルボン酸エステル潤滑剤のいくつかの実施例について行ったこの溶解性試験の結果を、以下の表■に要約する。

１エ本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素、および少量の少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤を含有し、この有機潤滑剤は、上記のタイプの少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する。「主要量」とは、５０重量％を越える量（例えば、５０．５％、７０％、９９％など）を意味する。用語「少量」には、５０重１％を越えないｔＣ例えば、１％、５％、２０％、３０％および４９，９％まで）が包含される。１実施態様では、本発明の液状組成物は、約７０％〜約９９％のフッ素含有炭化水素（Ａ）、および約１重量％〜約３０重量％の潤滑剤（Ｂ）を含有する。他の実施態様では、本発明の液状組成物は、約５ｔｉ’量％〜約２０重量％の潤滑剤（Ｂ）を含有し得る。

本発明の液状組成物は、広い温度範囲にわたって、改良された熱安定性および化学的安定性を有するものとして、特徴づけられる。ハロゲン含有炭化水素冷却剤の性質を改良するのに有用であると知られている他の添加剤は、もしこの液体に溶解性なら、この液体の冷却剤としての特性を改良するために、本発明の液状組成物に含有され得る。しかしながら、鉱油のような炭化水素油は、一般に含有されず、大ていの場合、特に、このフッ素含有炭化水素が他のハロゲンを含有しないとき、本発明の液状組成物から除外される。従来技術にて、フッ素含有炭化水素に対し有用な溶媒であると示唆されているポリグリコールおよびアルキルエーテルは、本発明の液状組成物では必要とされず、一般に、この液状組成物から除外される。

本発明の液状組成物の性能を高めるために、この液状組成物に含有され得る添加剤には、極圧剤および耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤、腐食防止剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤および／またはフ０．２り点降下剤、清浄剤、分散剤、発泡防止剤、粘度調整剤などが包含される。

上で述べたように、このような補助的な添加剤は、本発明の液状組成物に溶解性でなければならない。極圧剤および耐摩耗剤として用いられ得る物質には、リン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸塩、チオリン酸塩（例えば、ジオルガノジチオリン酸亜鉛）、ジチオカーバメート、塩素化ワ・ノクス、硫化脂肪および硫化オレフィン、有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体、ホウ酸塩、ノ＼ロゲンで置換されたリン含有化合物、硫化されたディールス−アルダ−付加物、有機スルフィド、有機酸の金属塩などが包含される。立体的に障害のあるフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸塩、亜リン酸塩、スルフィドおよびジチオ酸の金属塩は、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤の有用な例である。腐食防止剤として有用な化合物には、有機酸、有機アミン、有機リン酸塩、有機アルコール、金属スルホン酸塩、有機亜リン酸塩などが包含さｔする。粘度指数改良剤には、ポリオレフィン（例えば、ポリブテン、ポリメタクリレートなど）が包含される。流動点降下剤およびフロック点降下剤には、ポリメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スクシンアミン酸〜オレフィン共重合体、エチレン−・α−オレフィン共重合体などが包含される。清浄剤には、スルホン酸塩、長鎖アル牛ル置換芳香族スルホン酸、ホスホン酸塩、フェニレート、アルキルフェノールの金属塩、アルキルフェノール−アルデヒド縮合生成物、置換されたサリチル酸の金属塩などが包含される。シリコーン重合体は、周知のタイプの発泡防止剤である。粘度調整剤は、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ナフテン油、アル牛ルベンゼン油、ポリエステル、ポリ塩化ビニル４、ポリリン酸塩などにより、例示される。

本発明の液状組成物は、種々の冷却系にて、冷却剤として特に有用である。この冷却系には、冷凍装置、冷凍機およびエアーコンディショナー（これには、自動車用のエアーコンディショナー、家庭用のエアーコンディショナーおよび工業用のエアーフンディジηナーが包含されるンのような圧縮タイプの系がある。以下の実施例は、本発明の液状組成物を例示している。

爽二且人　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１里１、　ｔ、　ｉ、　２ −テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）　　　　　　　９０実施例２の潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ支敷匠旦１、１．２．２−テトラフルオロエタン　　　　　　　　　８５実施例４の潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　　１５１血五二１、１．　ｌ、　２−テトラフルオロエタン　　　　　　　　　　９５実施例６の潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　５見極班旦Ｒ１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０実施例７の生成物　　　　　　　　　　　　　　　２゜Ｋ嵐匠旦Ｒ１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５実施例４の生成物　　　　　　　　　　　　　　　１５本発明のリン含有のカルボン酸エステルはまた、合成潤滑剤として有用であり、特に、金属部品を潤滑させるための合成潤滑剤として有用である。このリン含有のカルボン酸エステルは、低温で使用する処方物中の潤滑剤として、人工衛星、極地および深海での認知および探査装置で特に有用である。

合成潤滑剤として有用なリン含有のカルボン酸エステル組成物は、次式により特徴づけられるものである：［（Ｒ３０）２Ｐ（０）　−Ｃ（Ｒｌｅ）−ＣＨ（Ｒ ”’）ＣＯＯ−←ｎ　　ＲＩＩ（ｍｃ）■ Ｃ０ＯＲ’ Ｒ＋ｌｔ、−Ｐ（０）（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルビレン基；２は− ＧＯＯＲ’、−Ｃ（０）ＮＲ’Ｒ５、−Ｃ（０）　（ＯＲ’）、ＮＣＲ’）Ｃ（０）Ｒ７、−Ｃ（０）　（ＯＲ６）、ＱＣ（０）Ｒ７、−ＣＮ、−ＣＩＯｌまたは−Ｃ（０）Ｒ”　；Ｒ８はアルキレン基；Ｒ１は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり、またＲ１は、Ｒ３と同じであってもよい；Ｒ３は、独立して、ヒドロカルビル基；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、■またはヒドロカルビル基：Ｒ６はヒドロカルビレン基；Ｒ７はヒドロカルビル基；ｙは、１〜約２０の整数；Ｈｌｉｌは、独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基；Ｒ目は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ’　；そしてｎは、２〜約６の整数である：但し、式ＩＡでは、ＺまたはＲＩＩの少なくとも１個はＣ０ＯＲ’基である。

式ＩＡは、以下の点で上記式Ｉと異なる：すなわち、Ｒ＋は、−Ｐ（０）　（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルビレン基であるのに対し、式■のＲｏは、リン含有基で置換されていないヒドロカルビレン基であってもよい。さらに、式ＩＡおよびＨＡ〜Ｃで表されるリン含有のエステル組成物（これらは、合成潤滑剤として使用され得る）は、芳香族性の不飽和を含有し得、特に、式■だけでなく以下の式■のＲＩＢは、フェニル基のような芳香族基であり得る。

ＲＣ（ＲＩＩ′）（Ｒ”）−Ｃ（Ｒｌｅ）（Ｒ）Ｚ　　　　　　　（Ｉ［）Ｒ％　Ｒｌｇ、Ｒ１１およびＺは、上の式■に関して定義のものと同じである。弐ＩＡのリン含有のカルボン酸エステルは、さらに式ＩＩＦにより特徴づけられ得る。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、弐ＩＦに関して上で定義のものと同じである。弐ＩＦにより表されるタイプの組成物は、上記の方法により調製され得る。要約すると、このエステルは、亜リン酸トリアルキルを、次式により表され得るα、β−不飽和カルボン酸に付加することにより、調製される。

Ｒ２Ｃ（０）Ｃ＝　Ｃ（ＣＯＯＨ）合成潤滑剤として有用なリン含有のカルボン酸エステルの特定の例には、本発明の液状組成物に関して上で記述の種々のリン含有カルボン酸エステルが包含され、これらは、特に、例えば、実施例４．６．７．１４などに例示されている。

本発明のリン含有のカルボン酸エステルは、低温条件下での特殊潤滑剤として、特に有用である。このエステルが、優れた低温流動点を有し、そして、たとえ高いＶＩ値により特徴づけられるとしても、広範囲の温度にわたる望ましい粘度を有することにより特徴づけられるからである。本発明のリン含有のカルボン酸エステルが低い流動点を有することにより、これらのエステルは、極地や宇宙空間で用いられる潤滑剤に、特に適当な候補物となる。例えば、このリン含有のカルボン酸エステルは、人工衛星や探査装置の潤滑剤として、特に有用とされ得る。

上の特定の実施例で例示される、いくつかのリン含有カルボン酸エステルの望ましい低温流動点特性および粘度特性は、次の表に要約される。

表Ｖ２０　　　　＜−７０２８，８５，５７１４７２３Ｂ　　　＜−５０１１，０５２，７４１０９２７Ｂ　　　　−４６１０，６９２，９０４１２４２９＜−５０１７，１０３，７２ｉ０４式ＩＡおよびｍＡ’−Ｃで表されるタイプのリン含有組成物は、一般に、望ましい極圧特性および耐摩耗特性を示すものの、このエステルの合成潤滑剤としての性能は、一般に、本発明のエステルと組み合わせて他の添加剤を用いることにより、改良され得る。このような添加剤には、例えば、潤滑剤の酸化安定性および／または耐摩耗特性および／または極圧特性を改良できる添加剤だけでなく、天分生成タイプまたは無灰分タイプの清浄剤や分散剤、色安定化剤、発泡防止剤などが包含される。

灰分生成タイプの清浄剤は、スルホン酸、カルボン酸または少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる有機リン含有酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の油溶性中性塩および塩基性塩により例示される。この有機リン含有酸には、例えば、オレフィン性重合体（例えば、１０００の分子量を有するポリイソブチン）を、リン化剤（例えば、三塩化リン、七硫化リン、二硫化リン、三塩化リンとイオウ、黄リンとハロゲン化イオウ、またはホスホロジチオ酸クロライド）で処理することにより調製されるものがある。このような酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩）は、最も一般的に用いられる。

無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この分散剤が燃焼すると不揮発性物質（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得る、という事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せず、それゆえに、燃焼しても金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で周知である。それらのいくつかは、本発明の冷却流体組成物中での使用に適している。以下に例示する二（１）少な（とも約３４個の炭素原子（好ましくは、少なくとも約５４個の炭素原子）を含有するカルボン酸くまたはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミン、フェノールやアルコールのような有機ヒドロ牛シ化合物、および／または塩基性無機物質）との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、米国特許第３．２１９．６６６号および第４．２３４．４３５号を含む多くの米国特許に記述されている。

（２）比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、米国特許第３．４５４．５５５号に記述されている。

（３）アルキルフェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約３０個の炭素原子を含有する）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。米国特許第３．９８０．５６９号に記述の物質は、例示である。

（４）カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、米国特許第３．４９３．５２０号および第３．７０４．３０１を号に記述されている。

（５）油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミド）との混合重合体、およびポリ（オキシエチレン）置換アクリレート。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、米国特許第３．７０２．３００号で開示されている。上で記した特許の内容は、無灰分分散剤の開示に関して、ここに援用されている。

極圧剤、および腐食防止剤および酸化防止剤は、以下により例示され得る：塩素化脂肪族炭化水素（例えば、塩素化ワックス）：有機スルフィドおよびポリスルフィド（例えば、ベンジルジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノールおよび硫化ジペンテン）；リン硫化炭化水素（例えば、硫化リンとタルペンチンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物）、主として亜すン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素（例えば、亜リン酸ジブチル、亜すン酸ジヘブチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル、亜すン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリル、亜リン酸ジメチルナフチル、亜リン酸オレイル４−ペンチルフェニル、ポリプロピレン（分子量５００）で置換された亜リン酸フェニル、ジイソブチル置換の亜リン酸フェニル）を包含するリン含有エステル；チオカルバミン酸金属（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、および゛ヘプチルフェニルジチオカルバミン酸バリウム）；ホスホロジチオ酸の■族金属塩（例えば、ジシクロへキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カドミウム）；および二硫化リンと、イソプロピルアルコールおよヒｎ−ヘ牛シルアルコールの等モル混合物との反応により生成されるホスホロジチオ酸の亜鉛塩。

上記添加剤は、合成潤滑剤に直接前えられ得るか、またはこの合成潤滑剤を含む実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤で希釈されて添加濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、上記タイプの化学添加剤を、約５重量％〜約９０重１％の量で含有する。この濃縮物の残りは希釈剤である。

本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。

従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．次式により特徴づけられるリン含有組成物：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＡ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＢ）および ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＣ）Ｒ８はアルキレン基；Ｒ１は、ヒドロカルピル基またはヒドロカルピルオキシヒドロカルピル基であり、またＲ１は、Ｒ３と同じであってもよい；Ｒ３は、独立して、ヒドロカルピル基；Ｒ１８は、独立して、Ｈまたはヒドロカルピル基；そしてｎは、２〜約６の整数である。２．請求項１の組成物であって、各Ｒ３は低級アルキル基である。３．請求項１の組成物であって、各Ｒ３およびＲ１は、独立して、低級アルキル基であり、Ｒ８は低級アルキレン基である。４．請求項１の組成物であって、式ＩＩＩＡおよびＩＩＩＢ中のＲ１は、Ｒ３と同じである。５．請求項１の組成物であって、Ｒ３は、メチル基またはエチル基である。６．請求項１の組成物であって、各Ｒ１８はＨである。７．請求項１の組成物であって、Ｒ１８は、低級アルキル基またはフェニル基である。８．金属部品を潤滑させる方法であって、該方法は、該部品を、次式により特徴づけられる少なくとも１種のリン含有組成物を含む潤滑剤と接触させることを包含する：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＡ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＡ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＢ）および ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＣ）ここでＲ＋は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルピレン基；Ｚは−ＣＯＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＨＲ４Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ６）ｙＮ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ６）ｙＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−ＣＮ、−ＣＨＯ、または−Ｃ（Ｏ）Ｒ７：Ｒ６はアルキレン基；Ｒ１は、ヒドロカルピル基またはヒドロカルピルオキシヒドロカルピル基であり、またＲ１は、Ｒ３と同じであってもよい；Ｒ３は、独立して、ヒドロカルピル基；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルピル基；Ｒ６はヒドロカルピレン基；Ｒ７はヒドロカルピル基；ｙは、１〜約２０の整数：Ｒ１０は、独立して、Ｈまたはヒドロカルピル基；Ｒ１１は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ１；そしてｎは、２〜約６の整数である：但し、式ＩＡでは、ＺまたはＲ１１の少なくとも１個はＣＯＯＲ１基である。９．請求項８の方法であって、Ｒ３およびＲ１は、それぞれ独立して、低級アルキル基である。１０．請求項８の方法であって、前記リン含有組成物は、式ＩＡにより特徴づけられる。１１．請求項８の方法であって、前記潤滑剤は式ＩＡにより特徴づけられ、ＺはＣＯＯＲ１、Ｒ１１はＨまたは−ＣＯＯＲ１であり、そしてＲ１基の少なくとも１個は、Ｒ３と同じである。１２．請求項８の方法であって、式ＩＡの潤滑剤は、さらに式ＩＧにより特徴づけられる： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＧ）Ｒ２は、−ＯＲ１、−ＮＲ４Ｒ５、 −（ＯＲ６）ｙＮ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｒ７、または−（ＯＲ６）ｙＯＣ（Ｏ）Ｒ７であり、そしてＲ３およびＲ１は、請求項８で定義のものと同じである。１３．請求項１２の方法であって、Ｒ２はＮＲ４Ｒ５であり、この場合、Ｒ４およびＲ５は、請求項１２で定義のものと同じである。１４．請求項８の方法であって、式ＩＡの潤滑剤は、さらに次式により特徴づけられる：ＲＣ（Ｒ１８）（Ｒ１１）−Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ）Ｚ（ＩＩ）Ｒは、独立して、Ｒ１８または（Ｒ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）であるが、但し、１個のＲは（Ｒ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）であり、他はＲ１８であり、そしてＲ３、Ｒ１８、Ｒ１１およびＺは、請求項８で定義のものと同じである。１５．請求項８の方法であって、Ｚは、−ＣＯＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５または−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ６）ｙＨ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｒ７である。１６．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）主要量のフッ素含有炭化水素；該炭化水素は、１個または２個の炭素原子を含有する；および（Ｂ）少量の溶解性の有機潤滑剤；該有機潤滑剤は、次式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＡ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＢ）および ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＣ）ここでＲ■は、ヒドロカルピレン基、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルピレン基；Ｚは−ＣＯＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ６）Ｎ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｒ７、−ＣＮ、−ＣＨＯ、または−Ｃ（Ｏ）Ｒ７；Ｒ８はアルキレン基；Ｒ１は、ヒドロカルピル基またはヒドロカルピルオキシヒドロカルピル基であり、またＲ１は、Ｒ３と同じであってもよい；Ｒ３は、独立して、ヒドロカルピル基；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルピル基；Ｒ８はヒドロカルピレン基；Ｒ７はヒドロカルピル基；ｙは、１〜約２０の整数；Ｒ１８は、独立して、Ｈまたはヒドロカルピル基；Ｒ１１は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ１；そしてｎは、２〜約６の整数である：但し、式Ｉでは、ＺまたはＲ１１の少なくとも１個は−ＣＯＯＲ１基であり、そしてＺおよびＲ１１の両方が−ＣＯＯＲ１のとき、Ｒ■は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルピレン基である。１７．請求項１６の液状組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）では、フッ素が唯一のハロゲンである。１８．請求項１６の液状組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンである。１９．請求項１６の液状組成物であって、該組成物は、約７０重量％〜約９９重量％の前記フッ素含有炭化水素（Ａ）、および約１重量％〜約３０重量％の前記溶解性潤滑剤（Ｂ）を含有する。２０．請求項１６の液状組成物であって、前記潤滑剤（Ｂ）は、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を含有しない。２１．請求項１６の液状組成物であって、Ｚは、−ＣＯＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５または−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ６）ｙＮ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｒ７である。２２．請求項１６の液状組成物であって、式Ｉのエステルは、さらに次式により特徴づけられる：ＲＣ（Ｒ１８）（Ｒ１１）−Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ）−Ｚ（ＩＩ）ここでＲは、独立して、Ｒ１８または（Ｒ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）であるが、但し、１個のＲはＲ１８であり、他は（Ｒ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）であり、そしてＲ３、Ｒ１８、Ｒ１１およびＺは、請求項１６で定義のものと同じである。２３．請求項１６の液状組成物であって、前記カルボン酸エステル（Ｉ）は、さらに次式により特徴づけられる：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＦ）Ｒは、Ｈ、ヒドロカルピル基または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２；Ｒ１およびＲ３は、請求項１６で定義のものと同じであり、そしてＲ２は、−ＯＲ１、−ＮＲ４Ｒ５、−（ＯＲ６）ｙＮ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｒ７、または−（ＯＲ６）ｙＯＣ（Ｏ）Ｒ７である；ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｙは、請求項１６で定義のものと同じであるが、但し、Ｒ２がＯＲ１のとき、Ｒは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルピレン基である。２４．請求項１６の液状組成物であって、前記カルボン酸エステル（Ｉ）は、さらに次式により特徴づけられる：Ｒ１ＯＯＣＲ１２×Ｒ１２ＣＯＯＲ１（Ｖ）各Ｒ１２は、独立して、ヒドロカルピレン基；各Ｒ１は、請求項１６で定義のものと同じであり、ＸはＯ、ＳまたはＨＲ８であり、ここで、Ｒ８はＨ、ヒドロカルピルまたはＲ９Ｃ（Ｏ）であり、そしてＲ９はヒドロカルピル基である。２５．請求項２４の液状組成物であって、ＸはＳである。２５．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）主要量のフッ素含有炭化水素；該炭化水素は、１個または２個の炭素原子を含有し、ここで、フッ素は、該炭化水素中に存在する唯−のハロゲンである：および（Ｂ）少量の溶解性の有機潤滑剤；該有機潤滑剤は、次式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）Ｒ■は、ヒドロカルピレン基、または −Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基（ここで、各Ｒ３は、独立して、ヒドロカルピル基である）で置換されたヒドロカルピレン基；Ｚは、−ＣＯＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ６）ｙＮ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｒ７、または−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ６）ｙＯＣ（Ｏ）Ｒ７；Ｒ１は、ヒドロカルピル基またはヒドロカルピルオキシヒドロカルビル基；Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルピル基；Ｒ６はヒドロカルピレン基；Ｒ７はヒドロカルピル基；Ｒ１１は、Ｈまたは−ＣＯＯＲ１；そしてｙは、１〜約２０の整数であるが、但し、ＺまたはＲ１１の少なくとも１個は−ＣＯＯＲ１基である。２７．請求項２６の液状組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンである。２８．請求項２６の液状組成物であって、該組成物は、約７０重量％〜約９９重量％の前記フッ素含有炭化水素（Ａ）、および約１重量％〜約３０重量％の前記溶解性潤滑剤（Ｂ）を含有する。２９．請求項２６の液状組成物であって、前記潤滑剤（Ｂ）は、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を含有しない。３０．請求項２６の液状組成物であって、前記カルボン酸エステルは、次式により特徴づけられる： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＦ）Ｒは、Ｈ、ヒドロカルピル基または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２；Ｒ１およびＲ３は、請求項２５で定義のものと同じであり、そしてＲ２は、−ＯＲ１、−ＮＲ４Ｒ５、−（ＯＲ６）ｙＮ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｒ７、または−（ＯＲ６）ｙＯＣ（Ｏ）Ｒ７である；ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｙは、請求項２６で定義のものと同じであるが、但し、Ｒ２がＯＲ１のとき、Ｒは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基で置換されたヒドロカルピレン基である。３１．請求項３０の液状組成物であって、ＲＦ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２である。３２．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）約７０重量％〜約９９重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン、および（Ｂ）約１重量％〜約３０重量％の溶解性の有機潤滑剤；該有機潤滑剤は、次式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＦ）ここでＲは、ヒドロカルピル基、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２であり、各Ｒ３は低級ヒドロカルピル基；Ｒ１は、ヒドロカルピル基またはヒドロカルピルオキシヒドロカルピル基；Ｒ２は、− ＯＲ１、−ＮＲ４Ｒ５、−（ＯＲ８）ｙＮ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｒ７、または−（ＯＲ８）ｙＯＣ（Ｏ）Ｒ７であり、ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはヒドロカルピル基、Ｒ８はヒドロカルピレン基、Ｒ７はヒドロカルピル基、そしてｙは１〜約２０の整数である。３３．請求項３２の液状組成物であって、Ｒは、１個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルピル基である。３４．請求項３２の液状組成物であって、Ｒは−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、Ｒ２はＯＲ１、そして各Ｒ３は、独立して、低級アルキル基である。３５．請求項３２の液状組成物であって、Ｒ２はＯＲ１、そして各Ｒ１は、１個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルピル基、または２個〜５０個の炭素原子を含有するヒドロカルピルオキシヒドロカルピル基である。３６．請求項３０の液状組成物であって、前記潤滑剤（Ｂ）は、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を含有しない。３７．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）約７０重量％〜約９９重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン；および（Ｂ）約１重量％〜約３０重量％の溶解性の有機潤滑剤；該有機潤滑剤は、次式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸を含有する：Ｒ１ＯＯＣＲ１２ＳＲ１２ＣＯＯＲ１（ＶＡ）ここで各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルピル基またはヒドロカルピルオキシヒドロカルピル基であり、そして各Ｒ１２は、独立して、ヒドロカルピレン基である。３８．請求項３７の液状組成物であって、各Ｒ１は、独立して、１個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルピル基である。３９．請求項３７の液状組成物であって、各Ｒ１は、独立して、１個〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基である。４０．請求項３７の液状組成物であって、各Ｒ７は、独立して、１個〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン基である。４１．請求項３７の液状組成物であって、前記潤滑剤（Ｂ）は、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を含有しない。４２．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）約７０重量％〜約９０重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン；および（Ｂ）約１重量％〜約３０重量％の溶解性の有機潤滑剤；該有機潤滑剤は、次式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＨ）Ｒは、１個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルピル基、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２であり、ここで、各Ｒ３は低級アルキル基；そしてＲ１は、ヒドロカルピル基またはヒドロカルピルオキシヒドロカルピル基である。４３．請求項４２の液状組成物であって、Ｒは、１個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルピル基である。４４．請求項４２の液状組成物であって、Ｒは−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基であり、そして各Ｒ３は、独立して、１個〜約４個の炭素原子を含有するアルキル基である。４５．請求項４２の液状組成物であって、各Ｒ１は低級アルキル基である。４５．請求項４２の液状組成物であって、前記潤滑剤（Ｂ）は、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を含有しない。