JPH03146119A - 液膜およびそれを使用する物質分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液膜に関し、特に磁性体粒子が分散された液
相を有する液膜およびそれを利用する物質分離方法に関
する。

〔従来の技術〕

液膜を利用して、例えば、光学的異性体混合物の分離、
廃液中の金属イオンや気相中の成分の選択的分離などが
知られている。この液膜を利用する方法には液膜の一方
の面で抽出を、他方の面で逆抽出を、同時に行うという
利点があり、今後炭化水素、アミノ酸、タンパク質等の
種々の物質の分離に広汎に利用されることが期待されて
いる。

液膜利用の物質分離の速度は分離される成分の液膜透過
速度に依存するため、液膜中での透過を促進して分離速
度を高めるために、高周波電磁波を印加する方法（特開
昭６Ｏ−９９３１３）　、液膜中にキレート化剤を添加
した金属イオンの分離方法（特公昭５３−３９８４１）
　、液膜と接触する第３の液相に分離成分を不透過性の
形態に変える反応剤を添加する方法（特公昭５２−４３
７９５）等が火室されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの方法は、分離速度が充分に高くない上
に、液膜そのものの分離に沈澱、ろ過等の操作、不透過
性にされた成分の再可溶化処理などの煩雑な操作が必要
であるといる欠点がある。

そこで、本発明の目的は、これら従来の方法とはまった
く異なる方法で特性成分物質の分離速度を高め、効率的
な分離を行うことができる新規な液膜を提供することに
ある。

また、本発明の別の目的は、かかる液膜を利用する、効
率の高い物質の分離方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、まず、磁性体粒子が分散された液相を
有する液膜を提供するものである。

本発明は、また、上記の液膜を利用する一方法として、
気相または液相の混合物と液膜を接触させ、該混合物中
の成分物質を分離する工程を有する物質分離方法におい
て、 前記液膜として磁性体粒子が分散された液相を有する液
膜を用い、かつ該液膜に磁界の方向が変転する磁界を適
用することを特徴とする物質分離方法を提供するもので
ある。

本発明の液膜を構成する磁性体粒子が分散された液相は
、適当な液体媒体に磁性体粒子を分散させることにより
調製される。

磁性体粒子 磁性体粒子としては、例えば、Ｆｅ３Ｏ４＋７−Ｐｅ、
口ｓ、Ｃｏ　　　ｒ　　　Ｐｅａ’ｓ、　　（ＮｉＣｕ
Ｚｎ）０　・　Ｐｅｗ’ｓ。

（ＣｕＺｎ）口・　　Ｆｅ＊０３．　　（Ｍｎ−Ｚｎ）
０４ｅａＯｓ、　　（ＮｉＺｎ）０・Ｐｅ２０ｓ、　Ｓ
ｒＤ・６ＦｅＪｓ、ＢａＤ・６ＰｅＪｓ、　５ｉｏ２で
被覆したＦｅ５Ｏｎ＋　　　［Ｂｎｚｙｍｅ　Ｍｉｃｒ
ｏｂ、　　Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　　ｖｏｌ、２゜９、２
〜１０　　（１９８０）参照〕、各種の高分子材料（ナ
イロン、ポリアクリルアミド、ゴム、塩化ビニル重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、タンパク質等）とフ
ェライトとの複合微粒子、磁性金属微粒子等を挙げるこ
とができる。

磁性体粒子は、液相中で安定な分散状態を保持すること
が好ましい。したがって、用いられる磁性体粒子は粒径
が１００μｍ以下であることが好ましく、５０人〜１０
μｍであることがより好ましい。

また、磁性体粒子が液相中で安定な分散状態を保持する
ためには、その磁性体粒子の表面が分散媒となる液体媒
体と親和性を有することが好ましい。即ち、使用される
液体媒体が水性である場合には、磁性体粒子の表面は親
水性を、液体媒体が有機溶媒である場合には磁性体粒子
の表面は親油性を有することが好ましい。磁性体粒子表
面の親和性特性を改質するには、例えば、界面活性剤に
よる処理、プラズマ処理、カップリング剤による処理等
の公知の方法を利用することができる。

界面活性剤としては、磁性体粒子の種類に応じて陰イオ
ン型、陽イオン型または非イオン型の界面活性剤を用い
ることができるが、無機磁性体粒子の表面は正電荷を帯
びている場合が多く、その場合には陰イオン型界面活性
剤が好ましい。陰イオン型界面活性剤としては、例えば
、オレイン酸ナトリウム、ナトリウム・ラウリルサルフ
ェート、ナトリウム・デシルベンゼンスルホネート、ナ
トリウム・ドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウム
・ケリルベンゼンスルホネート、ナトリウム・イソプロ
ピルナフタレンスルホネート、ナトリウム・モノフェニ
ルブチルフェノールモノスルホネート、ナトリウム・モ
ノブチルビフェニルスルホネート、ナトリウム・ジブチ
ルフェニルフェノールジスルホネート、ナトリウム・ジ
オクチルスルホコハク酸塩、ナトリウム・石油スルホネ
ート等が挙げられる。

磁性体粒子が分散された液相の特に好ましい実施態様の
一つとして、磁性流体の状態にあるものがある。この場
合、磁性体粒子の粒径は約５０〜５００人程度である。

磁性流体の磁性体粒子としては、例えば、Ｆｅｓ口１、
多元スピネルフェライト等の酸化物系磁性体、Ｐｅｓ　
Ｃｏ、Ｎｉ等の金属系磁性体などがあげられる。代表的
なものとしてＰｅ５Ｏａが知られ、例えばオレイン酸ナ
トリウム、ナトリウム・ラウリルサルフェート等の界面
活性剤で親和性を改質して用いられるが、本発明におい
ても好適に使用することができる。

液膜の種類 液膜の種類は特に限定されず、例えば、水相／有機相／
水相（ｗ１０／ｗ）型、有機相／水相／有機相（０／Ｗ
１０）型、気相／液相／気相型、液相／液相／気相型な
どが挙げられ、いずれの場合でも中央の挟まれた相が液
膜を構成する液相である。使用目的、方法等に応じて選
択される。

また、これらの液膜は調製方法の観点から、例えば、液
膜となる溶液を、該溶液と親和性を有し含浸可能な有孔
固体マトリックス（例えば、中空糸、スパイラル型固体
膜、各種合成樹脂製造多孔質膜体、多孔質金属焼結体、
ガラスフィルター陶磁器フィルター、紙または繊維から
なるフィルター、金網、メタルラス、パンチングメタル
、不織布など）に含浸させてなる含浸型液膜；エマルジ
ョンを第３の液相に分散して調製された乳化型液相、即
ち、界面活性剤を用いて−１０型または０ハ型のエマル
ジョンをつくり、該エマルジョンをそれぞれ水相または
有機相中に分散させることにより、エマルジョンの分散
媒相が液膜となる（それぞれＷ／Ｄ／Ｗ型または０／１
１１０型となる）液膜が挙げられる。

これらの構成自体はいずれも液膜として公知であり、例
えば、乳化型液膜の形成に使用される界面活性剤などの
必要な添加剤は、適宜選択される。

界面活性剤は、陰イオン型、陽イオン型、非イオン型の
界面活性剤から適宜選択し”Ｃ用いられる。

液体媒体 磁性体粒子が分散される液体媒体としては、液膜の相が
水相である場合には主として水が使用されるが、必要に
応じて水と容易に混和する有機溶媒が添加されてもよく
、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、２−メチル−１−プロパツール、２−ブタノ
ール、２−メチル−２−プロパツール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペン
タノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；４−メチ
ルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエーテル
等のエーテル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル
、アセト酢酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラ
ン、フルフラール、プリフリルアルコール、テトラヒド
ロフリフリルアルコール等のフラン類；アセトニトリル
、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶剤
などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組
合せても用いることができる。

液膜相が有機相である場合には、有機溶媒として、例え
ば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類
、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ヘキサノール
、１１−オクタノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステ
ル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン、１．４
−ジクロルブタン、トリクロルエタン、゛クロルベンゼ
ン、０−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等
が用いられる。これらは、１種単独でも、必要に応じて
２種以上を組み合わせても用いることができる。隣接す
る液相との関係で疎水性が特に求められる場合には、主
に疎水性の高い有機溶媒を選択すればよい。

また、液膜が水相からなり有機相と接する場合に有機相
を形成する場合の有機溶媒、あるいは液膜が有機相から
なり水相と接する場合の水相を形威する水性媒体として
も、上述のものが挙げられる。

分離方法 本発明の前記物質分離方法においては、上記の磁性体粒
子が分散された液膜が、その一方の片面において分離し
ようとする特定成分を含む気相状態または液相状態の混
合物と接触させられ、通常他方の片面において別の気相
または液相と接触されられる。特定成分は、混合物から
液膜へ移行し、液膜を透過して他方の気相または液相へ
分離される。

この方法においては、液膜中に分散している磁性体粒子
に加わる磁界の方向が一定ではなく、常に変転している
ことが重要である。この結果、磁性体粒子が磁界の方向
の変化に件って絶えず運動を行う。これにより、特定成
分の液膜内の透過速度が高められ、分離が促進される。

磁界方向を変化させる方法は特に限定されないが、例え
ば、交番磁界を適用する方法が挙げられる。具体的には
、電磁石を液膜の近傍に配置し一定の交流電源により交
番磁界を発生させる方法、永久磁石をモータ等を用いて
液膜の近傍で回転又は振動させる方法等が挙げられる。

このような方法で磁界の方向を変化させる場合、変化の
周期は、通常１〜ｌ　ｋｌｌｚでよいが、磁性体粒子の
慣性の点から５〜２００１１ｚ程度が好ましい。

この物質分離方法を実施する際の相状態の組合せとして
は種々の態様が可能であり、特に限定されない。代表的
な例として、次のものがある。

・液相混合物／液膜／分離された特定成分を受容する液
相 ・液相混合物／液膜／分離された特定成分を受容する気
相 ・気相混合物／液膜／分離された特定成分を受容する気
相 ・気相混合物／液膜／分離された特定成分を受容する液
相 なお使用される液膜や特定成分の受容相には、必要に応
じて特定成分の分離、透過、移行を促進する成分を添加
してもよい。例えば、液膜にはキレート化剤等の担体、
受容相には抽出剤、分離された成分の液膜中へ逆移行を
防止するため不透過性に変える反応剤等を添加できる。

さらには、本発明の分離方法は、従来公知の液膜を利用
する物質分離方法（例えば、特公昭５２−４３７９５号
、同５３−３９８４１号、特開昭６０−９９３１３号）
を実施する際に適用することもできる。

また、本発明は、磁性粒子が分散された液相を利用する
別の物質分離方法として、 液相混合物中に、該混合物と異なる液性の溶媒磁性体粒
子が分散されてなる液体磁性体分散液を分散し、該磁性
体分散液に磁界の方向が変転する磁界を適用することに
より、混合物中の成分物質を分散粒子中に分離する物質
分離方法をも提供する。

この方法においては、例えば、分離しようとする特定成
分を含む液体混合物が水溶液である場合には、磁性体粒
子を非親水性の有機溶媒に分散させて磁性体分散液を調
製し、これを前記特定成分を含む液体混合物に分散させ
る。液体混合物が有機溶媒溶液である場合には、逆に、
磁性体粒子を水に分散して磁性体分散液を調製すればよ
い。

特定成分の２液相に対する親和性の差等により液体混合
物中をから磁性体分散液の相へ特定成分は移行し、分離
される。磁性体分散液には、移行してきた特定成分が混
合均相へ再移行するのを防止したり、錯体化して移行を
促進するために、例えば、前述のキレート化剤、不透過
性にする反応剤等を添加してもよい。

磁性体分散液を液体混合物に分散する際の分散の状態は
、エマルジョンの状態が好ましいが、エマルジョンはど
分散粒子が小さくなくてもよい。

エマルジョンとする場合には、前記の界面活性剤を適宜
しようする。

この方法の場合も、変転する磁界の適用により磁性体分
散液相への移行、分離が促進される。分離された成分は
、磁石を用いて分散粒子を集めることにより容易に回収
することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。

実施例Ｉ ＦｅＣＬおよび１ンｅＣ１，をモル比１：２で含む水溶
液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して懸濁液のｐｕを
１２．５とし、６０℃において１時間反応させた。

その結果、マグネタイト粒子が台底され、その懸濁液が
得られた。この懸濁液を加熱し、生じた沈澱をろ別し蒸
留水で洗浄した。さらに該沈澱物を９０℃に加熱した１
、２％オレイン酸ナトリウム水溶液中に加え、約３０分
間攪拌した後、濃度１Ｍの塩酸でｐＨを５．５に調整し
、次いでろ過し、蒸留水で洗浄し、室温、減圧下で乾燥
した、。

こうして得られたマグネタイトからなる磁性体粒子をト
ルエン−クロロホルト（容１比１：１）の混合溶媒に濃
度５重量％で分散させ、液膜用の磁性体分散液を調製し
た。

この磁性体分散液を用い、図１に示す装置を使用して、
水溶液中に含まれるフェニルグリオキシ酸（ＰＧＡ）を
分離する実験を行った。ＰＧＡは水およびトルエン−ク
ロロホルム混合溶媒の何れにも良好な溶解性を示すので
、実験上好都合であるため選択した。

図１に示すように、ジャケット付の容量１００　ｄのビ
ーカー１内に底に直径１＋ｎｍ、長さ３ＩＩＩＩ６の孔
２を有するテフロン製円筒状容器３（内径１６ｍｍ）を
設置し、トルエン−クロロホルム混合溶媒で飽和した水
を容器３の内側に６ｒｎｌ、外側に５４ｍ１．となるよ
うに入れた。次に、前記の磁性体分散液０．３１Ｒ１を
容器３の孔２に装入し液膜４を形成した。次に、容器３
内の溶液に、濃度１．３３ＭのＰＧ＾水溶液０．３−を
添加し、容器３内のＰ６八濃度を６７ｍ　Ｍとした。

ビーカーｌのジャケット５には一定温度の水が循環され
、容器３の内外の溶液は共に２５℃に保たれている。ま
た、容器３の内外にはそれらの溶液を一様に保つように
攪拌機６および７が設けられ、さらにビーカー１内に設
置された電導度セル８は電導度計９、記録計１０に接続
されている。容器３外における電導度はＰＧＡの濃度に
比例するので電導度の測定により容器３外のＰＧ八へ度
の変化を知ることができる。

液膜に適用する磁界は、直径２５ｍｍ、８．０００ガウ
スの棒磁石１２をモータ１１で２０１１ｚで回転させて
作った。

実験を開始後、モータ１１で回転させた磁石１２をビー
力１の近傍に置いたり、遠くに離したりする操作を繰り
返すことによって、液膜４に対して回転する磁界の印加
（オン）−停止（オフ）を１０分間置きに繰り返した。

磁界強度は３０００ｅの条件下行った。容器３外のＰＧ
Ａ濃度の経時変化を測定したところ、図２（ａ）に示す
結果が得られた。

得られたデータからＰＧへの液膜を透過する速度を計算
したところ、図２（ｂ）に示す結果が得られた。

透過速度は、回転磁界を適用した時には、適用しない時
に比し約１２倍になることが判った。

適用する磁界の強度を５０．１００または２０００ｅに
変えた以外は上記と同様の条件で実験を行ったところ、
回転する磁界を適用しない場合に比較して適用した場合
には、ＰＧＡの透過速度がそれぞれ２倍、３倍または８
倍になることが判った。

実施例２ 実施例１で調製した磁性体分散液を、濃度６０ｍＭのＰ
Ｇ＾水溶液中に界面活性剤を添加し、ホモジナイザーで
分散させてエマルジョンを作った。該エマルジョンに実
施例１と同様に方法で磁界強度２０００ｅの回転磁界を
２分間適用した。次に、分散しているエマルジョンを磁
石で吸引して集め、減圧下で有機溶媒を除去し、蒸留水
で洗浄して磁性体粒子を沈降させて分離し、ＰＧＡを回
収した。

実施例３ 実施例１で調製した磁性体分散液１００社中に、界面活
性剤を含む水５０Ｗｆ！を加え、ホモジナイザーで分散
させてＶ４１０型エマルジョンをつくった。該エマルジ
ョンを濃度８０　ｍＭのＰＧ＾水溶液中に分散させ、実
施例１と同様の方法で磁界強度３０００ｅの交番磁界を
２分間印加した。次に、磁性体粒子を含む相を磁石で吸
引して集め、減圧下で有機溶媒を除去し、蒸留水で洗浄
した後、磁性体粒子を沈降させて分離し、ＰＧＡを回収
した。

〔発明の効果〕

本発明の磁性体粒子が分散された液相を有する液膜を使
用すると、特定成分の液膜透過速度が著しく高まるので
、所要成分の分離、抽出等を従来の液膜を利用する方法
に比し高い効率で行うことができる。磁石を用いて分散
したｊ成分を容易に回収することもできる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の液膜を利用する分離方法を実施する装
置例の概略図であり、 図２は、実施例で得られた回転磁界と液膜透過速度の関
係を示すグラフである。 ３：テフロン製容器　４：液膜 ６．７：攪拌器　　　８：電導度セル １１：モータ　　　　１２：永久磁石

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性体粒子が分散された液相を有する液膜。
2. （２）前記液相が有孔固体マトリックスに含浸された含
   浸型液膜である請求項（１）の液膜。
3. （３）前記液相が第３の液体に分散されたエマルジョン
   のエマルジョン分散媒相である請求項（１）の液膜。
4. （４）気相または液相の混合物と液膜を接触させ、該混
   合物中の物質成分を液膜によって分離する工程を有する
   物質分離方法において、 前記液膜として磁性体粒子が分散された液相を有する液
   膜を用い、かつ該液膜に磁界の方向が変転する磁界を適
   用することを特徴とする物質分離方法。
5. （５）液相混合物中に、分散媒相が前記の混合物と異な
   る液性の溶媒からなり該分散媒相中に磁性体粒子が分散
   されてなる磁性体分散液を分散し、該磁性体分散液に磁
   界の方向が変転する磁界を適用する工程を有する、混合
   物中の成分物質をエマルジョン中に分離する物質分離方
   法。