JPH0336783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は付形した耐火性金属硼化物物品に関す
るものである。一つの重要な金属硼化物は二硼化
チタンTiB₂であり、これはその電気伝導性およ
び耐腐蝕性のために、そして、それが熔融アルミ
ニウムによつて濡れるが熔融氷晶石には濡れない
という事実のために、電解アルミニウム還元セル
における使用に提唱されてきたものである。しか
し、本発明は他の耐火性金属硼化物へも適用でき
る。 二硼化チタンの付形物品は二硼化チタン粉末を
ホツトプレスするかあるいはコールドプレス後に
半熔融を行なうことによつて慣習的に製造され
る。これらの操作は労力を要しエネルギー集中的
であつて、半熔融は2000℃をこえる温度を必要と
する。 二硼化チタン粉末をつくる一つの方法は炭化硼
素B₄C、炭素、およびルチル型二酸化チタンをペ
レツトに成形し、加熱して二硼化チタンを形成さ
せることによる。反応させたペレツトを次に粉砕
し、得られる粉末を付形し半熔融させる。二硼化
チタンはきわめて硬い金属であるので、研削は高
価な操作であり研削媒体および雰囲気から不純物
を導入する。さらに不純物は粉末の取扱、プレス
および半熔融の諸操作中に導入される。半熔融中
に、二硼化チタン粒径は代表的には50−100ミク
ロンの範囲へ成長する。この粗粒構造と不純物の
ために付形半熔融生成物は電解アルミニウム還元
セル中で見出される種類の条件へさらすときに粒
界侵蝕、亀裂、および崩壊を受ける。 米国特許第4108670号は粒径が１−20ミクロン
でありかつ４−1000ミクロンの直径で多くは独立
している大きい細孔が５−50％容積である濃密マ
トリツクスの形の二硼化チタン物品を記載してい
る。この物品は次粒子粉末として形成される二硼
化チタンから半熔融によつてつくられ、従つて研
削の必要がさけられる。しかし粉末の取扱、プレ
スおよび半熔融操作は必然的に不純物を導入す
る。特に、この物品は半熔融助剤として添加され
る0.1−５重量％の炭素を含む。しかし、遊離炭
素の存在は反応してAl₄C₃を形成し関連する容積
膨張が亀裂をおこすので不利である。 純粋で微細粒の二硼化チタンが電解アルミニウ
ム還元セルにおいて普通に出会う条件下で侵蝕に
対して実質的に耐えることがここに発見されたの
である。しかし、少量でも不純物特に酸化物また
は金属が存在することは激烈な粒界侵蝕と試料の
崩壊をひきおこす。 一面においては、本発明は、第ｂ、ｂまた
はｂ族金属の硼化物からなる付形耐火物物品で
あつて： (a) 0.5から５ミクロンの重量平均粒径をもちし
かもそれらの粒子のほとんどが10ミクロン以下
の直径を有する微細構造をもち、 (b) その微細構造の10〜45容積％が相互連結細孔
からなり、それらの細孔のほとんどが５ミクロ
ンより小さい直径をもち、 (c) 気孔率と粒径が微細構造の全体にわたり均一
であり、 (d) 全体として0.2重量％以上の酸素を含まずそ
して0.5重量％以上の炭素を含まない、 ことを特徴とする上記付形耐火物物品を提供す
る。 他の一面においては、本発明は、第ｂ、ｂ
または第ｂ族金属の硼化物のマトリツクス中の
不活性粒状物質からなる付形耐火物複合体であつ
て： (a) そのマトリツクスは、0.5から５ミクロンの
重量平均粒径をもちしかもそれらの粒子のほと
んどが10ミクロン以下の直径を有するような微
細構造をもち、 (b) その微細構造の10〜45容積％が相互連結細孔
からなり、それらの細孔のほとんどが５ミクロ
ンより小さい直径をもち、 (c) 気孔率と粒径が微細構造の全体にわたり均一
であり、 (d) マトリツクスが0.2重量％以上の酸素を含ま
ずそして0.5重量％以上の炭素を含まない、 ことを特徴とする上記付形耐火物複合体を提供す
る。 ここに「重量平均粒径」とは、光学顕微鏡を用
いて得られた複数の測定値をそれら測定値に含ま
れうる誤差に応じて組分けすることにより決定さ
れた、統計学的に加重された粒子平均寸法であ
る。 不活性粒状物質は例えばTiB₂、Al₂O₃、
AlON、AlNまたはAl、Siあるいは遷移金属の酸
化物、炭化物または窒化物であつてよい。後者の
化合物類は二つの個別相（例えば硼化物と炭化
物）であるか単一の複合相（例えば硼炭化物）で
あるかのいずれであることもできる。電解アルミ
ニウム還元セルにおける陰極の応用に対しては、
TiB₂、Al₂O₃、AlONおよびAlNが特に適してい
る。不活性物質粒径は臨界的なものではない。特
に、マトリツクス粒径に比べて全く粗いものであ
ることができる。 細孔と粒の寸法は標準のリニア・インターセプ
ト法による金相学的断面の顕微鏡写真から評価さ
れる。開放細孔の相対的量は嵩密度と「真」密度
との間の差から水銀式気孔測定法によつて測定さ
れる。閉鎖状気孔率の量はTiB₂結晶の「真」密
度と「Ｘ−線」密度の間の差から評価される。水
銀式気孔率測定法はまたその試料の開放気孔率の
細孔径分布に関する知見も提供する。 さらにもう一つの面においては、本発明は、第
ｂ族、第ｂ族、または第ｂ族金属硼化物の
付形耐火物物品、あるいはその金属硼化物のマト
リツクス中の不活性粒状物質の耐火性付形複合
体、をつくる方法を提供するものであり、この方
法は、酸化物、亜酸化物、硼酸塩、または炭化物
としての上記金属；元素、酸化物、または炭化物
としての硼素；並び必要ならば炭素；を所望の金
属硼化物、硼素亜酸化物および一酸化炭素を形成
させることを望む化学量論的割合で含む反応剤均
一混合体を形成し、この反応混合物を任意的には
不活性粒状物質またはそれの前駆物質と一緒に一
つの付形圧縮粉体に成形し、この付形圧縮粉体を
不活性雰囲気中で加熱して反応半熔融した生成物
を形成させることから成る。 この方法においては、反応剤均一混合体の形成
段階が決定的なものである。混合物が均質でない
と、反応半熔融生成物中の未反応の酸化物または
炭素あるいは炭化物の局部的集中が熔融状アルミ
ニウムあるいは熔融状氷晶石による激甚な侵蝕お
よび試料崩壊をおこす。反応剤均一混合物形成の
好ましい方法は他の反応剤の存在下で一つまたは
それより多くの反応剤を溶液から沈澱させること
による。 ラフアニエロW.、チヨーK.、およびビルカー
ルA.V.によるJ.Mater.Sci.、16（1981）、3479−
3488頁における論文はSiC−AlN合金製作のため
に、SiO₂、Al₂O₃、およびＣの均一混合物の形成
を、澱粉およびシリカの混合物上への水酸化アル
ミニウムの沈澱によつて記載している。しかし、
この論文は硼化物には関係がなく、そして、生成
物は凝集した反応半熔融体としてよりも粉末とし
て得られる。 二硼化チタンが好ましい物質ではあるけれど
も、他の耐火性群、第ｂ族、第ｂ族または第
ｂ族金属硼化物を使用してよく、例えば、ジル
コニウム、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、チ
タンまたはクロムのそれら、およびそれらの混合
物および合金である。（これらの群は“ハンドブ
ツク オブ ケミストリー アンド フイジツク
ス”の第59版（1978−９）の内側表紙カバーの周
期表に示されている通りのものである）。 金属硼化物は約10ミクロンまでの粒径と約0.5
−５ミクロンの重量平均径をもつ微細構造をもつ
ている。2000℃において半熔融した製品中で見出
されるようなより大きい粒径の場合には、微細亀
裂がおこり、生成物は腐蝕に対する抵抗性を減少
するかもしれない。 この物品の容積で10−45％、好ましくは20−40
％、望ましくは25−35％は相互に連結された細孔
でつくられる。その大部分は５ミクロンより実質
的に大きくない直径をもち、ただし、小数のより
大きい細孔または空隙が存在してもよい。 細孔は、いくつかの独立細孔が存在していても
よいけれども、すべて相互連結されているのが好
ましい。連結細孔が微細に分布した糸は熱衝撃抵
抗性の構造に通ずる。物品を熔融状アルミニウム
の中に漬すときには、高度に伝導性の金属はこの
連結細孔系に入り込み、従つて実際的電気伝導性
は無垢の非孔質圧縮体よりも良好である。 多孔性物品は一定容積を充満するのに少量の材
料ですむという点において無垢のものよりさらに
利点をもつている。例えば、無垢の非孔質二硼化
チタンの密度は4.5であるけれども、本発明の多
孔質二硼化チタン物品は好ましくは2.5−4.0であ
り、最適なのは3.4mg／mm³である。 腐蝕的侵蝕に対して良好な抵抗性を得るには、
不純物を低水準に保つべきである。酸素含量は約
0.2％より多くなり、好ましくは0.1％以下であ
る。炭素含量は約0.5％より多くなく、好ましく
は0.2％以下である。窒素含量は0.2％以下が好ま
しい。鉄、珪素およびアルミニウムの含量は各各
0.03％以下が好ましい。全不純物カオチンの含量
は一緒にして0.1％以下が好ましい。これらのす
べてのパーセンテージは物品の重量に基づく重量
による。 金属の酸化物、硼酸塩または炭化物、および硼
素の酸化物または炭化物が恐らくは過剰炭素と反
応せしめられて本発明による反応半熔融金属硼化
物の物品を形成する各種の化学反応が存在し、そ
れらのうち、次の七つはその例である。 これらはチタンに関して書かれているが、相当
する反応過程は他の考えられる金属にとつても書
くことができる。 (1) 2TiO₂＋B₄C＋3C→2TiB₂＋4CO (2) TiO₂＋B₂O₃＋5C→TiB₂＋5CO (3) TiC＋B₂O₃＋2C→TiB₂＋3CO (4) TiO₂＋TiC＋B₄C→2TiB₂＋2CO (5) 3B₂O₃＋7TiC＋2B₄C→7TiB₂＋9CO (6) TiO₂＋4B→TiB₂＋B₂O₃ (7) 4TiBO₃＋B₄C＋11C→4TiB₂＋12CO TiO₂をB₄Cおよび／またはＣと一緒に加熱す
るとき、低温（650℃以下）においては中間的反
応がおこつて硼酸チタンおよび／またはチタン亜
酸化物を生成する。これらの物質はTiB₂の反応
半溶融用の理想的前駆物質を形成する。硼酸チタ
ンは原子的尺度においてチタニウムと硼素との均
密混合物を与え、一方、チタン亜酸化物はすでに
一部還元されたチタン化学種であり、従つて最終
的な反応半熔融工程におけるCO発生量が著しく
減少する。安定なチタン亜酸化物種はTiO₃、
TiOおよびTi₂Oを含む。以下の反応は各種のチ
タン亜酸化物前駆物質を利用するときのCO発生
の減少を描いている。 (2) TiO₂＋B₂O₃＋5C→TiB₂＋5CO (7) TiBO₃＋1/4B₄C＋11/4Ｃ→TiB₂＋3CO (1) TiO₂＋1/2B₄C＋3/2Ｃ→T_iB₂＋2CO (8) 1/3Ti₃O₅＋1/2B₄C＋7/6Ｃ→TiB₂ ＋5/3CO (9) 1/2Ti₂O₃＋1/2B₄C＋Ｃ→TiB₂ ＋１ 1/2CO (10) TiO＋1/2B₄C＋1/2Ｃ→TiB₂＋1CO (11) 1/2Ti₂O＋1/2B₄C→TiB₂＋1/2CO 亜酸化物粉末は以下の式による別のカルボサー
ミツク（carbo−thermic）還元段階において生
成させることができる。 (12) TiO₂＋1/2B₂O₃＋Ｃ→TiBO₃＋2CO (13) TiO₂＋1/3Ｃ→1/3Ti₃O₅＋1/3CO (14) TiO₂＋1/2Ｃ→1/2Ti₂O₃＋1/2CO (15) TiO₂＋Ｃ→TiO＋CO (16) TiO₂＋１ 1/2Ｃ→1/2TiO₂＋１ 1/2CO 一つの実験において、TiO₂をTiCl₄水溶液から
そのPHを水酸化アンモニウムで以て上げることに
よつて炭化硼素上に沈澱させた。得られた生成物
は水和アナターゼ、炭化硼素および塩化アンモニ
ウムであつた。この生成物を次にアルゴンを流し
ながら650℃へやや減圧で加熱した。得られた生
成物は、主要相として硼酸チタン（TiBO₃）、チ
タン亜酸化物（Ti₂O₃）並びに小割合の炭化硼素
と炭素を含んでいた。 これらの反応計画を実施する三つの方法をここ
に述べる。 Ａ 反応計画(1)から(7)を実施する一つの方法は、
反応剤を所要割合で混合し、混合物を圧縮また
はペレツト化によつて付形圧縮粉体に形成し、
この圧縮体を一酸化炭素発生がおこり多孔質の
反応半熔融生成物が形成するまで加熱すること
である。 この一段法の一つの欠点は発生する一酸化炭
素の容積がかなり多いことであり、これは希望
するよりも比較的気孔率が高く強度が低い生成
物をもたらす傾向がある。反応計画(2)について
は特にそうであり、その場合には５モルのCO
がTiB₂1モルについて発生する。反応計画(1)は
TiB₂1モルについて発生する。反応計画(1)は
TiB₂1モルあたりに２モルのCOしか生成しな
いのですぐれている。一方、しかし反応計画(2)
は最も安価で最も純粋な前駆物質の利用を可能
にするので好ましいものではある。 Ｂ 反応計画(1)から(5)を実施する好ましい方法は
粉末化反応剤を所要の化学量論的割合で真空中
かあるいは不活性雰囲気下において、二硼化チ
タンの形成がおこる温度以下の温度において加
熱することである。このことは二酸化炭素の大
部分の発生を可能にしかつ中間体亜酸化物およ
び硼酸塩前駆物質化学種の形成を可能にする。
この粉末を次に粉砕し、均質化し、プレスまた
はペレツト化によつて生付形物に成形し、第二
段階において反応させて最終的TiB₂生成物が
得られる。この方法は一段法Ａに比べて二つの
利点をもたらす： () 中間的反応生成物の再粉砕は一段法で以
ては不可能であるような微細構造および物理
的性質の制御を改善する； () はじめの段階が一酸化炭素ガスの一部の
発生をもたらす。従つて最終的反応半熔融段
階中のガス発生が少く、気孔度の低い生成物
をもたらす。 Ｃ 別の好ましい方法においては、二酸化チタン
を反応計画（13）から（16）の一つにとつて必
要とする割合で炭素と混合し、混合物を加熱し
てチタン亜酸化物を形成させる。これを次に
B₄CおよびＣと反応計画(8)から（11）の一つに
とつて必要とする割合で混合する。混合物を付
形圧縮粉体に形成し加熱して反応半熔融を行な
わせる。 一段法Ａに比べると、この方法は上述の
（）および（）の両方の利点を有し、第三
の利点ももつ： () 第二段階の反応はより低い反応温
度において進む。チタン亜酸化物が二酸化チ
タンより安定でないからである。その結果、
二硼化チタン生成物はより小さい粒径をも
つ。 この方法の最初の段階は諸成分を上記反応計画
の一つ（またはいくつかの他の選んだ反応計画）
にとつて必要とする化学量論的割合で含む均質反
応混合物を形成させることである。これを行う一
つの方法は、粉末化成分を汚染を避けるために例
えば二硼化チタンまたは炭化硼素の粉砕用媒体を
使用して結合カーバイドまたはゴムの内張りボー
ルミルの中において完全かつ均密に混合すること
である。反応剤が周辺温度において湿空気中で安
定であり、従つて反応剤を雰囲気から保護する特
別な注意を必要としないことはこの方法の一つの
利点である。 反応剤の均一混合体をつくる好ましい方法は、
一つの反応剤を他方の分散体の上へ沈澱させる
か、あるいは二つまたはそれ以上の反応剤を共沈
させることを含む。この段階は水性媒体中におい
て、かつ反応半熔融生成物を汚染するかもしれな
い非揮発生沈澱剤を使用することなしに実施する
のが好ましい。 上記の反応計画(1)については、最初の段階はチ
タンを溶液中に含む水性媒体をつくることであ
る。好ましくは、ハロゲン化チタンの水溶液が直
接につくられる。四塩化チタンが好ましいハロゲ
ン化物である。しかし、TiCl₄はその揮発生と加
水分解し易さのゆえに取扱いにくい。それゆえ、
TiCl₃の水溶液を過酸化水素のような強酸化剤の
添加とともに使用してよい。塩化チタンはルチル
型顔料製造におけるイルメナイト鉱石の塩素化に
よつて商業的に製造される。塩素化の排出ガスは
湿式酸性スクラバー中でスクラビングを行なつて
チタンを含む水溶液を生成させる。 この水溶液をカーボンブラツクあるいは炭化水
素または炭化化物例えば澱粉のような炭素前駆物
質の所要量と、水とのペーストとしての炭化硼素
と一緒に混合する。微細の炭素または炭化物粉末
の水溶液中分散体は第二成分が懸濁微結晶上へ沈
着されることを可能にする。この方法は懸濁微結
晶が沈澱および結晶成長の核として作用するので
特に有効である。Ti⁺⁴は例えば水酸化アンモニ
ウムで以てPHを変えて水酸化チタンと塩化アンモ
ニウムを生成させることによつて沈澱させてよ
い。この沈澱を次に空気中で乾燥し流通窒素下で
600℃以上へ加熱して塩化アンモニウムと水和水
を追い出す。 また、この水溶液を乾燥して酸塩化物沈澱を生
成させ、次いでスチームで以て加熱分解して塩化
水素を除き、水酸化チタンを生成させることがで
きる。 さらにもう一つの変法においては、純粋な
TiCl₄液を非水溶剤で以て稀釈して空気中でのこ
の液体の取扱を助けかつ加水分解反応速度をやわ
らげる。炭化水素および塩素化または弗素化炭化
水素が適当である。四塩化炭素の使用はそれが
TiCl₄と分子構造と似ているために特に有利であ
ることが発見された。TiCl₄はCCl₄中に可溶であ
りそれと化学的に反応しない。CCl₄は非親水性
であり、従つてTiCl₄を雰囲気湿気から保護す
る。CCl₄はさらに非可燃性でありしかも十分に
揮発性であつて便利に除去し蒸溜によつて回収で
きる。 炭化硼素とカーボンブラツク粉末はTiCl₄−
CCl₄溶液の中で懸濁される。水酸化アンモニウ
ム水溶液を添加してB₄Cおよび炭素の上で水酸化
チタンを沈澱させる。この沈澱を沈降させ、過剰
のCCl₄を系から傾瀉する。CCl₄をさらに残りの
スラリーから蒸去して乾燥前駆物質混合物を残溜
させる。 乾燥前駆物質粉末は流通窒素中で600℃へ加熱
し、粉末をボールミルにかけることによつて得ら
れる。粉末を上述のように予熱してCOのいくら
かを発生させ（ただしTiB₂を形成させずに）、再
び粉砕し、均質化させてよい。次にプレス、押出
し、製団またはペレツト化の操作によつて反応半
熔融用の生の付形圧縮粉体に成形する。 得られた圧縮粉体は顕微鏡的尺度で均一に分散
した緊密なきわめて反応性の反応剤混合物を含
む。この付形物を次に真空中または不活性雰囲気
例えば流通するアルゴン中で、少くとも1300℃の
温度において反応を本質上完全に行なわせる時間
の間、反応半熔融させる。2100℃までのさらに高
い温度は残留酸化硼素をすべて揮発させ従つて残
留酸素含量を減らしかつ完全半熔融を促進するた
めに加熱後期において望ましいかもしれない。 円板、球、円筒、およびその他の形状をこの技
法によつて形成することができる。形状の最大寸
法は内部からの一酸化炭素放出の必要性によつて
のみ制限される。気孔率の程度は一酸化炭素の量
とその発生速度によつて決定される。この圧縮粉
体がガスの実質的発生の結果として崩壊しないこ
とは驚異である。 反応計画２については、好ましい出発物質はチ
タンを含む前述水溶液、硼酸溶液およびカーボン
ブラツクまたは炭素前駆物質である。酸化硼素の
溶解度は塩基性または中性の溶液の中でより大き
く、従つてTiO₂とH₃BO₃との共沈は酸性のTiCl₃
−H₂O₂溶液をH₃BO₃および水酸アンモニウムの
塩基性溶液と混合することによつて達成すること
ができる。 また、カーボンブラツク、H₃BO₃および／ま
たはTiO₂を水溶液中で懸濁させ残りの成分の沈
澱用核として役立たせることができる。反応剤の
得られた混合物は乾燥しボールミルにかける。上
記の通り、任意的ではあるが好ましい段階は粉末
をCOのいくらかが発生（ただしTiB₂を形成させ
ずに）する温度へ予熱し続いてさらにボールミル
にかける。粉末混合物を次に生の付形圧縮粉体へ
成形し前と同じく反応半熔融にかける。反応２に
ついての熱力学的平衡温度は反応１（1014℃）よ
り高いので、反応半熔融温度はそれに応じて高
い。 反応計画(3)については、出発物質は微粉の炭化
チタンと炭素前駆物質の分散体を含む硼素の水溶
液である。この反応計画は、炭化チタンが炭化硼
素より硬くなくかつより容易に粉状化されるとい
う点において(1)より利点をもつ。 反応計画(4)については、出発物質は微細の炭化
チタンと炭化硼素の分散体を含むチタンの水溶液
である。反応計画(5)については、出発物質は微粉
の炭化チタンと炭化硼素の分散体を含む硼素の水
溶液である。これらの二つの反応計画は他に比べ
て、別の炭素前駆物質を必要としない点で利点を
もつている。また、一酸化炭素発生が減少する。 反応計画(6)においては、硼素金属を還元剤とし
て使用してTiB₂と揮発生の硼素亜酸化物を生成
させる。これは高純度TiB₂粉末を実験室規模で
つくる周知のルートである。 しかし、本質上炭素を含まないTiB₂体を生成
することができるように計画(6)と(1)−(5)のいずれ
か一つとの組合せを用いることができる。反応計
画(6)においては、出発物質は微細硼素金属の分散
体を含むチタンの水溶液である。 前記の諸反応計画において、BCl₃、NaBCl₄、
KBCl₄、NaBF₄、KBF₄、Na₂TiCl₆、K₂TiCl₆、
Na₂TiF₆またはK₂TiF₆のような別のチタンおよ
び硼素の塩を溶解して酸性水溶液を生成させてよ
い。さらにもう一つのものとして、チタンおよび
硼素の有機金属化合物を前駆物質として使用し加
水分解させて溶液をつくつてよい。もう一つの可
能な反応前駆物質は1982年12月30日登録の米国特
許願通し番号第454718号において記載されてお
り、金属の有機溶液の加水分解とそれに続く乾
燥／ゲル化によつて生成される、200Aまでの粒
径をもつガラスまたは微結晶ゲルである。 本発明の方法は次の利点をもつ： (a) 硼化物の粉砕、成形および半熔融のような工
程段階を除き、実質的コスト低減をもたらす。 (b) 周辺温度において湿空気中で不活性である粉
末を反応半熔融用出発物質として使用し、従つ
て、きわめて反応生の硼化物粉末の酸素汚染を
さけるのに通常とられる注意は不必要である。 (c) 高純度材料が生成され、これは大量の気孔が
存在するにもかかわらず、腐蝕抵抗の改善につ
ながる。 (d) 改善された前駆物質の調製と均質化は寸法の
大きいかつ良好な機械的性質をもつ反応半熔融
付形物の形成を可能にし、腐蝕抵抗性の均一さ
を増す。 付属の図面は本発明による生成物の切片の、約
2300倍の倍率でとつた顕微鏡写真である。写真の
左端に沿つた白い棒は10ミクロンの長さを表わ
す。均一な粒径、細孔の寸法と程度が明らかに目
で見える。 以下の実施例は本発明を解決するものである。 実施例 １ 水溶液からのH₃BO₃の沈澱。 PHおよび温度の関数としてH₃BO₃の溶解性を
検討した。各種PHにおける一連の飽和溶液をつく
り試料をとつた。試料はH₃BO₃含有量について
室温と昇温の両方において分析した。 結果を次の第１表と第２表に示す。

【表】

【表】 NH₄OHを使用してPHを適切に調節することに
よつて実質的量のH₃BO₃が水溶液中で溶解し、
その後HClを使用してPHを下げることによつて再
び望み通りに析出させることができる。溶液の温
度を上げることによつてさらに多くのH₃BO₃を
含ませることができる。固定PHにおいて単に冷却
するだけでH₃BO₃を析出させそれによつて必要
とする溶液の容積を減らすこともできる。 実施例 ２ TiCl₃溶液からのTi⁺⁴化学種の沈澱 Ti⁺³のTi⁺⁴への酸化を30％H₂O₂の添加とそれ
に続くNH₄OH添加によつて行なつてTi（OH）₄を
沈澱させた。沈澱を傾瀉し、熱板上かあるいは80
−90℃の浴の中で空気乾燥し、標準の乳鉢と乳棒
で粉砕した。 手順は次の通りであつた： １ 温度を40−45℃の範囲内に保持。 ２ TiCl₃の20％溶液中で、30％H₂O₂溶液の化学
量論的量への滴々添加によつてTi⁺³をTi⁺⁴へ
酸化し、 ３ 存在するTiのすべてを沈澱させるのに必要
とする量よりやや過剰の量でNH₄OHをゆつく
り添加することによつて白色ゼリーを形成させ
る。TiO₂は上記調製の沈澱から次によつて得
られた。 ４ 遊離の上澄液をすべて傾瀉する。 ５ 沈澱を平皿上にひろげる。 ６ 空気中で少くとも２時間、80−90℃で空気中
で乾燥する。 ７ 空気中で約600℃へアルミナまたは磁性のボ
ートの中で焙焼してNH₄Clを追い出す。 実施例 ３ 実施例２の試験を反応計画(1)による混合物の製
造の基本として用いた。 手 順

【表】 混 合 １ TiCl₃をゆつくりと40−45℃へ保つたH₂O₂へ
添加した。 ２ 砂糖と10mlのNH₄OHとを混合し酸化された
Ti溶液へ添加した。混合物を１時間反応させ
て放置した。 ３ B₄C／水のペーストを懸濁中に混合した。 ４ NH₄OHを凝固させるために添加した。15ml
添加後これを止めた。この時点でのPHは９であ
つた。 ５ PHを濃HClで以て６へ落した。濃厚な灰色懸
濁体が生成した。 ６ 生成物を一夜放置した。 ７ 少量の上澄液を抜き出した。 ８ 固体をペトリ皿に置き熱板上で２時間乾燥し
た。 結 果 上澄液の分析はこれが本質的に塩化アンモニウ
ムの水溶液であり、Tiを含まないことを示し、
従つて所望の反応が完全に進行したことを確認し
た。 実施例 ４ 実施例１および２の試験を反応計画(2)による混
合物の調製の見本として使用した。 手 順 化学薬剤と使用量 TiCl₃ 10.0ml H₃BO₃ 1.61ｇ H₂O₂30％溶液 6.3ml 10M・NH₄OH 初め10ml＋３ml 糖きび砂糖 1.86ｇ 混 合 １ TiCl₃を20から25℃に保持した温度調節ビー
カーの中のH₂O₂へゆつくりと添加した。混合
速度は不当な泡立ちを防ぐよう調節した。 ２ H₃BO₃、砂糖、および10mlのNH₄OHを室温
で予備混合した。 ３ 上記混合物を酸化されたTi溶液へ添加した。 ４ 温度を47℃へ上げ混合物を１時間撹拌しなが
ら反応させて放置した。 ５ さらに約３mlの10M・NH₄OHを添加してほ
とんど全く遊離液体を含まない薄いゼリーを形
成させた。 ６ 生成物をペトリ皿にひろげ浴中において80℃
から90℃で一夜乾燥した。 結 果 上澄液の分析はこれが本質的に塩化アンモニウ
ム水溶液でありTiとＢを含まないことを示し、
従つて所望の反応が完全に進行したことを確認し
た。 実施例 ５ 粉末の200ｇのバツチを、63.7重量％のTiO₂、
22.0重量％のB₄C、14.3重量％のＣを含むように
つくつた。これらの粉末を、20：１のチヤージ対
バツチ重量比を使つて、ボールミル中で１時間混
合した。ボールミルは半分満たし装填物をイソプ
ロピルアルコールで以つて蔽つた。 接合カーバイドまたはゴム−内張りのミルと
TiB₂粉砕媒体が汚染がさけるのに好ましい。 直径半インチ（12.7mm）、厚さ1/4インチ（6.2
mm）の円板を15000psi（1050Kg／cm²）で乾式プレ
スした。商業的規模においては、プレス製団、デ
イスクペレタイズ、スリツプキヤスト、あるいは
押出のいずれかを付形物形成に使用できる。カル
ボワツクスまたはメチルセルローズ粘結剤を使用
し、ボールミル前に使用し１−５重量％の水準で
添加する。 反応計画(1)による反応を真空中で圧縮粉体を予
備設定温度において４時間保持することによつて
実施した。圧縮粉体は反応半熔融して1000℃と
1400℃との間の温度において強くて亀裂のない圧
縮体を形成した。この圧縮体の微細構造は、５ミ
クロンより小さい直径を一般にもつ相互連結細孔
によつて相互分散されたこれも５ミクロンより小
さい直径の二酸化チタンのかなり均一で微細なス
ポンジ状構造から成り立つていた。1000℃以下で
は、Ti₂O₃およびTiBO₃の中間体化学種が形成さ
れた。酸素汚染は主として粉砕用媒体からの
Al₂O₃の形にある。1500℃と1600℃においてはこ
の汚染は著しく減少した。これはAl₂O₃および
B₂O₃の還元とそれらの亜酸化としての放出に基
づく。 実施例 ６ 硼酸チタン、炭化硼素、および炭素をＶ型混合
器の中で反応計画(7)用の割合で混合した。混合物
を円板式凝集によつて直径が５から10mmの範囲の
ペレツト形状圧縮粉体に形成した。圧縮体を真空
中で約1700℃において約２時間焼成した。 得られたペレツトは硬くて強く、0.2％の酸素
含量と0.4％の炭素含量をもつていた。反応半熔
融したペレツトの微細構造は二硼化チタン粒のき
わめて微細のスポンジ状構造から成り立つてい
た。粒子は直径が１ミクロンと10ミクロンの間に
あつた。細孔は粒子とほぼ同じ寸法（１−５ミク
ロン）であつた。細孔は相互連続しており、圧縮
体は反応半熔融の温度と時間に依存して30−40％
の気孔性（嵩比重3.2−3.7mg／mm³）であつた。粒
径と細孔は小数の大きい空隙が存在する以外は圧
縮体全体にわたつて均一であつた。 反応半熔融した物質は次の条件下で露出され
た： (a) 1000℃における熔融アルミニウムへ1000時間
までの間、曝露。 (b) 1000℃における熔融アルミニウムと氷晶石へ
24時間曝露。 (c) 1000℃における、氷晶石下の熔融アルミニウ
ム・プール中で10時間の陰極分極。 (d) ドレインド構造における120時間1000℃にお
ける陰極分極。 (e) 商業的アルミニウムセルの陰極パツドにおけ
るアルミニウムと氷晶石へ970℃で４時間曝露。 これらのすべての試験において、本発明による
反応半熔融したTiB₂材料は商業的につくつた
TiB₂試片よりすぐれた性能を示した。特に、粒
界侵蝕が存在せず、亀裂、あるいは崩壊が認めら
れなかつた。一方、不完全に反応した成分の過剰
を含む反応半熔融試片は激甚な粒界侵蝕と試料崩
壊を示した。 実施例 ７ 上述の方程式に従つて二酸化チタン（ルチル）
とカーボンブラツクとを化学量論的割合で混合す
ることによつて反応（13）、（14）、（15）、（16）の
各々について粉体バツチをつくつた。バツチ重量
を第３表に示した。４個の2.5cmの直径のペレツ
トを各バツチについて67MPaで２時間コールド
プレスすることによつてつくつた。これらのペレ
ルトを真空中（2Paより低い圧）において1600℃
で２時間熱処理した。Ｘ−線回折によつて測定し
て、亜酸化物がつくられ第３表に示した。 Ti₂O₃はすべての試料において現われた。それ
は反応計画（14）については単一の相であり、反
能計画（13）と（15）においては所望亜酸化物相
との混合であつた。反応計画（16）においては
Ti₂Oは生成されなかつたが代りにTiO₂O₃、TiO
およびTiCを含んでいた。

【表】 実施例 ８ 反応計画（14）により実施例７においてつくつ
たTi₂O₃ペレツトを粉砕しB₄Cおよびカーボンブ
ラツクと化学量論的割合で混合して反応計画(9)に
従つてTiB₂をつくつた。 バツチ混合重量はTi₂O₃、3.60ｇ；B₄C、1.38
ｇ；Ｃ、0.60ｇ；20Mカーボンバインダー、0.2
ｇ；であつた。 直径2.5cmの円板を67MPaで３分間コールドプ
レスした。ペレツトを2Pa以下の圧力の真空中で
1350℃で２時間加熱処理した。生成物のＸ−線回
折分析は粉砕媒体からの痕跡のアルミナ汚染をも
つTiB₂を示した。 前駆物質粉末の示差熱分析は1200℃以下で10
℃／分の加熱速度において中間的反応段階がおこ
らないことを示した。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による耐火性金属硼化物物品中
の金属硼化物の粒子構造を示す顕微鏡写真であ
り、倍率は約2300倍であり、左辺縁に沿つて示さ
れたいくつかの白い線分は長さ１ミクロンを表わ
す尺度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第ｂ、ｂまたはｂ族金属の硼化物から
   なるか、不活性粒状物質を含む第ｂ、ｂまた
   はｂ族金属の硼化物からなる付形耐火物品であ
   つて： (a) その金属硼化物は、0.5から５ミクロンの重
   量平均粒径をもちしかもそれらの粒子のほとん
   どが10ミクロン以下の直径を有するような微細
   構造をもち、 (b) その微細構造の10〜45容積％が相互連結細孔
   からなり、それらの細孔のほとんどが５ミクロ
   ンより小さい直径をもち、 (c) 気孔率と粒径が微細構造の全体にわたり均一
   であり、 (d) その金属硼化物が0.2重量％以上の酸素を含
   まずそして0.5重量％以上の炭素を含まない、 ことを特徴とする上記付形耐火物物品。 ２ 金属硼化物が二硼化チタンである、特許請求
   の範囲第１項に記載の付形耐火物物品。 ３ 二硼化チタンが2.5から4.0mg／mm³の密度をも
   つ、特許請求の範囲第２項に記載の付形耐火物物
   品。 ４ 不活性粒状物質がTiB₂、Al₂O₃、AlON、ま
   たはAlNであり、金属硼化物が二硼化チタンで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の付形耐火物
   品。 ５ 第ｂ、ｂまたはｂ族金属の硼化物から
   なるか、不活性粒状物質を含む第ｂ、ｂまた
   はｂ族金属の硼化物からなる付形耐火物物品を
   製造する方法であつて： (a) 酸化物、亜酸化物、硼酸塩または炭化物の形
   の上記金属；元素、酸化物または炭化物の形の
   硼素；を、所望の金属硼化物、硼素亜酸化物及
   び一酸化炭素を生成させるのに必要な化学量論
   的割合で含む反応剤の均質混合体を形成し、 (b) この反応混合物を、不活性粒状物質を使用す
   る場合には不活性粒状物質と一緒に付形圧縮粉
   体に成形し、そして (c) この付形圧縮粉体を不活性雰囲気中で加熱し
   て反応焼結した複合体生成物を形成させる、 ことからなる付形耐火物物品の製法。 ６ 所望の金属硼化物、硼素亜酸化物及び一酸化
   炭素を形成させるのに必要な正しい化学量論的割
   合の反応剤の均質混合体に対して炭素を添加する
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 反応剤の均一混合体が一つの反応剤を別の反
   応剤の分散体の上へ沈澱させてその混合物を乾燥
   することによつて形成される、特許請求の範囲第
   ５または６項に記載の方法。 ８ 反応剤の均一混合物が二つまたは二つより多
   くの反応剤を共沈させそしてその混合物を乾燥す
   ることによつて形成される、特許請求の範囲第５
   または６項に記載の方法。 ９ 金属硼化物がTiB₂である、特許請求の範囲
   第５〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 一つまたは一つより多くの反応剤をハロゲ
   ン化チタン水溶液中の分散体として準備し、その
   チタン分を一つまたは一つより多くの分散反応剤
   の上へ沈澱させ、その混合物を乾燥し、チタン分
   をTiO₂へ転化するよう加熱することによつて反
   応混合物を形成する、特許請求の範囲第９項に記
   載の方法。 １１ ハロゲン化チタンが四塩化チタンである、
   特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 反応剤の均一混合体が、２モル部のTiO₂、
   約１モル部のB₄Cおよび約３原子部のＣの微粉砕
   混合物を真空中または不活性雰囲気中で、COが
   発生するがTiB₂が形成される以下の温度におい
   て予熱し、次いで混合物を冷却および粉砕するこ
   とによつて形成される、特許請求の範囲第９〜１
   １項のいずれかに記載の方法。 １３ TiO₂とＣの微粉砕混合物を予熱して一つ
   または一つより多くのチタン亜酸化物から本質的
   に成る中間的生成物を生成させ、粉砕し、この中
   間的生成物をB₄CおよびＣとTiB₂およびCOを生
   成するのに必要な割合で混合する、ことによつて
   反応均一混合体を形成する、特許請求の範囲第９
   〜１１項のいずれかに記載の方法。 １４ 微粉砕混合物を650℃より高くない温度に
   おいて予熱する、特許請求の範囲第１２項に記載
   の方法。 １５ 反応剤の均質混合物を少くとも1300℃の温
   度においてTiB₂の本質的に完全な形成とCO発生
   とを行なわせる時間の間加熱する、特許請求の範
   囲第９〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 金属硼化物が0.5から５ミクロンの重量平
   均粒径をもちかつそれらの粒子のほとんどが10ミ
   クロンより小さい直径をもつ微細構造をもち、そ
   の微細構造の容積で10％から45％が相互連結され
   た細孔でつくられていてそれらの細孔のほとんど
   が５ミクロンより大きくない直径をもち、気孔率
   と粒径が微細構造全体にわたつてほとんど均一で
   あり、金属硼化物が0.2重量％以上の酸素を含ま
   ずまた0.5重量％以上の炭素を含まない、特許請
   求の範囲第５〜１５項のいずれかに記載の方法。