JPH03174338A - 色のついた感光性乳白色ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性乳白色ガラスに関する。

（従来技術） 感光性乳白性ガラス（すなわち・・・紫外線にさらされ
た後に熱的に乳白化され得るガラス）は、米国特許第２
．８５１，１４５号にそれらの起源を有した。

その特許は、酸化物基準のｍｍ％で表わして５５−７５
％のＳＩ　Ｏ２，１２−１８％Ｒ２０（ここでＲ２０は
、０−２％のＬｌ　２０，５−１８％のＮａ　２　ｏ。

および０−１３％のに２０からなる）、２−１２％のＡ
Ｉ　２０３．０．００５−０．０５％のＣｅ　０２−０
．０００１−０．３％のＡｇ（ＡｇＣ１から計算された
）、および分析によるＩＪ−３％のフッ素、そして０．
０１−２％の塩素、　０．０２−０．４％の臭素および
０．０３−０．６％のヨウ素から成る群より表示された
割合で選択されたハロゲンから実質的に構成される（こ
こでそれらの成分の合計は）全体の組成の少なくとも８
５％を構成するガラス（Ｍ繁に、感光性乳白色ガラスと
称される）を開示する。任意の成分として、この特許は
、Ｂｅ　Ｏ，Ｍｇ　Ｏ及びＣａＯが別々に或いは集合的
に３％より大きい量で存在すべきでないことを記載して
いる。１２％までのＢａＯ，ＳｒＯ及びＺｎＯを、別々
に或いは集合的に含んでもよい。５％までのＣｄＯを、
加えてもよい。それでもなお、上記した２価の金属酸化
物全ての合計は、１２％を越えるべきではない。

この特許は、照射スペクトルの紫外線領域を強く吸収す
る材料の包含に対して警告している。そこでは、セレン
及びその化合物のようなガラス着色剤、鉄、銅、ウラン
及びバナジウムなどの酸化物、そしてヒ素、鉛及びタリ
ウムの非着色性酸化物に関して特に言及している。

この特許は、ガラスの感光性を高めるために、更に、０
．２％までの５ｂ２０３または０．１％までの５ｎ０２
の存在が有効であることを記載している。しかしながら
、感光性が鋭く減少されるため、上記成分各々を上記表
示範囲より多くすることは避けられるべきである。ガラ
スにおけるその付随清澄作用のため、５ｂ２０３の取込
みは、ＳｎＯ２の取込みより好ましかった。

ガラスにおける乳白度の発現の基礎となるメカニズムを
説明するために、次の仮説が提供されたバッチから溶融
し、冷却し、そして物品に造形されたガラスは澄んでい
て透明であり、そして単に再加熱されるとき、そのまま
残存する。紫外線（好ましくは、３０００−８５０Åの
波長を有する）への暴露は、目に見えない潜像をその中
に造る。従って、下の反応において示されたように、紫
外線への暴露は、Ａｇ　陽イオンの銀金属（Ａｇ　’　
）への光分解還元に引き起こす。

ｈｖ Ｃｅ　’＋Ａｇ　　−＊Ｃｅ　”＋Ａｇ　’ここで、ｈ
ｖは、電磁線の光子を表す。

ガラスの照射暴露部分のみに存在するその潜像は、後の
３段階加熱／冷却熱処置によって可視乳濁像に変換され
る。

第１の段階において、暴露されたガラスボディは、ガラ
スの軟化点より約５０℃高い温度で約１分間からガラス
の軟化点より約１５０℃低い温度で約１時間までの範囲
の時間および温度で加熱された。

１５０℃より軟化点より下約１５０℃未満の温度は効果
がなかったことが述べられている。一方、軟化点より上
駒５０℃を超える温度は、実用的でなく、また像に有害
であった。上述の最初の熱処理は、コロイド銀の極微小
の核の生成を引き起こし、それはガラスの外観の明白な
変化をもたらさなかったということが理論づけられた。

しかしながら、銀のレベルが約０．００２％を越えた所
で、生じさせられた銀核は、黄変をガラスに与えるよう
なサイズおよび数であったことが述べられている。

第２の段階において、ガラスボディは、少なくとも５０
０℃未満の温度に冷やされた。再び、明白な変化はガラ
スにおいて観察されなかった。しかし、乳白剤（すなわ
ちアルカリ金属フッ化物）の極微小の核が、冷却の結果
、コロイド状の銀核の上に形成されることが、推測され
た。５００℃未満への冷却の程度は、決定的とは考えら
れなかった。

５００℃未満の冷却は、望まれる乳白度の程度を獲得す
るために重要であることが強調された。

第３の段階において、ガラス物品は、ガラスの軟化点よ
り下約１００℃より低くない温度まで、乳白化微結晶を
形成するためにアルカリ金属フッ化物核の成長をもたら
すためのに十分な時間、再加熱された。これらの乳白化
微結晶は、紫外線に前もってさらされたガラスボディの
部分においてのみ成長する。

特許第２．６５１．１４５号に概説された、乳白度を与
えるためにＮａＦ微結晶を含むガラス組成を有し、そし
て前記方法によって製造された感光性乳白色ガラスは、
Ｃｏｒｎｌｎｇ社によって、ＰＯＴＡＬＩＴＨの商標の
下で３０年以上にわたって販売されている。Ｃｏｒｎｌ
ｎｇ　Ｃｏｄｅ　８６０７として建築用途のための平ら
なパネルの製作において利用されているそのようなガラ
スの１つは、重量％において分析された次の概略組成か
ら成る： ＳｉＯ２、７０，４Ｆ　　　　　　　２．５Ｎａ　　０
　　　１Ｂ、３８　　　Ｓｂ　　ＯＯ，２２２３ Ｚｎ０　　　　５．ＯＢｒ　　　　　　Ｏ，５Ａ　Ｉ　
　ＯＬＯＣｅ　Ｏ２０，０１５３ Ａｇ　　　　　　Ｏ，０００８＊　Ｃｏ　３０４０．０
０５＊Ｎ１　０　　　　　０．０５　　　　　Ｓｎ　　
ＯＯ，０１＊明るいグレーの色合いを与える着色剤感光
性乳白色ガラス物品の商業製造において紫外線への暴露
の後のガラスに施される熱処理は、約５４０℃まで加熱
し、そして約１時間の間その温度を維持し、物品を約３
６０℃未満に冷却し、約５８０℃まで再加熱して約１時
間そこに持続し、そしてその後室温まで冷却することを
含む、３段階スケジュールから成る。

特許第２．８５１．１４５号もまた、異なる色が、異な
る強度の照射への暴露の利用あるいは異なる時間の間お
よび／または温度および／または２つの加熱処理工程の
時間を変えることを通して、それらの乳白色ガラス中に
生じることを示している。それでもなお、生じた色の制
御が非常に難しかったので、商業使用は、そこからは生
じなかった。

色の同一性がより容易に制御できる、彩色された透明な
そしてオパール感光性ガラスを考案するためのより最近
の研究は、米国特許第４，０１７，３１８号に至った。

その特許は、重量％で１０−２０％のＮａ　２０．０．
０００５−０．３％のＡｇ、ｌ−４％のＦ、　０．０１
−０．２％のＣｅ　Ｏ２、そしてＣ１，Ｂｒおよび■の
群から選択された１つ以上のハロゲンをＡｇと化学量論
的に反応するのに十分な量であって合計３％以下の量、
および残りが５ＩＯ２から実質的に成るガラスに施され
た一連の照射および熱処理について記載する。この発明
の方法は、以下の５つの基礎的な工程を含んだ： （１）ガラスボディを、高いエネルギーまたは化学線（
望ましくは紫外線）にさらした； 〈２〉そのようにさらされたボディを、Ａｇ　Ｃ１。

ＡｇＢｒおよびＡｇ　Ｉの群から選択された少なくとも
１つの銀ハライドを含むナトリウムフッ化物の微小結晶
の核形成および成長をもたらすのに十分な時間の間、転
移範囲とガラスの軟化点の間の温度まで加熱し； （３）前記ボディを前記の高いエネルギーまたは化学線
に再びさらし； （４）前記ボディを、金属銀を最も小さい寸法において
２０Åより小さい別個のコロイド状粒子として沈積させ
、および／または前記微小結晶内に沈積させ、（前記微
小結晶の銀含有部分は、最も小さい寸法において２０Å
未満である）および／または前記微小結晶の表面に沈積
させる（銀でコートされた微小結晶の部分は、最も小さ
い寸法において２０Å未満であり、前記微小結晶は少な
くとも０．００５容量％の濃度を有する）のに十分な時
間の間、転移範囲とガラスの軟化点の間の温度まで再加
熱し；そして、 （５）前記ボディを室温まで冷やす。

製造された微小結晶は、針状形態を示した。このように
、結晶は、一般に、２より大きい長さ対幅比率を有する
延長された角すいとして現れる。

金属銀は、結晶の先端内あるいは結晶の先端上に集中す
る。ガラス（多色のガラスと称される）によって表され
た着色は、照射そして熱処理の第２の暴露を通して光還
元される銀のこの沈積と関連している光学的吸収に起因
した。

多色ガラスを調製するための前述の方法の変形が、米国
特許第４．０９２．１３９号に開示される。そこにｆｉ
ｌ！載されるように、最初の照射および熱処理工程は、
特許第４．０１７．３１８号に開示されたものを追った
ものであった。しかしながら、そのガラスボディは、そ
の後、約２００℃と４１０℃の間の温度にある間、別個
のコロイド状銀粒子として金属銀の必要な沈積をもたら
す、および／またはＮａＦ微小結晶の表面に沈積させる
、および／またはＮａＦ微小結晶内に沈積させるのに十
分な時間、再翼露された。最終の工程としての暴露およ
び熱処理のこの組合せは、同じ結晶形態学および色の範
囲を生じさせたが、そのために必要な時間を非常に減少
させた。

さらに最近の研究は、多色のガラスにおける結晶の針状
形態は、その中に色を生じさせるのに必要な条件である
ことを示した。それにもかかわらず、我々は、結晶形態
学は、必要とされる唯一のファクタではないことを見出
した。従って、我々は、広い範囲の色を示すためのガラ
スの能力の範囲がガラスのレドックス状態に依存すると
いうことが分かった。概して、ガラスを還元する程、ガ
ラスの着色傾向が大きくなる。さらに、多色のガラスに
おいて生じさせられた色の変化および強度は、長い暴露
および熱処理と共に異なるガラス組成の使用を必要とす
る。

米国特許出願第０７／３９０，０８４号は、全体の乳白
化を生じさせるため、ある強度の紫外線へのはるかに短
い暴露時間で済み、それによって建築用途におけるガラ
スパネルに極めて適する、無着色の熱的乳白性ガラス組
成を記載している。それらのガラス組成は、最も好まし
くは、あきらかに、Ｆｅ２Ｏ２およびＴｉＯ□の存在に
起因する有害な効果を示す、紫外線を強く吸収する材料
を本質的に含まず、１４−１８ｖｔ、％Ｎａ　２０．０
−８ｖｔ、％のＺｎ　０゜８−１２ｖｔ、％のＡｌ　　
０　　０−５ｖＬ、％のＢ２Ｏ３゜２　３’ ０−０．２ｖＬ、％のＳ　ｂ　　０　　８５−７２ｖｔ
、％の５ＩＯ２゜２　　３’ そしてガラス中で分析された０、００７−０．０４ｗｔ
、％のＡｇ、　０．００８−０．０５ｖｔ、％のＣｅＯ
２，０−７−１−２５ｖｔ、％のＢｒおよび１．５−２
．５ｗｔ、％のＦ（これら成分の合計は、全組成の少な
くとも９０％を構成する）から実質的になる。次の外部
からの任意成分にも言及されている２２％までのＬｔ　
２０，５％までのに２０Ｓ０．１％までの５ｎＯｓ３％
までのＢｅＯおよび／またはＭｇ　Ｏおよび／またはＣ
ａ　Ｏ。

５％までのＢａＯおよび／またはＣｄＯおよび／または
Ｓｒ　Ｏ，Ｑ、１％までのＣｌ、そして０．２％までの
Ｉｏ それらのガラスに乳白化を生じさせるための方法は、次
の５つの一般的な工程を含んでいた：（ａ）ガラスボデ
ィを、約３０００−３５０Åの波長を有する紫外線にさ
らした； （ｂ）そのようにさらされたガラスボディを、ガラスの
軟化点より下約１５０℃とその軟化点より上鉤５０℃の
間の温度まで、コロイド状銀の核をその中に生じさせる
のに充分な時間、加熱した；（ｅ）そのガラスボディを
、コロイド状銀の上にＮａＦ核の形成を引き起こすため
に、約５００℃未満の温度まで冷却した； （ｄ）そのガラスボディをガラスの軟化点より下約１０
０℃以上の温度まで、核上に乳白化ＮａＦ微結晶の成長
を引き起こすのに十分な時間、再加熱した；その後、 （ｅ）ガラスボディを室温まで冷却した。

ガラスが約３００℃と４５０℃（好ましくは３００℃と
４００℃）の温度にある時、紫外線への暴露が実行され
ると、乳白化がガラスボディに浸透する速度がさらに改
善できることが分かった。

その開示内容は、引用として本出願に組み込まれる。

乳白化が前述の組成のガラスボディに浸透する速度が大
きく増加するために、我々の研究は、色をその中に生じ
させるための手段に向けられた。

（発明の目的） このように、我々の発明の第一の目的は、例えば建築用
パネルにおける使用のための広範囲の色を示す、色の識
別および強度が容易に制御される色つきの感光性乳白色
ガラスを提供することである。

最も望ましい目的は、１１１−組成を処理することによ
って得られる広範囲の色を示す乳白色ガラスを提供する
ことがある。

（発明の構成） 我々は、これらの目的が、上述した無色感光性乳白色ガ
ラスをこのガラスが約３００℃−４５０℃の温度（好ま
しくは３００℃−４００℃の温度）にある間、紫外線の
暴露にさらすことによって達成され得るということが分
かった。従って、色つきの乳白性を示す少なくとも１つ
の領域を有するガラス物品を作るための本発明の方法は
、次の８つの工程を含む： （１）酸化物基準の重量％で表わして約１４−１８％の
Ｎ　ａ　２０　、Ｏ−６％のＺｎ０，６−１２％のＡＩ
　　ＯＯ−５％のＢ２Ｏ３、０８．Ｏ−０，２％２３′ のＳｂ　２０３．Ｏ−０，１％のＳｎ　Ｏ，８５−７２
％の５ｉ０２．および０．００８−０．０５％のＣｅ　
０２　。

それにガラスにおいて分析された１、５−２．５％のＦ
、　０．００７−０．０４％のＡｇ、そして０．７−１
．２５％のＢｒ　　（ここでこれらの成分の合計は全組
成の９０％以上を構成する）から実質的に成るガラスの
バッチを溶融し、 （２）該溶融物をその転移範囲より少なくとも低い。

温度まで冷却し、同時に所望の形状のガラス体をそれか
ら形成し、 （３）前記ガラス体の少なくとも１つの領域を、約３０
００−３５０Åの範囲の波長を有する紫外線に、潜像を
生じさせるのに十分な時間暴露し、（４）前記ガラス体
の少なくとも前記暴露した領域を、前記ガラスの軟化点
より約１５０℃低い温度から前記ガラスの軟化点より約
５０℃低い温度の範囲の温度まで、前記ガラス体中にコ
ロイド銀の核を形成するのに十分な時間、加熱し、（５
）前記ガラス体の少なくとも前記暴露された領域を５０
０℃未満の温度まで冷却してＮａＦ核をコロイド組上に
生じさせ、 （６〉前記ガラス体の少なくとも前記！！露された領域
を前記ガラスのおよそ軟化点以下の温度まで、前記核上
に乳白化ＮａＦ微結晶の成長を起こさせるのに十分な時
間、再加熱し、 （７）前記ガラス体の少なくとも前記暴露された領域を
、少なくともその領域が約３００℃−４５０℃の温度に
ある間、約３０００−３５０Åの波長を有する紫外線に
、前記側々の微結晶の少なくともいくつかの少なくとも
一部の表面に金属銀を沈積させるのに十分な時間、再暴
露し、この時、前記沈積を有する前記微結晶の前記表面
の一部は、最小の寸法において約２０Å未満であり、そ
して、 （８）前記ガラス体を室温まで冷却する。

稠密な乳白性を保証するために、ＮａＦ微結晶の濃度は
、少なくとも約０．１容量％であり、そしてそのサイズ
は、直径において少なくとも約０．１ミクロンである。

電子顕微鏡検査は、微結晶が概して針状形態を有するこ
とを示した。

好ましい組成は、紫外線を強く吸収する材料を本質的に
含まず、外的任意成分として、２％までのＬＩｏ、５％
までのＫ２Ｏ、３％までのＢｅ０および／またはＭｇ　
Ｏおよび／またはＣａ　Ｏ。

５％までのＢａＯおよび／またはＣｄＯおよび／または
Ｓｒ　Ｏ，０，１％までのＣｌ、そして０．２％までの
Ｉを含んでもよい。好ましいプラクティスにおいて、紫
外線への再暴露は、約３００℃−４００℃の温度で実施
される。

ガラスにおけるＡｇの光還元を保証するために、（Ｓｂ
２０３、ＳｎＯまたは炭素含有材料のような）還元剤が
頻繁にバッチに含まれる。従って、好ましい組成は、５
ｂ２０３および／またはＳｎＯを含む。ガラスのレドッ
クス状態が着色をガラスにもたらす正確なメカニズムは
、完全には理解されていないが、３００℃より高い温度
におけるＡｇの光還元が錫または炭素の組込みによって
大きく高められることが観察された。そのことが、色の
形成をもたらすオパール相の存在下における銀の形成の
この容易さであると考えられる。

米国特許節０７／３９０．０６４号において観察された
ように、１０００ワツトのパワーのＨｇ−Ｘｅアークラ
ンプが、建築用途のガラスパネルをさらした紫外線を供
給した。そこで開示されたガラスの場合と同様に、それ
らのランプへの２，３分（１分より通例中ない）以下の
暴露時間は、建築用途（約０．２５インチ（６ｌＩｍ）
の壁厚）のために作られた従来のガラスパネルの至る所
で本質的に全体の乳白化を達成するのに十分である。ガ
ラスが乳白化された後に、色が生じるので、紫外線の浸
透の深さは、乳白化微結晶による光の散乱のために、か
なり制限される。従って、延長されたａｎは幾分かこの
深さを増大し得るが、経済的観点（すなわち１時間より
少なくより実際的には０．５時間より少ない）から、着
色は約１■に制限される。生じた色は、乳白化微結晶を
生じさせる際利用された熱処理スケジュールと直接的に
関係がある。概して、我々は、約５００℃−５８０℃の
範囲の温度が使用できるということが分かった。その中
で、５００℃−５６０℃が好ましい。５００℃未満の温
度は、非常に長い熱処理が必要とされる。約５６０℃を
上回る温度は、色の減少があるように思われる。

要約すると、本発明は、米国特許出願節０７７３９０．
００４号において開示された発明に対して、感光性乳白
色ガラスの非常に速い製造のため、そこに記載された基
礎的な方法を利用し、その際、それらのガラスにおいて
色を生じさせるための手段を供給するという点で、大き
な改良を含む。

（実　施　例） 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。

以下に記載される作業において、以下に酸化物基準の重
量部で示されたガラス組成は、小さい連続溶解ガラスタ
ンクで溶解された。臭化物およびフッ化物はどのカチオ
ンと結合されるかが知られていないので、それらは単に
臭化物およびフッ化物として報告する。さらに、個々の
成分の合計が１００に近いので便宜上、各々の記載され
た値は、ｆｆｆｆ１％を表すと見てよい。

Ｓｌ　０　　　　Ｂ８．７０　　　Ｓｂ　　ＯＯ，１５
４２２３ Ａｔ　　Ｏ７，５３Ｃｅ　０２　　　０−０１０７３ Ｎａ　　Ｏ１５，９，７Ｆ　　　　　　　１．９２Ｚｎ
　Ｏ４，５８Ｂｒ　　　　　　１．０４４Ａｇ　　　　
　Ｏ，０１２３Ｓｎ　０２０．０３９７軟化点　　　６
４８℃　　アニール点　　４８０　”Ｃ歪点　　　　４
２４℃ Ｆｅ２Ｏ３およびＴ　１０２のような紫外線吸収材料の
添加を最小限にするために、市販の低鉄分秒（ｌｏｗｌ
ｒｏｎ　５ａｎｄ）を５Ｉ０２の供給源とした。フッ化
物は、Ｎａ　　５ｉＦｅとして都合よく取り込・み、そ
して臭化物はＮａＢｒとして取り込んだ。

ＣｅＯ２は酸化物として供給され、そしてＡｇは、Ａｇ
２Ｏおよび砂のバッチ混合物として供給された。Ｎａ　
　Ｏは、Ｎａ２ＣＯ３およびＮ　ａ　Ｎ　Ｏｓの形態で
含まれた。後者は、ガラスの酸化状態を制御するのに有
益である。他の成分は、酸化物として取り込まれた。

従来のガラス溶融プラクティスに従って、バッチ威勢を
配合し、均質の溶融物を達成することを援助するために
徹底的に混合し、その後溶融装置に充填された。約０．
２３５インチ（：；６ｍｍ）の厚さ、および約５０イン
チ（：１２７ｃｍ）の幅を有するシートを、米国特許第
３．３３８，６９８号および第−８Ｂ２Ｏ３、．８０９
号に記載されたダウンドローンシート形成工程（ｄｏｗ
ｎｄｒａｕｎ　５ｈｅｅｔ　ｒｏｒｎｕＩｎｇ　ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ）を利用して製造し、アニールした。この
ような工程は、光学的品質のシートを供給し得る。

本発明において使用できる方法およびそこから得られる
色つきの製品を説明するのに使用する、２インチ×１イ
ンチ（１：；５０．８＋ｓｓＸ　２５．４ｍ５）の寸法
を有するテストサンプルをシートから切り取った。

実施例１〜３は、好ましい方法の３つの実施例を示す。

実施例１ 前述のサンプルの上面を横切るフォトレジストの動きを
通して、約１インチＸ　Ｏ，２５インチ（２２５，４Ｘ
　８．４ｍ１１）のストリップを、上述した１０００ワ
ツトのパワーを有するＨｇ−Ｘｅアークランプから発せ
られる紫外線に様々な時間さらした。その後、そのよう
に暴露されたストリップを、４０分間５４０℃の温度に
さらして、コロイド状銀の核をその中に生じさせた。そ
の後ストリップを、室温まで冷却し、コロイド状銀の上
にＮａＦ核の形成を生じさせた。その後、ストリップを
、５６０℃まで加熱し、２０分間その温度に保って、核
の上にＮａＦ微結晶の成長を生じさせた。最後に、スト
リップを３５０℃の温度の間、２０分間Ｈｇ−Ｘｅアー
クランプから発せられる照射に再暴露して、微結晶の少
なくとも一部の表面に金属銀の沈積を引き起こし、そし
て、室温まで冷却した。表１は紫外線への最初の暴露の
時間（秒）および視覚的に見たストリップの色を示す。

表　　　１ 暴露時間　　　　　　視覚的外観 ０　　　　　薄い黄色　透明ガラス １０〃　　　　薄い乳白色ガラス ２０　　　　　　薄い青　　濃い乳白色ガラス３０　　
　　　　　青　　　　　　　　　　〃４０　　　　　　
　紫　　　　　　　　　　〃５０　　　　　　ピンク　
　　　　　〃６０　　　桃色　　　〃 ９０〃〃 実施例２ 約１インチＸ０．２５インチ（＝：２５．４Ｘ　８．４
ａｍ）の寸法を有する前述のサンプルのストリップを上
述の１０００ワツトのパワーを有するＨｇ−Ｘｅアーク
ランプから発せられる紫外線に様々な時間さらした。

その後、そのように暴露されたストリップを４０分間様
々な温度にさらし、その後に室温まで冷却した。続いて
、ストリップを、５６０℃まで加熱し、２０分間その温
度に持続した。最後に、ストリップを３５０℃の温度の
間、Ｈｇ−Ｘｅアークランプに２０分間再暴露し、そし
て室温まで冷却した。表２は、紫外線への最初の暴露の
時間（秒）、第１の熱処理の温度（℃）、そして視覚的
に見たストリップの色を示す。

表　　　２ 白　　　　　白　　　　　曇 青紫　　青紫　　薄い青 薄いピンク　　　淡色　　　　青 桃色　　桃色　　紫 桃色　　桃色　　ピンク 桃色　　桃色　　桃色 桃色　　桃色　　桃色 ＊低い乳白化を示す 曇　　　透明 白　　　　　曇 白　　　　　曇 薄い青　白 青　　　　白 紫　　　　白 ピンク　　わずか青 実施例３ 約１インチＸ　０．２５インチ（：２５．４Ｘ　６．４
１１！ｌ）の寸法を有する前述のサンプルのストリップ
を上述のＨｇ−Ｘｅアークランプの紫外線に様々な時間
さらした。続いて、そのように暴露されたストリップを
４０分間５４０℃にさらし、その後室温まで冷却した。

その後、ストリップを、様々な温度まで加熱し、そして
２０分間そこに維持した。最後に、ストリップを、３５
０℃の温度において２０分間Ｈｇ−Ｘｅアークランプに
再Ｓ露した。表３は、Ｈｇ−Ｘｅアークランプへの最初
の暴露の時間（秒）、第２の熱処理の温度（”Ｃ）そし
て視覚的に見たストリップの色を示す。

表　　　３ １０　　本すむ目　　本大変曇 ２０　　ｆｌ大変曇　　　　青つぽｔ１３０　　薄い青
　　青 ４０　　　青　　　　　紫 オフ番ワイド　　　　薄い桃色 白　　　　薄い桃色 青紫　　　薄い桃色 青ｉ／ピンク　　　　ピンク ５０　　暗青　　　青紫　　　青ｉ／ピンク　　桃色６
０　　紫　　　　ピンク　　ピンク　　桃色９０　　ピ
ンク　　桃色　　　桃色　　　桃色率低い乳白化を示す 前述の実施例かられかるように、広範囲の色が短い波長
への照射の暴露時間および時間／熱処理の温度の制御に
よって作られ得る。実施例は、また乳白化Ｎａ　Ｆ微結
晶の成長をもたらすために、約５００℃と５８０℃の間
の温度を利用することの実用性を示す。

実施例４は、ガラスが約３００℃−４５０℃の温度にあ
る間、紫外線への最終暴露を実施するのが望ましいこと
を示す。

実施例４ 実施例１〜３と同様に、テストサンプルの約１インチ８
０．２５インチ（：２５．４Ｘ　８．４ｍｍ＋）のスト
リップを、上述のＨｇ−Ｘｅランプの紫外線に様々な時
間さらした。続いて、そのように暴露されたストリップ
を５４０℃にさらし、４０分間その温度に維持し、そし
てその後室温まで冷却した。その後ストリップを５６０
℃まで加熱し、２０分間その温度に持続し、そしてその
後室温まで冷却した。その後直ちにストリップを室温に
おいて２０分間Ｈｇ−Ｘｅランプにさらし、次に紫外線
暴露なしに３５０℃まで加熱し、２０分間その温度に持
続し、そしてその後室温まで冷却した。

表４は、紫外線への最初の暴露の時間（秒）と、最後の
暴露／熱処理工程がさらに２度くり返された後に生じた
色を示す。

表 視覚的外観 黄　　　透明ガラス 黄色味　薄い乳白色ガラス オフネワＮ　　中間的乳白色ガラス 薄い青　濃い乳白色ガラス 紫　　　　　　　　　〃 ピンク　　　　　〃 ピンク−桃色　　　　　　　　　　　／／桃色　　　　
　　〃 単一の２０分分間時暴露／加熱処理から得られたのと同
じ強度の色を生じさせる最終工程の３つの暴露／加熱処
理を必要とした。従って、そのために、３００℃−４５
０℃ではなく室温で暴露を実施すること、そのための時
間を３倍必要とした。

さらに、２度繰り返された順次的暴露／熱装置は、暴露
されないガラスの強い黄変を生じさせ、濃い乳白色ガラ
スを供給するためにより長い最初の暴露を必要とし、そ
して最終製品において生じる色において黄色のシフトを
引き起こした。

従って、色つきの物品を調製するために実施例４の方法
が利用され得るが、それは、経済的には全く実用的では
なく、そしてそれによって製造された色は、あまり純粋
ではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一体的に色のついた少なくとも１つの領域を有する
   乳白色ガラス品の製造方法であって、 （ａ）酸化物基準の重量％で表わして約１４−１８％の
   Ｎａ＿２Ｏ、０−６％のＺｎＯ、６−１２％のＡｌ＿２
   Ｏ＿３、０−５％のＢ＿２Ｏ＿３、０−０．２％のＳｂ
   ＿２Ｏ＿３、０−０．１％のＳｎＯ、６５−７２％のＳ
   ｉＯ＿２、および０．００８−０．０５％のＣｅＯ＿２
   、それにガラスにおいて分析された１．５−２．５％の
   Ｆ、０．００７−０．０４％のＡｇ、および０．７−１
   ．２５％のＢｒ（ここでこれらの成分の合計は全組成の
   ９０％以上を構成する）から実質的に成るガラスのバッ
   チを溶融し、 （ｂ）該溶融物をその転移範囲より少なくとも低い温度
   まで冷却し、同時に所望の形状のガラス体をそれから形
   成し、 （ｃ）前記ガラス体の少なくとも１つの領域を、約３０
   ００−３５０Åの範囲の波長を有する紫外線に、潜像を
   生じさせるのに十分な時間暴露し、 （ｄ）前記ガラス体の少なくとも前記暴露した領域を、
   前記ガラスの軟化点より約１５０℃低い温度から前記ガ
   ラスの軟化点より約５０℃低い温度の範囲の温度まで、
   前記ガラス体中にコロイド銀の核を形成するのに十分な
   時間、加熱し、 （ｅ）前記ガラス体の少なくとも前記暴露かつ加熱され
   た領域を５００℃未満の温度まで冷却してＮａＦ核をコ
   ロイド銀上に生じさせ、 （ｆ）前記ガラス体の少なくとも前記暴露かつ加熱され
   た領域を前記ガラスのおよそ軟化点以下の温度まで、前
   記核上に乳白化ＮａＦ微結晶の成長を起こさせるのに十
   分な時間、再加熱し、この時、前記微結晶は約０．１容
   量％以上の濃度と約０．１ミクロン以上の直径を有し、 （ｇ）前記ガラス体の少なくとも前記暴露かつ加熱され
   た領域を、少なくともその領域が約３００℃−４５０℃
   の温度にある間、約３０００−３５００Åの波長を有す
   る紫外線に、前記個々の微結晶の少なくともいくつかの
   表面の少なくとも一部に金属銀を沈積させるのに十分な
   時間、再暴露し、この時、前記沈積を有する前記微結晶
   の前記表面の一部は、最小の寸法において約２００Å未
   満であり、そして、 （ｈ）前記ガラス体を室温まで冷却する、各工程から成
   ることを特徴とする方法。 ２）前記ガラスが紫外線を強く吸収する材料を実質的に
   含まないことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）前記ガラスが、２％までのＬｉ＿２Ｏ、５％までの
   Ｋ＿２Ｏ、３％までのＢｅＯおよび／またはＭｇＯおよ
   び／またはＣａＯ、５％までのＢａＯおよび／またはＣ
   ｄＯおよび／またはＳｒＯ、０．１％までのＣｌ、そし
   て０．２％までのＩから成る群より表示された割合で選
   択された１つ以上の成分を含むことを特徴とする請求項
   １記載の方法。 ４）乳白化ＮａＦ微結晶の成長を起こさせるための前記
   再加熱が約５００℃−５８０℃の温度で行われることを
   特徴とする請求項１記載の方法。 ５）前記再暴露が約３００℃−４００℃の温度で行われ
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ６）一体的に色のついた少なくとも１つの領域を有する
   乳白色ガラス品であって、その領域は、少なくとも約０
   ．１容量％の濃度と少なくとも約０．１ミクロンの直径
   を有するＮａＦ微結晶を含み、個々の該微結晶の少なく
   ともいくつかの少なくとも一部の表面に金属銀の沈積を
   有し、該金属銀の沈積を有する微結晶の前記表面部分は
   最小の寸法において約２００Å未満であり、前記ガラス
   は、酸化物基準の重量％で表わして約１４−１８％のＮ
   ａ＿２Ｏ、０−６％のＺｎＯ、６−１２％のＡｌ＿２Ｏ
   ＿３、０−５％のＢ＿２Ｏ＿３、０−０．２％のＳｂ＿
   ２Ｏ＿３、０−０．１％のＳｎＯ、６５−７２％のＳｉ
   Ｏ＿２、および０．００８−０．０５％のＣｅＯ＿２、
   それにガラスにおいて分析された１．５−２．５％のＦ
   、０．００７−０．０４％のＡｇ、および０．７−１．
   ２５％のＢｒ（ここでこれらの成分の合計は全組成の９
   ０％以上を構成する）から実質的に成ることを特徴とす
   る乳白ガラス品。 ７）前記ガラスが、２％までのＬｉ＿２Ｏ、５％までの
   Ｋ＿２Ｏ、３％までのＢｅＯおよび／またはＭｇＯおよ
   び／またはＣａＯ、５％までのＢａＯおよび／またはＣ
   ｄＯおよび／またはＳｒＯ、０．１％までのＣｌ、そし
   て０．２％までのＩから成る群より表示された割合で選
   択された１つ以上の成分を含むことを特徴とする請求項
   ６記載の乳白色ガラス。