JPH0343688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は磁気記録媒体の製造方法に係り、特
に膜面強度、耐湿性および滑り性のすぐれた強磁
性体蒸着薄膜形磁気記録媒体を得るための生産性
のすぐれた製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来から磁気記録媒体としてはγ−Fe₂O₃，Co
をドープしたγ−Fe₃O₃，Fe₃O₄，C_rO₂，強磁性
体合金などの微粉末磁性材料を塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合
体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの有機
バインダ中に分散させ、非磁性体基体上に塗布、
乾燥させた塗布形のものが広く用いられている。

ところが、近年高密度記録への要求の高まりと
ともに、スパツタリング、真空蒸着、イオンプレ
ーテイングなどの方法で形成される強磁性体金属
薄膜はバインダを使用しない、いわゆる非バイン
ダ形の磁気記録媒体として注目を浴び、実用化へ
の種々の努力が行なわれている。

しかしながら、単に非磁性体基体上に強磁性薄
膜を形成しただけでは、従来の塗布形のものに比
較して膜面強度、耐湿性が劣り、磁気テープとし
て使用走行中ヘツドとの接触により磁性体層が剥
離したり、傷ついたり、また使用環境中の湿気な
どによつて磁性体層が変質するという欠点を有し
ている。

このような点を改良するために、磁性体層の上
に保護膜として有機または無機質の薄膜を形成す
ることが知られている。この場合の薄膜の形成方
法としては、無機薄膜の場合は熱酸化法、CVD
（ケミカル・ベーパー・デポジシヨン）法、電解
法などがあるが、これらの方法はいずれも最適条
件を見出すのが困難であるばかりでなく、製品の
品質安定性が乏しくなる傾向がある、他方、有機
薄膜の場合は塗布法が一般的であるが薄膜を対象
とした場合には同様の技術的困難をともなう。ま
た、最近話題になつているドライシステム、例え
ば真空蒸着法、プラズマ重合法などの応用は、設
備面、並びに材料選択の自由度、製品の安定性な
どの面から実用化が困難である。この他には例え
ばLangmuir−Blodgett法などの検討も行われて
いるが、生産速度を考慮すると、やはり困難が予
想される。

〔発明の概要〕

この発明は以上のような点に鑑みてなされたも
ので、非磁性体基体上に強磁性体蒸着薄膜を形成
した蒸着記録媒体の表面上に高分子物質の薄膜を
電解重合法で設けることによつて、膜面強度、耐
湿性および滑り性のよい強磁性体蒸着薄膜形磁気
記録媒体を設備費が安価で、しかも生産性のすぐ
れたプロセスで製造する方法を提供するものであ
る。

〔発明の実施例〕

第１図はこの発明の実施に用いる装置の一例を
示す断面図で、１は容器、２はこの容器１内に収
容された電解液、３は非磁性体基体、４はその上
に形成された強磁性体蒸着薄膜、５は非磁性基体
３と強磁性体蒸着薄膜４とで構成された蒸着記録
媒体、６は対向電極、７は強磁性体蒸着薄膜４の
表面に近接して設けられた参照電極、８は蒸着記
録媒体５と対向電極６との間に電圧を印加する電
圧・電流可変形の直流電源、９は電流計、１０は
参照電極７の電位を測定する電位計である。

第２図はこの発明の実施に用いる装置の他の例
を示す断面図で、第１図のものと原理的に同一で
あるが、被処理物が長尺物、例えば非磁性体基体
３がプラスチツク・フイルム・テープである場
合、これに連続的に処理を施すもので、この場合
に特に電解重合法の適用の特長が発揮される。図
において、１１，１２はテープ状の蒸着記録媒体
５を連続的に送るガイドローラー、１３は電源８
の一端を強磁性体薄膜４の表面に接続する導電性
ローラーである。

ここで非磁性体基体３の材質は一般に電気絶縁
性のものであれば何でもよく、セラミツク、プラ
スチツクなどが適しており、その形状について
も、テープ、シート、カード、デイスク、ドラム
などいずれの形状でもよいが、前述のように第２
図に示した合理的生産ラインを考える場合には、
特にプラスチツクフイルムを用いるのが好まし
い。

この明細書における強磁性体蒸着薄膜４の蒸着
とは、通常の抵抗加熱式真空蒸着は勿論、電子ビ
ーム加熱式真空蒸着、スパツタリング、イオンプ
レーテイングを含むものである。そして、この発
明に用いられる強磁性体薄膜としては、Fe，Co，
Niなどの強磁性金属、Fe−Co，Fe−Ni，Co−
Ni，Fe−Rh，Fe−Cu，Fe−Au，Co−Cu，Co
−Au，Co−Ｙ，Co−La，Co−Pr，Co−Gd，
Co−Ga，Co−Sn，Co−Pt，Ni−Cu，Fe−Si，
Fe−Co−Ni，Mn−Bi，Mn−Sb，Mn−Alのよ
うな磁性合金、γ−Fe₂O₃，Fe₃O₅，CrO₂などの
酸化物磁性体、Fe₃Nのような窒化物磁性体さら
にはバリウムフエライト、ストロンチウムフエラ
イトのようなフエライト系磁性体が単独または２
種類以上の混合物として用いられ、蒸着後、表面
酸化処理、熱処理などを施してもよいが、特に好
ましくはその表面電気抵抗が5kΩ／□以下である
のがよい。その理由は表面電気抵抗値がこれより
大きいと電解重合速度が著しく低下するばかりで
なく、均質な重合薄膜を得るのが困難になる。ま
た、この発明はバインダー形記録媒体にも適用で
きなくはないが、バインダー形記録媒体の場合は
一般に表面電気抵抗が高く、やはり適用は困難で
ある。

また、対向電極６の材質としては導電性のもの
であればよいが、電解重合中に材質自身が変化し
ないもの、例えば、pt，Au、カーボン等が好ま
しい。勿論、容器１をこのような材料で構成して
これを対向電極として用いてもよい。参照電極７
としては、例えば飽和カロメル電極（SCE），
Ag／Ag⁺電極などが用いられるが、対向電極６
に参照電極７としての機能をももたせることもで
きる。また参照電極７は省略しても不都合はな
い。さらに、導電性ローラー１３の材質としては
導電性のものであれば、いずれも使用できる。

電解液２は溶媒、支持電解質および電解重合可
能なモノマーを主成分とする。溶媒としては支持
電解質およびモノマーの双方を溶解させるよう
に、極性溶媒、例えば水、アルコール類、アセト
ニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF），Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（DMA）、ジメチルスルホ
キシド（DMSO）等が単独または２種以上の混
合溶媒として用いられるが、強磁性体蒸着薄膜の
防蝕上の観点からは非水極性溶媒が好ましい。支
持電解質としては酸化電位および還元電位が高
く、電解重合にそれ自身が酸化または還元反応を
受けず、かつ溶媒中に溶解させることによつて溶
液に電導性を付与することのできる物質であり、
例えば、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム
塩、テトラアルキルアンモニウム、テトラフルオ
ロボレート塩、テトラアルキルアンモニウム、ヘ
キサフルオロホスフエート塩、テトラアルキルア
ンモニウム、パラトルエンスルホネート塩、水酸
化ナトリウムなどが用いられるが、勿論２種以上
を併用しても構わない。

この発明に用いる電解重合可能なモノマーとし
てはピロール，Ｎ−置換ピロール（例えば、Ｎ−
メチルピロール，Ｎ−エチルピロール，Ｎ−フエ
ニルピロール），チオフエン，アズレン，フラン
類（例えばフラン，テトラヒドロフラン），芳香
族アミン類（例えばアニリン，フエニレンジアミ
ン，Ｐ・P′−ジアミノジエフエニルメタン，Ｐ・
P′−ジアミノジフエニルエーテル），芳香族アル
コール類（例えばフエノール，α−ナフトール，
β−ナフトール，2.6−ジメチルフエノール，3.5
−ジメチルフエノール，０−アミノフエノール，
０−ヒドロキシベンジルアルコール，ｍ−ヒドロ
キシベンジルアルコール，０−ヒドロキシフエニ
ル酢酸），ビニル化合物（例えばアクロレイン，
メチルメタクリレート，スチレン，酢酸ビニル），
アセチレン化合物，ジアセチレン化合物，ニトリ
ル化合物（例えばベンゾニトリル）等が挙げら
れ、単独または２種以上併せて使用される。ま
た、ヒドロキシル基の解離を促進させ反応を容易
に行わせる目的で、塩基、例えば第３級アミンや
水酸化ナトリウムを併用するのも効果的である。

次に、第１図を用いて電解重合反応方法の一例
について説明する。最初に必要に応じて溶存酸素
を除去した溶媒と電解重合可能なモノマーおよび
支持電解質とからなる電解液２を調整する。これ
に蒸着記録媒体５とその強磁性体蒸着薄膜４に対
向させた対向電極６とを浸漬させ、さらに参照電
極７を強磁性体蒸着薄膜４の近傍に浸漬させる。
電解重合反応は電圧・電流可変形直流電源８を用
いて電位規制法または電流規制法によつて行わせ
る。電位規制法では参照電極７に対して所定の電
位が与えられるように電位計１０で監視しながら
電圧・電流可変形直流電源８から強磁性体蒸着薄
膜４に電圧を印加して電解重合反応を行わせる。
このとき印加電圧を一定幅で掃引変化させてもよ
い。電流規制法では電流計９で監視しながら所定
電流が流れ続けるようにして電解重合反応を行な
わせる。勿論、反応中に反応條件を変えるために
電流を変化させてもよい。

このようにして、強磁性体蒸着薄膜４がその上
に電解重合によつて得られる絶縁性高分子薄膜に
よつて被覆されてしまえば、重合反応は停止する
ので、非常に薄く、かつ均一な薄膜を容易にしか
も短時間に強磁性体薄膜４の上に形成できる。一
方、ピロール、Ｎ−置換ピロール、チオフエン，
アニリン等のモノマーを使用すれば、強磁性体蒸
着薄膜４上に形成した高分子薄膜が導電体である
ので、その膜厚は通電量によつて任意に制御でき
る利点がある。

以上のように、電解重合法を用いれば簡単な設
備で強磁性体蒸着薄膜上に均一な高分子薄膜を容
易に形成することができ、空気による強磁性体薄
膜の変質や擦り傷によるピンホールの発生、膜剥
離、ゴミその他の異物の付着を防止することがで
き、ドロツプアウトを格段に減少し、記録、再生
特性を改良することができる。

このようにして得られた磁気記録媒体は走行性
改善のために、通常、バツクコート処理、対カー
ル処理、潤滑処理などが施される。

以下、実施例によつてこの発明を説明するが、
この発明はこれら実施例の態様に限定されるもの
ではない。

実施例 １ 12μ厚のポリエチレンテレフタレートフイルム
基体を蒸着源に対して60゜の傾きになるように真
空蒸着装置内に配置し、１×10^-5Torrの真空度
とコバルト・ニツケル合金（Co80％，Ni20％）
を電子ビーム加熱法によつて２Å／secの速度で
200Åの厚さに蒸着した。このようにして得た磁
性体薄膜の磁気保持率はHc＝1260Oeであり、表
面電気低抗は4.8kΩ／□であつた。これを４cm×
４cmの大きさに切断して、蒸着面が外側になるよ
うにガラス板上に固定し、蒸着面の端部リード線
をとりつけてこれを作用電極とした（有効作用電
極面積は４cm×４cm）。そして、第１図に示した
ような構成で電解重合法によつて上記作用電極上
の磁性体薄膜上に高分子膜を形成させた。ここ
で、電解液２としては100mlのアセトニトリルに、
0.07gのピロール，0.35gのＮ−メチルピロールお
よび0.70gのテトラエチルアンモニウムパークロ
レートを加えたものを用い、対向電極６としては
白金電極を、参照電極７としてはSCE（飽和カロ
メル電極）をそれぞれ用いた。作用電極（磁性体
薄膜）を陽極として対向電極との間に一定電流
（0.32mA）を６分間流したところ磁性体薄膜上に
黒色膜が形成された。この膜はピロールとＮ−メ
チルピロールの共重合体膜（共重合比が約１：
５）である。

なおここで、得られた共重合体がピロールとＮ
−メチルピロールの共重合であることは、第４図
のラマンスペクトルにより確認された。すなわ
ち、第４図ｂ，ｃはそれぞれポリピロール、ポ
リ・Ｎ−メチルピロールのラマンスペクトルであ
り、図中P₁，P₂，P₃はピロールに特有なスペク
トル、N₁，N₂はＮ−メチルピロールに特有なス
ペクトルである。図ａは本実施例で得た重合体の
スペクトルであり、これには、上記P₁，P₂，P₃，
N₁，N₂の全てのスペクトルが観察されている。

実施例 ２ 実施例１で用いた作用電極と同様の作用電極を
用い、下記の点を除いては実施例１と同様条件で
電解重合を行なつた。ここでは電解液として、
100mlのアセトニトリルに0.64gのα−ナフトー
ル、0.51gのトリエチルアミンおよび0.70gのテト
ラエチルアンモニウムパークレートを加えたもの
を用いた。また、電解重合は電圧走査法によつて
行なつた。すなわち、第３図にこの実施例の電解
重合反応時のサイクリツク・ボルトメトリーを示
す、ここでの電圧走査は作用電極５の参照電極７
に対する走査幅−0.2〜＋1.0V、走査速度
10mV／secとし走査回数２回とした。この結果、
作用電極５の磁性体薄膜４がわずかに橙色に着色
した。この着色物はα−ナフトールから−OH基
またはＨ基が引き抜かれた形でつながつた高分子
である。

第３図から第１回目走査の昇圧時にのみ正方向
に電流が流れ、降圧時および第２回目の走査時に
はほとんど電流が流れていないことから、第１回
目の走査の昇圧時に作用電極５の磁性体薄膜４上
に電気絶縁物が形成され、それが逆反応による解
離をおこさず、しかし有機溶媒（アセトニトリ
ル）にも不溶のものであることがわかる。

実施例 ３ 強磁性体蒸着薄膜４を設けた長尺のポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（厚さ1.2μ，幅30cm）
を実施例１と同様にして得て、これを第２図に示
したような構成の電解重合法による有機薄膜形成
槽１にセツトした。ここで用いた電解液２は実施
例２と同組成のものであり、また対向電極６とし
ては白金板で、参照電極７としては前記SCEを、
導電性ローラー１３としてはステンレス鋼製のも
のを、ガイドローラー１１，１２としてはテフロ
ン製のものをそれぞれ用いた。そして、導電性ロ
ーラー１３側を正極、白金製対向電極６側を負極
となり、導電性ローラー１３と参照電極７との間
に一定電圧（＋0.40V）が生ずるようにして電解
重合を行なつた。このとき、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム５の搬送速度は電解液２中の通
過時間で表して5min.となるように調整した。そ
して上記操作によつて電解槽１から搬出されるフ
イルム５上の磁性体薄膜４表面はわずかに橙色を
呈していた。この着色物は実施例２で得られた高
分子と同様のものである。

上記実施例１および２で得た記録媒体試験片を
アセトニトリルで洗浄後、乾燥させたものをそれ
ぞれ試料１および２とした。また実施例３で得た
フイルムも同様の処理を施して8.0mm幅に切り出
して試料３とした。

比較例 実施例１（２，３とも同様）において、電解重
合膜を形成させる前のものを比較試料として用意
した。

特性測定例 １ 試料１について触針計を用いて電解重合膜の膜
厚を測定したところ約300Åであつた。

特性測定例 ２ 試料２および３について電解重合膜のフーリエ
変換赤外吸収スペクトル（FR−IR）の測定を行
つたところ、いずれの試料も芳香族エーテル基の
存在が確認された。このデータから膜厚を見積る
といずれも100Å以下と推定された。

特性測定例 ３ 試料１〜３および比較試料について、温度60
℃、相対湿度90％の条件下で１週間耐蝕性試験を
行なつたところ、比較試料の磁性体薄膜はほぼ全
面酸化を受けて変色したが試料１〜３はいずれも
ほとんど変化は見られなかつた。

特性測定例 ４ 試料３および比較試料について、ビデオヘツド
を用いてコンタクト・スタート・ストツブ
（CSS）試験を行なつた。その結果、比較試料は
約500回のCSSでクラツシユを生じたが、試料は
3000回のCSSに耐え、しかも、ヘツドの損傷も全
く見られなかつた。

〔発明の効果〕

以上、特性測定結果からわかるように、この発
明では磁気記録媒体の磁性体薄膜の表面上に高分
子物質を電解重合法によつて設けるようにしたの
で、極めて簡単な工程で使用環境、条件に対して
磁性体薄膜の耐力の大きい、しかも潤滑効果をも
有する磁気記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施に用いる装置の一例を
示す断面図、第２図はこの発明の実施に用いる装
置の他の例を示す断面図、第３図はこの発明の一
実施例における電解重合反応時のサイクリツク・
ボルトメトリーを示す図、第４図はこの発明の実
施例１の磁気記録媒体の製造方法を用いて生成し
た共重合体を説明するための図である。 図において、１は容器、２は電解液、３は非磁
性体基体、４は強磁性体薄膜、５は磁気記録媒
体、６は対向電極、７は参照電極、８は電源、９
は電流計、１０は電位計である。なお、図中同一
符号は同一または相当部分を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性体基体上に設けられた強磁性体蒸着膜
   の表面上に高分子物質膜を電解重合によつて形成
   することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 ２ 非磁性体基体にプラスチツクフイルムを用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   磁気記録媒体の製造方法。 ３ 強磁性体蒸着膜にはその表面電気抵抗が
   5kΩ／□以下のものを用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の磁気記録
   媒体の製造方法。