JPH0326711A - 高屈折率透明樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高屈折率を有する透明樹脂に係り、さらに詳
しくは、ビニル芳香族系化合物の重合体とホモポリマー
が高屈折率を有する化合物の単量体との共重合体からな
る透明樹脂およびその製造方法に関する． 本発明の高屈折率透明樹脂は、光学特性、機械的特性、
耐熱性等に優れることから、眼鏡、光学機械、オプトエ
レグトロニクス用等のプラスチックレンズ、プリズム用
材料等としての利用が期待される。

〔従来の技術〕

一般に、プラスチック製光学材料は、光学的機能の多様
性や安定性の面で無機ガラス性のものに及ばないが、軽
量で成形し易く、耐衝撃性、染色性、安全性に優れ、さ
らに非球面レンズの量産性に優れる利点を有している． 光学材料として使用されるプラスチックとして、ポリメ
タアクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ス
チレンーアクリロニトリルコボリマー等の透明な熱可塑
性樹脂や、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト（一般名称：ＣＲ−３９）に代表される熱硬化性樹脂
が一般に知られている． また、新たな光学用プラスチック材料として、槍ハロゲ
ン置換芳香族化合物重合体（特開昭５５０６９５４３号
公報、同５７　−　００２３１２号公報、同５７　−　
０２８１１７号公報、同５８　−　１６６２１４号公報
、同６０　−　１３７９１２号公報、同６０　−　１２
４６０６号公報等参照）、分子中に重金属を導入した重
合体（特開昭５６　−　１４７１０１号公報、同５７　
−　００５７０５号公報、同５７　−　０２８１１５号
公報、同５８０２８１１６号公報、同５９　−　１６１
４１６号公報等参照）分子中に（メタ）アクリロイル基
および水酸基を有する核ハロゲン置換芳香族化合物と多
官能イソシアネート化合物との共重合体（特開昭６０　
−　０５１７０６号公報参照）等が提案されている．〔
発明が解決しようとする問題点〕 前記した熱可塑性樹脂は、表面硬度が低く傷つき易いだ
けでなく、ガラス転移点が低く、吸湿性が大きい．また
戒形時に分子配向が起こり複屈折を生じやすいため、眼
鏡用としては安全眼鏡、サングラス等一部の用途にしが
使用されていない．また、ＣＲ−３９は、表面硬度が高
く、透明性、耐熱性、染色性等に優れるため、特に＠鏡
用レンズに大量に使用されているが、屈折率が１．４９
〜１．５０とクラウンガラスの１．５２〜１．５３に比
較して低いため、凹レンズとした場合にガラスレンズよ
り端厚みが大きくなる． したがって、屈折率が少なくとも１．５３以上、好まし
くは１．５５以上であり、その他の特性がＣＲ−３９と
同等以上の特性を有する高屈折率透明樹脂が、要望され
ている。

前記公報を引用した技術は、これらの要望に答えるもの
として提案されたものであるが、何れも数種類の分子中
に活性二重結合を有する低分子量化合物とラジカル重合
開始剤とからなる組成物を、所定の形状のモールド中に
注入し、加熱硬化させる方法で透明樹脂を製造している
．一般的に、スチレン、メチルメタクリレート、前記Ｃ
Ｒ−３　９等のようなラジカル重合性を有する低分子量
化合物を加熱硬化させる場合、条件によっては大きな重
合熱が発生し、発泡、クランク、時には炭化等の現象を
起こし易い．またこれら低分子量化合物は、本来硬化収
縮率が１０〜２０％前後と大きいため、硬化物中に硬化
ヒズミが生じやすい。したがって、これらの低分子化合
物を使用して硬化しズξの少ない戒形物を得るためには
、重合方法として２０〜３０時間の長時間にわたって室
温から高温まで段階的に温度を上げ重合熱の発生を抑制
する方法を採用する必要があり量産性に乏しい。

さらに、核ハロゲン置換芳香族化合物を使用した場合、
加熱硬化時にハロゲンが脱離しレンズが着色し易く、重
金属を導入する場合には、一般に重金属を含有する単量
体がその他の単量体に溶解し難く、これらの共重合体に
おいては、光学的な透明性が低い。また核ハロゲン２換
芳香族化合物と多官能イソシアネート化合物との共重合
体においては、硬化方法として、先ずウレタン反応を行
い、ついでラジカル硬化させる必要があるため、煩雑な
段階的昇温と著しく長い硬化時間を必要とするだけでな
く、硬化物の離型性が悪い．本発明は、光学特性、機械
的特性、耐熱性に優れ、かつ硬化収縮率が小さく短時間
での硬化が可能な高屈折率透明樹脂およびその製造方法
を提供することをその目的どする． 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記目的を達威すべく鋭意研究した結果
、分子末端に活性二瓜結合を有するビニル芳香族系化合
物重合体と、この重合体と共重合可能な官能基を有する
化合物単量体との共重合体が、短時間での威形が可能で
、かつ硬化収Ｉ１率が著しく小さく、また単量体の選択
により光学特性、機械的特性、耐熱性その他の特性に優
れた共重合体が得られることを見出し、本発明を完成し
た。

本発明は、Ａ：数平均分子１１５００〜２０，０００の
ビニル芳香族化合物重合体を主鎖とし、その分子末端に
活性二重結合を有する重合体Ｂ：活性二重結合と反応す
る官能基を有する化合物でそのホモポリマーの屈折率が
１．　５以上である化合物単量体 前記ＡとＢとの１　０／９　０　：ｉ；Ａ／Ｂ≦９０／
ｌＯ（重量基準）の比率の共重合体からなることを特徴
とする高屈折率透明樹脂、および前記入とＢとをラジカ
ル重合開始剤および／または光重合開始剤の存在下に共
重合することを特徴とする高屈折率透明樹脂の製造方法
である。

本発明において、前記Ａの量合体は、主鎖の繰り返し単
位が下記一般式（１） Ｒ′ （ここに、Ｒｌ　は水素またはメチル基を、Ｒ２は炭素
数１〜Ｇのアルキル基および／またはビニル基を表し、
ｎはｌまたは２である。）で表される数平均分子量が５
００〜２０，０００のビニル芳香族化合物重合体からな
り、その分子末端にエステル結合、エーテル結合、ウレ
タン結合などを介して活性二重結合を有する重合体であ
る。

前記一般式（１１で表される主鎖構造を形或するビニル
芳香族化合物単量体として、スチレン、０メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレ
ン、１．３−ジメチルスチレン、α〜メチルスチレン、
ジビニルベンゼン等を例示することができる．ビニル芳
香族化合物重合体として、前記ビニル芳香族化合物単量
体のホモポリマーまたは２１１以上のコボリマー、特に
、スチレンならびにα−メチルスチレンのホモポリマー
およびそれらのコボリマーが好ましく使用される。

これらのビニル芳香族化合物重合体は、ビニル芳香族化
合物単量体を公知のアニオン重合法またはラジカル重合
法により重合すること番こより製造することができ、特
に分子量のコントロールが容易なアニオン重合法が好ま
しく採用される。

アニオン重合法によるビニル芳香族化合物重合体の製造
は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、本
合開始剤としてアルカリ金属、有機アルカリ金属を使用
し、適当な溶媒中においてビニル芳香族化合物ｉ量体を
−１００〜＋１５０℃の温度条件で重合させることによ
り行う。

重合開始剤のアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム
、カリウム等が、また有機アルカリ金属として、たεえ
ばエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｅ−ブチ
ルリチウム、ｔｓｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリ
ウム、ブタジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリ
ウム、リチウムビフ番二ル、リチウムナフタレン、リチ
ウムトリフェニル、リチウムフルオレン、ナトリウムビ
フェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェ
ニル、ナトリウムフルオレン、α−メチルスチレンナト
リウムジアニオン等の公知の前記アルカリ金属のアルキ
ル化物、アリル化物、アリール化物等が使用される。

反応溶媒として、ｎ−ヘキサン，ｎ−へブタン等の脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサン，シクロヘブタン等の脂
環族炭化水素類、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水
素類、ジエチルエーテル．テトラヒド口フラン等のエー
テル類の単独または２種以上の混合溶媒が使用される。

前記Ａ：分子末端に活性二重結合を有する重合体は、前
記ビニル芳香族化合物重合体の分子末端に活性二重結合
を導入することにより得られる．ビニル芳香族化合物重
合体分子末端への活性二重結合の導入は、下記の方法等
により前記ビニル芳香族化合物重合体を処理することに
より行うことができる。

（１）　　ビニル芳香族化合物単量体の重合反応後の反
応液を、酸化エチレン、酸化プロピレン等の環状エーテ
ル化合物で処理し、ついで（メタ）アクリル酸クロライ
ドで処理する方法 （２）　　ビニル芳香族化合物単量体の重合反応後の反
応液を、酸化エチレン、酸化プロピレン等の環状エーテ
ル化合物で処理し、ついで水、塩酸、メタノール等で処
理して分子末端に水酸基を導入した後、（メタ）アクリ
ル酸クロライドを反応させる方法 （３）　　前記第（２）項と同様の方法で分子末端に水
酸基を導入した後、無水マレイン酸等のα，β一不飽和
カルボン酸無水物を用いてハーフエステル化する方法 （４）　　前記第《２》項と同様の方法で分子末端に水
酸基を導入した後、ウレタン結合を介して（メタ）アク
リロイル基またはアリル基を結合させる方法（特公昭４
７　−　０１６１９５公報参照）（５１　　ビニル芳香
族化合物単量体の重合反応後の反応液を二酸化炭素で処
理し、ついで水、塩酸、メタノール等で処理して分子末
端をカルボキシル基とした後、グリシジル（メタ）アク
リレート等の不飽和エボキシ化合物と反応させる方法（
６）　　ビニル芳香族化合物単量体の重合反応後の反応
液を、エビクロルヒドリン等のハロゲン化環状エーテル
化合物で処理して分子末端にエボキシ基を導入した後、
（メタンアクリル酸等の不飽和カルボン酸と反応させる
方法 一方、ラジカル重合法によるビニル芳香族化合物重合体
は、重合後分子末端に水酸基、カルボキシル基等の官能
基が導入されるような重合開始剤または重合開始剤と連
鎖移動剤とを併用して用い、不活性ガス雰囲気下、適当
な溶媒中においてビニル芳香族化合物単量体を、通常室
温〜２００℃の条件で重合させることにより得られる．
官能基導入可能な重合開始剤として、過酸化水素、アゾ
ビス−４−シアノベンタノール、アゾビス−４−シアノ
バレリンク酸等が例示でき、また重合開始剤と連鎖移動
剤との組み合わせとして、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビス−２．４−ジメチルバレオニトリル等のアゾ
化合物とメルカブトエタノール、チオグリコール酸等の
官能基含有メルカブタン類との組み合わせが例示される
。

また重合溶媒として、前記アニオン重合法で使用される
溶媒の他、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケト
ン等、エステル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル等、ア
ルコール系溶剤：エクノー・ル、イソブロバノール等が
使用される。

前記Ａ：分子末端に活性二重結合を有する重合体は、前
記分子末端に水酸基、カルボキシル基等の官能基を有す
るビニル芳香族化合物重合体を、その末端官能基の種類
に応じて、前記アニオン重合法で例示した（２｝〜（５
）の活性二重結合導入法と同様の方法で活性二重結合を
導入することにより得られる． Ｂ：活性二重結合と反応する官能基を有する化合物でそ
のホモポリマーの屈折率が１．　５以上である化合物単
量体は、芳香族ビニル化合物類、芳香族（メタ）アクリ
レート類、ジ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート類、ブリルジグリコールカーボネート
類、フタル酸エステル類などの１種または２種以上であ
る．具体的には、 芳香族ヒニル化合物類：スチレン、ビニルトルエン、メ
トキシスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン
、プロムスチレン、ヨードスチレン、ジクロルスチレン
、ジブロムスチレン、ジョードスチレン、トリクロルス
チレン、トリブロムスチレン、トリョードスチレン、ｐ
−スチリルトリメチルシラン、ｐ−スチリルトリメトキ
シシラン、ｌ−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレ
ン、ビニルーα−ナフチルフェニルシラン、安息香酸ビ
ニル、４−クロロ安患香酸ビニル、４−ブロモ安息香酸
ビニル等、 芳香族（メタ）アクリレート類：フェニルメタクリレー
ト、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレー
ト、ジクロ口フェニルメタクリレート、プロムフェニル
アクリレート、ジプロムフェニルメタクリレート、ペン
タブロムフエニルメタクリレート、メトキシフエニルア
クリレート、ペンジルメタクリレート、クロルベンジル
アクリレート、プロムベンジルメタクリレート、ジブロ
ムベンジルメタクリレート、トリブロムベンジルメタク
リレート、ベンタブロムベンジルメタクリレート、ジシ
クロベンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、α−ナフチルメタクリレー
ト、β−ナフチルメタクリレート、α−ナフチルアクリ
レ−１・等、ジ（メタ）アクリレート１：ｘ，ａ−　ジ
メタクリロキシベンゼン、１．４−ジメタクリロキシエ
トキシベンゼン、フタル酸一ジ（２−メタクロキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ口キンフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４メタクリ口キシエ
トキシフエニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタク
リ口キシエトキシ−３．５ジブロムフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４メタクリロキシエトキシ−３．５−
ジクロルフエニル）プロパン等、 ヒドロキシ（メタ）アクリレー｝ｌ：２−（４巳ドロキ
シエトキシー３，５−ジブロムフエニル）−２−（４−
アクリロキシエトキシ−３．５−ジブロムフエニル）ブ
ロバン、２−　（４−ヒドロキシ工ｌ−キシ−３，５−
ジブロムフエニノレ）−２−（４アクリロキシ−３．５
−ジブロムフエニノレ）プロパン、２−（４−ヒドロキ
シエトキシ−３．５−ジブロムフエニル）−２−　（４
−メタクＩＪロキシジエトキシ−３．５−ジブロムフエ
ニノレ）フ゛ロノくン等、アリルジグリコールカーボネ
ート類：ジエチレングリコールビスアリルカー冫κネー
ト等、フタル酸エステル類：フタノレ酸ジ７一ノノレ、
イ゛ノフタル酸ジアリル、イソフタノレ酸ジメタクＩＪ
　）レ、３．４．５．　６−テトラクロロフタノレ酸ジ
アＩＪノレ、３．４，５，６−テトラブロモフタノレ酸
ジメタクＩＪ　／レ、３．４５，６−テトラブ口モテレ
フタノレ酸ジア１ノノレ等、が挙げられる． 本発明の高屈折率透明樹脂は、前ＷａＡ’重合体と前記
Ｂ：化合物単量体とのＡ／Ｂ比（重量基準）が、１　０
／９　０≦Ａ／Ｂ≦９　０　／　１　０　、＆’Ｆまし
くは２　０／８　０≦Ａ／Ｂ≦８　０／２　０の共重合
体でこの共重合体は、前記Ａ：重合体と、前記Ｂ：化合
物単量体とを、ラジカル重合開始剤および／または光重
合開始剤の存在下、公知の這合法を採用して重合させる
ことにより容易に得られる。

ラジカル重合開始剤として、アシルバーオキサイド類：
過酸化ベンゾイル、２．４−ジクロル過酸化ベンゾイル
、オククノールパーオキサイド等、ジアルキルパーオキ
サイド類：ジーｔ−プチルパーオキサイド、２．　５−
ジメチル−　（１−ブチルバーオキシ）ヘキシン−３、
ジクごルパーオキサイド等、バーオキシエステル頚：ｔ
−プチルパーベンゾエート５　ジーｔ−ブチルパーフタ
レート，２５−ジメチル−２．５−ジ（ペンゾイルパー
オキン）ヘキサン等、ケトンバーオキサイド類：メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンバーオ
キサイド等、ハイドロバーオキサイド類：ジｔ−プチル
ヒドロパーオキサイド、クメンハイドロバーオキサイド
、α−フエニルエチルヒドロパーオキサイド、シクロへ
キセニルヒドロバーオキサイド等、バーオキシケタール
ＩＩ　：　１．　１−ビスある． （ｔ−プチルパーオキシ）ヘキサン、１．１−ビス（ｔ
−プチルパーオキシ）−３．３．５−トリメチロールシ
ク口ヘキサン等、パーオキシジカーボネート頚；ジーｉ
−プロピルバーオキシジカーボネート、ジー２−エチル
へキシルバーオキシジカーボネート等のラジカル重合開
始剤の少なくとも１種が使用される．ラジカル重合開始
剤の使用量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分で
あり、通常前記Ａ：重合体とＢ：化合物単量体との合計
量に対し１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であ
る．また必要に応じて硬化促進剤、たとえばジメチルア
ニリン等の第３アξン類、ナフテン酸コバルト、オクチ
ル酸錫、アセチルアセトン鉄等の有機金属化合物類など
を併用することができる。

光重合開始剤として、ベンゾイン、ペンゾインイソブロ
ビルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテル、ペンゾ
フェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２．２
−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアン
トラキノン等を使用する．本発明の高屈折率透明樹脂の
戒形体の製造には、通常、注型法が採用される。たとえ
ばエラストマーで構戒されたガスケソトまたはスペーサ
ーで保持された透明なモールド間に、前記共重合戒分Ａ
およびＢと前記ラジカル重合開始剤および／または光重
合開始剤との混合物を注入し、加熱または活性光線を照
射して硬化させた後、モールドから離型して戒形体を製
造することができる。

硬化条件は、使用する重合開始剤の種類や戒形物の形状
にことなるが、重合開姑剤としてラジカル重合開始剤を
使用した加熱硬化の場合、通常、温度４０〜１３０″Ｃ
、硬化時間ｌＯ分〜２０時間であり、また光重合開始剤
を使用した光硬化の場合、光源として低圧水銀灯、高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー
、太陽光等のを使用し、光源の強度により異なるが数秒
〜数十時間活性光線を照射する。また活性光線の照射後
必要に応じて後加熱処理を付加してもよい．重合に際し
ては、前記共重合体成分と重合開始剤とのｌ昆合物に、
さらに離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤
、帯電防止剤、螢光染料、各種安定剤等の添加剤を、必
要に応じて選択して添加使用することができる． また、前記共重合体戒分と重合開始剤との混合物に、樹
脂の屈折率および透明性を損なわない範囲で前記以外の
反応性単量体やラジカル重合性樹脂を共重合体の構戒成
分として添加することができる。

添加可能な反応性単量体として、たとえば脂肪族（メタ
）アクリレート頻：メチルメタクリレート、シクロへキ
シルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレー
ト、トリメチロールブロバントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレート等、分子内に水酸基を有する（メタ）
アクリレートＭ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシピロビルメタクリレート等、分子内に
エボキシ基を有する（メタ）アクリレートＩｓ：グリシ
ジルメタクリレート等、メタクリル酸、アクリル酸、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、アリルアルコール、α一
トリメチルシリルアクリル酸メチルなどが、またラジカ
ル重合性樹脂として、たとえばｌ，１２−ポリブタジエ
ン樹脂およびその誘導体＠　：　　ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−
８−３０００、同Ｇ−３０００、同ＴＥ−１０００同Ｔ
Ｅ−２０００、同Ｇ門−１０００、同ＴＥ＾Ｉ−１００
０　（以上日本曹達■製・商品名）等、多官能エボキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポ
キシアクリレート類、多官能インシアネートと水酸基含
有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタ
ンアクリレート類などが挙げられる．〔作　　　用〕 本発明の高屈折率透明樹脂は、前記したようにＡ：数平
均分子置が５００〜２０，０００のビニル芳香族化合物
重合体を主鎖とし、分子末端に活性二重結合を有する重
合体と、Ｂ：活性二重結合と反応する官能基を有するそ
のホモポリマーの屈折率が１．５以上の化合物単量体と
を特定比率で共重合させた共重合体からなることを特徴
とする．ビニル芳香族化合物重合体、たとえばポリスチ
１ノンは、高屈折率を有する耐湿性の優れた重含体であ
るが、スチレンをラジカル硬化させた場合の硬化収縮率
は１５％前後と大きく、硬化ヒズミを生し易いだけでな
く、表面硬度が低く、さら（２耐溶剤性が劣り、熱変形
点度も１００℃以下であるや本発明の共重合体において
、その構戊成分として使用するＡ：分子末端に活性二重
結合を有ずる重合体の主鎖を構成するビュル芳香族化合
物重合体の数平均分子量を５００−２０．０００と比較
的に低分子量領域に制限したことＣこより、他の単徴体
に対する溶解性が良好となり、低粘度で作業性の良好な
注型溶液の１１１製が容易となる。

またビニル芳香族化合物本合体の分子末端に活性二重結
合を有するため、ラジカル硬化および／または光硬化さ
せることにより容易に３次元化し、高表面硬度等の機械
的特性、耐溶剤性、耐熱性等に優れた不溶不融の硬化物
が得られる。

硬化時の硬化収縮率は、１％前後と極めて小さいため、
この重合体とたの単量体とを共重合させた場合の硬化し
ズミが、著しく低減され注型重合時のクラソクの発生が
卯制されるだｌ．Ｊでなく、短待間威形が可能となる。

さらに共重合体の一方の構或戒分としで、ホモポリマー
の屈折率が比較的に低い単量体、たとＡーば脂肪族（メ
タ）アクリレート類をｆ１択しても、屈折率が１。５３
〜１．５５と比較的に高い、その（ＩＩＪの諸物性に優
れた透明な透明樹脂が得られるが、ホ七ボリマーの屈折
率が１．５以上の単量体を選択したことにより、屈折率
が１．５５〜１．６２と極めて高く、成形性、加工性、
耐湿性等の諸特性の優れた高屈折率透明樹脂が得られる
。

（実　施　例〕 本発明を、実施例および比較例により、さらＧこ詳細に
説明する。

ただし、本発明の範囲は以下の実施例により何等の制限
を受けるものではない。

尚、以下の例中において、「部」および「％」は、特に
断りのない限り重ｌｍ準である。

ｆ１）Ａ：ビニル芳香族化合物重合体を主鎖とし、分子
末端に活性二重結合を有する重合体の合或（ａｌ　　試
料Ａ−１ 窒素雰囲気下、−６０℃において、テトラヒドロフラン
（以下ｒ　Ｔ　Ｈ　Ｆ　Ｊと記す）にナトリウム分散体
を懸濁させたスラリーに、α−メチルスチレンを添加し
て重合反応を行いα−メチルスチレン重合体溶液を得た
。この溶液を酸化エチレンで処理し、ついでメタクリル
酸クロライドを加えて反応させた後反応液を大量のメタ
ノール中に投入し析出した固形分を濾過、減圧乾燥して
、αーメチルスチレン重合体を主鎖とし分子末端に活性
二重結合を有する重合体：試料Ａ−１を得た．得られた
試料Ａ−１は、数平均分子量が２，３００であり、融点
は１６５℃であった． ｔｂ＋　　試料Ａ−２およびＣ−１ 窒素雰囲気下、−６０℃において、ＴＨＦにナトリウム
分散体を懸濁させたスラリーに、スチレンを添加して重
合反応を行いスチレン重合体溶液を得た。この溶液を酸
化エチレンで処理し、ついで加水分解して数平均分子置
１。２５０、水酸基価８５．３のポリスチレンジオール
：ｉ＆ＩＩＣ−１を得た． 得られたポリスチレンジオール１モルと無水マレイン酸
１．９モルとを１・ルエンに溶解して５０％液を調整し
、１００℃に３時間加熱保持してハーフエステル化反応
を行った後、反応液を大滑のメタノール中に投入し、析
出した固形分を濾過、減圧乾燥して、スチレン重合体を
主鎖とし分子末端に活性二重結合を有する重合体：試料
Ａ−２を得た。

得られた試料Ａ−２は、数平均分子量が１，４５０であ
り、融点は１１７℃であった。

（Ｃｌ　　試料Ａ−３およびＣ−２ 窒素雰囲気下、−６０℃において、Ｔ　Ｉ｛　Ｆにナト
リウム分散体を懸濁させたスラリーに、αメチルスチレ
ンを添加して重合反応を行いα−メチルスチレン重合体
溶液を得た。この溶液を二酸化炭素で処理し、ついで加
水分解して数平均分子量３，１００、酸価３４．４のポ
リーα−メチルスチレンジカルボン酸：試料Ｃ−２を得
た．得られたポリーα−メチルスチレンジカルボン酸ｌ
モル、グリシジルメククリレート１．　９モルおよびベ
ンジルジメチルアミン（触媒〉０．１モルをトルエンに
溶解して５０％液を調整し、１００℃に５時間加熱保持
して反応を行った後、反応液を大量のメタノール中に投
入し、析出した固形分を濾過、減圧乾燥して、ボリーα
−メチルスチレン重合体を主鎖とし分子末端に活性二重
結合を有する重合体：試料Ａ′−３を得た． 得られた試料Ａ−３は、数平均分子量が３．３７０であ
り、融点は１７５℃であった。

［ｄｌ　　試料Ａ−４およびＣ−３ 窒素雰囲気下、−６０℃において、ＴＨＦにｓｅｅ−ブ
チルリチウム溶解した溶液に、スチレンを添加して重合
反応を行いスチレン重合体溶液を得た．この溶液をエビ
クロルヒドリンで処理して数平均分子１１，８３０、エ
ボキシ当量２．０４０のエボキシ化ボリスチレン：試料
Ｃ−３を得た。

得られたエポキシ化ボリスチレンｌモル、アクリル酸０
．９モルおよびペンジルジメチルアξン（触媒〉０．ｌ
モルをトルエンに溶解して５０％液をｉＡＭＬ、９０℃
に３時間加熱保持して反応を行った後、反応液を大量の
メタノール中に投入し、析出した固形分を濾過、減圧乾
燥して、スチレン重合体を主鎖とし分子末端に活性二重
結合を有する重合体：試料Ａ−４を得た。

得られた試料Ａ−４は、数平均分子量が１，９６０であ
り、融点は１１５℃であった。

（２）　　高屈折率透明樹脂一（１） （ａｌ　　実施例１〜８ 前記第ｆ１）項で合威したＡ：ビニル芳香族化合物重合
体を主鎖とし、分子末端に活性二重結合を有する重合体
：試料Ａ−１〜Ａ−４のそれぞれ、Ｂ：活性二重結合と
反応する官能基を有する各種化合物単量体（第１表参照
）およびラジカル重合開始剤（第１表参照）の所定量（
第１表参照）を良く混合し、さらに必要に応して各種ラ
ジカル重合性単量体の所定！！（第１表参照）を加えて
混合溶冫夜を調製した． この混合溶液を直径７３ｍｍのガラス板とエチレンー酢
酸ビニル共重合体からなるガスヶットとで構成したモー
ルド中に注入し、８０’Ｃに調整した熱風循環式乾燥機
内で１時間保持した後、瓜度を１１０℃に上げさらに１
時間保持して熱硬化し、ついで離型して目的とする高屈
折率透明樹脂の或形体を得た。

各樹脂威分の配合を、第１表に示す。

（ｂｌ　　比較例１〜６ 各種ラジカル重合性単量体、前記第（工１（司項で調製
した試料Ａ−１とラジカル重合性単遺体との混合物、前
記第ｆｉｌ　（ｂｌ項で調製した試料ｃ−１　（ボリス
チレンジオール）とラジカル重合性単量体との混合物、
前記第（１）ｉＣｌ項で調製した試料ｃ−２（ポリーα
−メチルスチレンジカルボン＃）とＢ：活性二重結合と
反応する官能基を有する化合物単量体との混合物（第１
表参照〉のそれぞれに、ラジカル重合開始剤を加えた混
合溶液を調製し、前記と同様のモールド中に注入した。

５０℃で重合を開始し、１８時間後に８０℃まで徐々に
昇瓜した後、さらに８０℃に２時間保持して硬化重合し
た。

硬化物をモールドから離型した後、さらに１００℃に２
時間保持して後硬化を行い戒形体を得た。

なお、これらの混合溶液を使用し、前記実施例と同一の
硬化条件における硬化では、比較例４を除き発泡、クラ
ンクの発生等が著しく特性の測定可能な戒形体が得られ
なかった。

各樹脂戒分の配合を、第１表に示す。

ｔｅｌ　　特性評価試験 前記第（２）項で調製した戒形体について、下記の特性
評価試験を行った． 試験結果を、第１表中に示す。

■　屈折率（ｎ，）およびア，べ数（Ａ，）ア・７への
屈折計を使用し、接触液にα−プロモナフタレンを用い
て、２５℃における屈折率（ｎ．）およびアソベ数（Ａ
．）を測定した．■　光線透過率（Ｔ，） ヘイズメーターを用い、厚さ２ｍｒｎの試験片の光線透
過率（Ｔｔ）を測定した． ■　硬化収縮率（Ｖ．） 注型液および硬化物の比重を測定し、下記式により算出
した． 注型液比重 ■　表面硬度（Ｈ，） ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準して鉛筆硬度（Ｈ．）を測
定した． ■　ガラス転移点（Ｔ，） 動的粘弾性の測定結果から、　ガラス転移点（Ｔｏ）を
求めた． ■　吸水率（Ｗ．） 試験片を沸騰水中に２時間浸漬保持する浸漬試験前後の
重量を測定し、吸水率（Ｗ，）算出した。

■　耐溶剤性（　Ｓ　ｒ） メチルエチルケトンを浸み込ませた脱脂綿を用い、硬化
或形体表面のラビング試験を行い、表面状態の変化を観
察し、耐溶剤性（Ｓ１）とした。

第１表中　○　変化なし ×　軟化、溶解、透明性低下等の 変化が認められる。

■　切削加工性（Ｃ．） グラインダーを用いて切削して切削面等を観察し、切削
加工性〈Ｃ．）とした。

第１表中　○　きれいに切れている。

×　ヒビ割れ、切削粉残渣などが認 められる． 第１表に示したように、本発明の高屈折率ｉ２！明樹脂
は、高屈折率および高透過率を示すだけでなく、簡単な
硬化条件で硬化したにも拘わらず硬化収縮率が極めて小
さい．また表面硬度、ガラス転移点、吸水率、耐溶剤性
、切削加工性等の諸特性にも優れている． 一方、比較例においては、複雑な硬化条件で硬化したに
も拘わらず、これらの全ての特性がバランスした硬化成
形体は得られていない．（３）　　高屈折率透明樹脂−
〔■〕 〔実施例９〕 前記第（１）　ｉａｌ項で合威したＡ：α−メチルスチ
レン重合体を主鎖とし分子末端に活性二重結合を有する
重合体（試料Ａ−１）４０部、Ｂ：スチレン単量体４０
部、その他樹脂威分としてのアクリル変性ポリブクジエ
ン（商品名Ｆ　ＮＩＳＳＯ−ＰＲ−ＴＥ−２０００、日
本曹達■製２０部、ラウロイルパーオキサイド（ラジカ
ル重合開始剤）２部を良く混合した溶液を用い、前記第
《２》項の実施例と同一の条件で注型重合して硬化させ
、戒形体を得た． 得られた戒形体は、光透過率（Ｔｔ）９０％、屈折率（
ｎｍ）１．５Ｂ、アソベ数（Ａｈ）３９、硬化収縮率（
Ｖ．）３．０％ガラス転移点（Ｔ．〉１４１ｔの強靭な
高屈折率透明樹脂であった。

（４）　　高屈折率透明樹脂−（ＩＩＩ）前記第＜１）
　＋ａｌ項で合威したＡ：α−メチルスチレン重合体を
主鎖とし分子末端に活性二重結合を有する重合体（試料
Ａ−１）６０部、Ｂ：ペンジルメタクリレート単量体３
０部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート
１０部、ペンゾフェノン（光重合開始剤）２部ならびに
ラウロイルバーオキサイド（ラジカル重合開始剤）１部
を良く混合した混合溶液をｔＪＪ製した．この混合溶液
を前記第（２）項で用いものと同一のモールド中に注入
し、高圧水銀灯を用いてｌＱｃｍの距離から２０′分間
活性光線を照射した後、１００℃に１時間保持して後硬
化を行い離型して戒形体を得た。

得られた底形体は、光透過率（Ｔｔ）９０％、屈折率（
ｎｏ）１．５９、７ノベ数（Ａｈ）３４、硬化収縮率（
Ｖ．）３．８％ガラス転移点（Ｔ，）１４８℃の強靭な
高屈折率透明樹脂であった．〔発明の効果〕 本発明の高屈折率透明樹脂は、前記実施例にも示したよ
うに屈折率、光ＭＩｉ３過率の光学的特性に優れ、また
ガラス転移点、表面硬度も高く、吸水性、耐溶剤性、加
工性等にも優れた戒形体である．したがって、本発明の
高屈折率透明樹脂およびその製造方法は、＠境川、スチ
ールカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、太陽集光用
等のレンズ類、プリズム、光道波路等の先導性素子類、
ビデオディスク、オーディオデスク等のディスク類など
光を透過、反射、屈折する機能を要求される戒形体材料
および戊形体の製造方法として利用することができる． 本発明は、レンズやオプトエレクトロニクス材料として
有用な高屈折率透明樹脂およびその製造方法を提供する
ものであり、その産業的意義は極めて大きい．

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ：数平均分子量５００〜２０，０００のビニル
   芳香族化合物重合体を主鎖とし、その分子末端に活性二
   重結合を有する重合体 Ｂ：活性二重結合と反応する官能基を有する化合物でそ
   のホモポリマーの屈折率が１．５以上である化合物単量
   体 前記ＡとＢとの１０／９０≦Ａ／Ｂ≦９０／１０（重量
   基準）の比率の共重合体からなることを特徴とする高屈
   折率透明樹脂
2. （２）請求項第（１）項において、Ａの主鎖であるビニ
   ル芳香族化合物重合体が、スチレンまたはα−メチルス
   チレンのホモポリマーもしくはそれらのコポリマーであ
   ることを特徴とする高屈折率透明樹脂
3. （３）請求項第（１）項において、Ｂが芳香族ビニル化
   合物類、芳香族（メタ）アクリレート類、ジ（メタ）ア
   クリレート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類、ア
   リルジグリコールカーボネート類およびフタル酸エステ
   ル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物単
   量体であることを特徴とする高屈折率透明樹脂
4. （４）ラジカル重合開始剤および／または光重合開始剤
   の存在下、請求項第（１）項記載のＡとＢとを共重合さ
   せることを特徴とする高屈折率透明樹脂の製造方法
5. （５）請求項第（４）項において、ＡとＢとの共重合を
   、Ａ、Ｂ、重合開始剤および所望により添加される樹脂
   成分ならびに各種添加剤からなる混合溶液を、注型法に
   より熱硬化または光硬化させることにより行うことを特
   徴とする高屈折率透明樹脂の製造方法